JPS6327825B2 - - Google Patents
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- JPS6327825B2 JPS6327825B2 JP54154868A JP15486879A JPS6327825B2 JP S6327825 B2 JPS6327825 B2 JP S6327825B2 JP 54154868 A JP54154868 A JP 54154868A JP 15486879 A JP15486879 A JP 15486879A JP S6327825 B2 JPS6327825 B2 JP S6327825B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/72—Grids
- H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
- H01M4/745—Expanded metal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
本発明は鉛−カルシウム系合金の塑性加工シー
トをエキスパンド加工した格子の製造法に関する
ものである。 周知のように最近は鉛蓄電池の導電体すなわち
格子やポールなどに鉛（Pb）−カルシウム（Ca）
系合金を用いて、電解液の減少を防ぐメンテナン
スフリー電池が多くなつてきた。 このPb−Ca系合金としてはCa0.1重量パーセン
ト（％）程度以下、すず（Sn）0.2〜1.0％のもの
が多いが、銀（Ag）0.05〜0.3％、アルミニウム
（Al）0.001〜0.02％その他微量の元素を含むもの
もある。これらのPb−Ca系合金の鋳造物の結晶
組織は第１図に示すように不規則な粒界を持つ大
きなもので、粒界にはCaとPbの金属間化合物
CaPb3およびCaとSnの金属間化合物CaxSnyが析
出している。この合金を正極に用いると、過充電
または過放電によつて粒界が選択的に腐食され早
期に寿命となる欠点がある。 さらに鋳造作業性そのものでも、溶湯が凝固し
た直後の硬度が小さく、Sb（アンチモン）２〜４
％、As（ひ素）0.1〜0.3％、その他Sn，Cu，Ｓな
どを微量含むPb−Sb（アンチモン）系合金に比し
て劣る欠点がある。 Pb−Ca系合金の上記欠点を改良するものとし
て圧延シートをエキスパンド加工する格子の製造
方法がある。この場合には圧延によつて鋳造組織
が破壊されているために格子の結晶組織は微細か
つ均一であつて、粒界腐食の点では相当に改良さ
れている。しかし、エキスパンド加工における要
点は伸びにある。これを第２図で説明すると、シ
ート１の長さｌのスリツト２を入れたａの状態の
ものをエキスパンド加工によつてｂの状態の対角
線ｌとnlの菱形にするとき、スリツト間のシート
材料は√１＋2倍に伸びねばならないことが判
る。実際のエキスパンド加工においてはねじれそ
の他の現象から、√１＋2倍よりは若干小さくて
もよいが、伸びが重要なことは変らない。伸びの
小さな材料を無理にエキスパンド加工すると、ス
リツト間の点Ｐすなわち格子桟３の交点の近傍で
亀裂を生じ、破損することもある。 Pb−Ca−Sn合金で所定の合金組成の厚い板状
スラブを鋳造しこれを常温で圧延など塑性変形し
て、常温で長時間機械的性質の安定なものを得る
試みもある。しかし、常温で圧延、押出しなどの
塑性変形にはいずれも大きな機械力を必要とし、
また引張強度は安定していても延びが小さくエキ
スパンド格子として正極板に使用したときに充分
な耐食性を示さないという欠点があつた。 本発明は小さな機械力で容易に、耐食性の良好
なPb−Ca系合金材料を得ることを目的としてお
り、その要旨はPb−Ca系合金の鋳造物を100℃以
上の高温の状態で塑性加工することにより結晶組
織を微細化したシートとなし、しかるのち該シー
トをエキスパンド加工することにある。 圧延または押出しに代表される塑性加工では、
もとの素材であるスラブまたはビレツトがロール
またはダイスを通過するときに断面積の小さなも
のに延ばされる。Pb−Ca系合金の場合には、の
こぎり歯状の粒界すなわちCaPb3またはCaxSny
がロールまたはダイスを通過するときおよびその
前の段階でPbマトリツクス中に分散する。しか
し、このときの様子は塑性加工の条件によつて異
なり、耐食性にも差を生じる。これを次の実験結
果で示す。 Pb−0.07％Ca−0.5％Sn合金のビレツトを鋳造
によつて製造し、これを常温、100〜150℃として
押出し加工し厚さ1.2mmのシートを得た。この実
験条件を第１表に、シート断面の結晶組織を第３
図〜第６図に示す。なお押出比は約90である。
トをエキスパンド加工した格子の製造法に関する
ものである。 周知のように最近は鉛蓄電池の導電体すなわち
格子やポールなどに鉛（Pb）−カルシウム（Ca）
系合金を用いて、電解液の減少を防ぐメンテナン
スフリー電池が多くなつてきた。 このPb−Ca系合金としてはCa0.1重量パーセン
ト（％）程度以下、すず（Sn）0.2〜1.0％のもの
が多いが、銀（Ag）0.05〜0.3％、アルミニウム
（Al）0.001〜0.02％その他微量の元素を含むもの
もある。これらのPb−Ca系合金の鋳造物の結晶
組織は第１図に示すように不規則な粒界を持つ大
きなもので、粒界にはCaとPbの金属間化合物
CaPb3およびCaとSnの金属間化合物CaxSnyが析
出している。この合金を正極に用いると、過充電
または過放電によつて粒界が選択的に腐食され早
期に寿命となる欠点がある。 さらに鋳造作業性そのものでも、溶湯が凝固し
た直後の硬度が小さく、Sb（アンチモン）２〜４
％、As（ひ素）0.1〜0.3％、その他Sn，Cu，Ｓな
どを微量含むPb−Sb（アンチモン）系合金に比し
て劣る欠点がある。 Pb−Ca系合金の上記欠点を改良するものとし
て圧延シートをエキスパンド加工する格子の製造
方法がある。この場合には圧延によつて鋳造組織
が破壊されているために格子の結晶組織は微細か
つ均一であつて、粒界腐食の点では相当に改良さ
れている。しかし、エキスパンド加工における要
点は伸びにある。これを第２図で説明すると、シ
ート１の長さｌのスリツト２を入れたａの状態の
ものをエキスパンド加工によつてｂの状態の対角
線ｌとnlの菱形にするとき、スリツト間のシート
材料は√１＋2倍に伸びねばならないことが判
る。実際のエキスパンド加工においてはねじれそ
の他の現象から、√１＋2倍よりは若干小さくて
もよいが、伸びが重要なことは変らない。伸びの
小さな材料を無理にエキスパンド加工すると、ス
リツト間の点Ｐすなわち格子桟３の交点の近傍で
亀裂を生じ、破損することもある。 Pb−Ca−Sn合金で所定の合金組成の厚い板状
スラブを鋳造しこれを常温で圧延など塑性変形し
て、常温で長時間機械的性質の安定なものを得る
試みもある。しかし、常温で圧延、押出しなどの
塑性変形にはいずれも大きな機械力を必要とし、
また引張強度は安定していても延びが小さくエキ
スパンド格子として正極板に使用したときに充分
な耐食性を示さないという欠点があつた。 本発明は小さな機械力で容易に、耐食性の良好
なPb−Ca系合金材料を得ることを目的としてお
り、その要旨はPb−Ca系合金の鋳造物を100℃以
上の高温の状態で塑性加工することにより結晶組
織を微細化したシートとなし、しかるのち該シー
トをエキスパンド加工することにある。 圧延または押出しに代表される塑性加工では、
もとの素材であるスラブまたはビレツトがロール
またはダイスを通過するときに断面積の小さなも
のに延ばされる。Pb−Ca系合金の場合には、の
こぎり歯状の粒界すなわちCaPb3またはCaxSny
がロールまたはダイスを通過するときおよびその
前の段階でPbマトリツクス中に分散する。しか
し、このときの様子は塑性加工の条件によつて異
なり、耐食性にも差を生じる。これを次の実験結
果で示す。 Pb−0.07％Ca−0.5％Sn合金のビレツトを鋳造
によつて製造し、これを常温、100〜150℃として
押出し加工し厚さ1.2mmのシートを得た。この実
験条件を第１表に、シート断面の結晶組織を第３
図〜第６図に示す。なお押出比は約90である。
【表】
これから、ビレツト鋳造後押出加工までの放置
すなわち熟成時間には関係なく、高温度で操作す
ると小さな圧力でよいこと、また高温で押出した
シートは引張強度は常温で押出したものよりも劣
るが伸びは優れていること、さらに結晶組織も高
温で押出すと微細に均一になることが判る。 常温で押出したものでは、部分的に鋳造組織が
そのまゝ残つている。 この４種類のシートをエキスパンド加工して格
子とし、５時間率（hR）容量35アンペア・アワ
ー（Ah）の電池とし、JIS充放電サイクル（〓）
寿命試験を行なつた。その結果を第２表に示す。
すなわち熟成時間には関係なく、高温度で操作す
ると小さな圧力でよいこと、また高温で押出した
シートは引張強度は常温で押出したものよりも劣
るが伸びは優れていること、さらに結晶組織も高
温で押出すと微細に均一になることが判る。 常温で押出したものでは、部分的に鋳造組織が
そのまゝ残つている。 この４種類のシートをエキスパンド加工して格
子とし、５時間率（hR）容量35アンペア・アワ
ー（Ah）の電池とし、JIS充放電サイクル（〓）
寿命試験を行なつた。その結果を第２表に示す。
【表】
この試験結果から、常温で押出した加工シート
を用いたものは、サイクル寿命が短かす、また正
極格子は腐食量が多く伸び変形量も多いことが判
る。条件ととのものについて、100〓後の正
極格子腐食の状態を第７図および第８図に示す。 高温で押出したシートを用いたものは常温のそ
れのような粒間腐食はみられず、表面から均一に
腐食が進行していること、特に格子桟の交点に異
状に深いくさび状の腐食の無いことが重要であ
る。すなわちエキスパンド格子の正極板としての
特性は鉛合金シートの引張強度ではなく、伸びや
結晶組織のありかたと関係が深い。高温度のPb
−Ca系合金ビレツトを用いて押出し加工すると
すでに述べたようにCaPb3やCaxSnyが機械的に
微細化されてPbマトリツクスに分散されている。
さらにCaPb3やCaxSnyは高温度ではPbへの溶解
度が大きくなるため、押出加工中にPbマトリツ
クスに多量に溶解し、これが常温で極微粒子とし
て析出し、Pb−Ca系合金の電気化学的性質を改
良していると考えられる。ただしこの極微粒子は
光学顕微鏡では観察されていない。 なおPb−Ca系合金の組成として、アルミニウ
ム0.001〜0.02％、銀0.01〜0.3％含むものを採用
しても同様な効果がある。
を用いたものは、サイクル寿命が短かす、また正
極格子は腐食量が多く伸び変形量も多いことが判
る。条件ととのものについて、100〓後の正
極格子腐食の状態を第７図および第８図に示す。 高温で押出したシートを用いたものは常温のそ
れのような粒間腐食はみられず、表面から均一に
腐食が進行していること、特に格子桟の交点に異
状に深いくさび状の腐食の無いことが重要であ
る。すなわちエキスパンド格子の正極板としての
特性は鉛合金シートの引張強度ではなく、伸びや
結晶組織のありかたと関係が深い。高温度のPb
−Ca系合金ビレツトを用いて押出し加工すると
すでに述べたようにCaPb3やCaxSnyが機械的に
微細化されてPbマトリツクスに分散されている。
さらにCaPb3やCaxSnyは高温度ではPbへの溶解
度が大きくなるため、押出加工中にPbマトリツ
クスに多量に溶解し、これが常温で極微粒子とし
て析出し、Pb−Ca系合金の電気化学的性質を改
良していると考えられる。ただしこの極微粒子は
光学顕微鏡では観察されていない。 なおPb−Ca系合金の組成として、アルミニウ
ム0.001〜0.02％、銀0.01〜0.3％含むものを採用
しても同様な効果がある。
第１図は鋳造したPb−Ca系合金の結晶組織を
示す要部断面写真、第２図はエキスパンド加工前
後のエキスパンド格子を示す上面図、第３図〜第
６図はPb−Ca系合金押出シートの結晶組織を示
す写真、第７図および第８図はJISサイクル寿命
試験100〓後の格子の腐食を示す要部断面写真で
ある。
示す要部断面写真、第２図はエキスパンド加工前
後のエキスパンド格子を示す上面図、第３図〜第
６図はPb−Ca系合金押出シートの結晶組織を示
す写真、第７図および第８図はJISサイクル寿命
試験100〓後の格子の腐食を示す要部断面写真で
ある。
Claims (1)
- １ 鉛−カルシウム系合金の鋳造物を、100℃以
上の高温度の状態で圧延または押出しなどの塑性
加工を施すことにより結晶組織が微細化されたシ
ート１となし、該シート１にスリツト２を入れエ
キスパンド加工することにより網状とすることを
特徴とする鉛蓄電池用エキスパンド格子の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15486879A JPS5678074A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | Expanded grid for lead acid battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15486879A JPS5678074A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | Expanded grid for lead acid battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5678074A JPS5678074A (en) | 1981-06-26 |
| JPS6327825B2 true JPS6327825B2 (ja) | 1988-06-06 |
Family
ID=15593670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15486879A Granted JPS5678074A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | Expanded grid for lead acid battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5678074A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005056622A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-03 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池用格子の製造方法および鉛蓄電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102728641B (zh) * | 2012-06-18 | 2015-03-25 | 张明 | 热室挤出铅酸蓄电池铅合金部件的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3706605A (en) * | 1970-10-05 | 1972-12-19 | St Joe Minerals Corp | Superplastic lead alloys |
| JPS5347765A (en) * | 1976-10-13 | 1978-04-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Semiconductor crystal growth method |
-
1979
- 1979-11-28 JP JP15486879A patent/JPS5678074A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3706605A (en) * | 1970-10-05 | 1972-12-19 | St Joe Minerals Corp | Superplastic lead alloys |
| JPS5347765A (en) * | 1976-10-13 | 1978-04-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Semiconductor crystal growth method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005056622A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-03 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池用格子の製造方法および鉛蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5678074A (en) | 1981-06-26 |
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