TW201537814A - 鉛蓄電池及鉛蓄電池用之電極集電體 - Google Patents
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Abstract
提供一種即使在電極集電體使用含有雜質的鉛合金的情形下，亦可同時達成電池特性及耐久性的提升的鉛蓄電池。將隔著隔離膜積層有將負極活性物質保持在負極集電體的負極板、與將正極活性物質保持在正極集電體的正極板的極板群，連同電解液一起收納在電池殼體內。在正極集電體係使用具有以下成分組成的鉛合金：含有Ca：0.05至0.1質量%、Sn：1.2至2.2質量%、及In：0.002至0.03質量%，且至少含有Bi：0.001至0.04質量%作為不可避免雜質，而且剩餘部分為Pb。在鉛合金，以80至97.5%的壓下率被施行壓延加工。
Description
本發明係關於隔著隔離膜積層有負極板及正極板的極板群連同電解液一起被收納在電池殼體內所構成之鉛蓄電池及其電極集電體。
在日本專利第4852869號公報(專利文獻1)中揭示一種使用含有鈣、錫的鉛合金(板坯鑄造體的鉛薄片)來製造鉛蓄電池用的電極格子(電極集電體)的技術。在該技術中，係在提高集電體之格子密度的目的下，使用在鉛合金被施行壓延加工的壓延材料。
此外，在日本特開2000-195524號公報(專利文獻2)中揭示一種由在Pb-Ca-Sn系合金含有Bi(鉍)作為雜質的鉛合金所成之鉛蓄電池用格子體(集電體)。含有雜質的鉛合金由於原料成本低廉，因此若使用如上所示之原料來製造鉛蓄電池用格子體，可將鉛蓄電池的製造成本抑制為較低。
[專利文獻1]日本專利第4852869號公報
[專利文獻2]日本特開2000-195524號公報、段落
在使用壓延材料的集電體中，理論上，壓延加工的加工度(壓下率)愈高，集電體的格子密度愈高，因此可使電池性能(周期壽命等)提升。但是，在使用含有Bi的鉛合金的集電體中，若提高壓延加工的壓下率，會有粒界腐蝕增加、蠕變耐久性降低的傾向。因此，若使用含有如Bi般的雜質的鉛合金來製造集電體時，以習知技術會在提高壓延加工的壓下率有其限度，無法提高電池性能。
本發明之目的在提供一種即使在使用含有Bi的鉛合金來製造集電體的情形下，亦可提高壓延加工的壓下率而使電池性能提升的鉛蓄電池及鉛蓄電池用之電極集電體。
本發明之其他目的在提供一種在使用含有Bi的鉛合金來製造集電體時，即使提高壓延加工的壓下率，電極集電體的耐久性的降低亦小的鉛蓄電池及鉛蓄電池用之電極集電體。
本發明作為改良對象的鉛蓄電池係將隔著隔離膜積層有將負極活性物質保持在負極集電體的負極板、與將正極
活性物質保持在正極集電體的正極板的極板群，連同電解液一起被收納在電池殼體內所構成的鉛蓄電池。構成本發明之鉛蓄電池的正極集電體係由鉛合金所構成。該鉛合金係具有以下成分組成：含有Ca：0.05至0.1質量%、Sn：1.2至2.2質量%、及In：0.002至0.03質量%，且至少含有Bi：0.001至0.04質量%作為不可避免雜質，而且剩餘部分為Pb。接著，在該鉛合金，以80至97.5%的壓下率(加工度)被施行壓延加工。
若使用具備有如上所示之成分組成的鉛合金，即使以極高的壓下率(80至97.5%的壓下率)進行壓延加工，亦可抑制粒界腐蝕的發生，因此可減小集電體的耐久性降低的情形。換言之，即使在使用含有如Bi般的雜質的鉛合金的情形下，亦可以在以往並不可能實現的極高的壓下率(80至97.5%的壓下率)進行壓延加工。因此，可比以往更加提高集電體的格子密度，因此可使電池性能(周期壽命等)提升。
此外，除了In：0.002至0.03質量%以外，藉由另外含有Ag：0.003至0.2質量%，無損及強度提升(抑制粒界腐蝕的發生的效果)，可提高鉛合金的延性/展性(加工性)。亦即，若使含有Bi的鉛合金一起含有In與Ag，可得同時具備高耐久性及良好加工性的正極集電體。
對鉛合金的壓延加工較佳為進行至相對於鉛合金到達最大強度(拉伸強度的相對值)時的鉛合金的最大伸長率，到達最大強度之後另外施行壓延加工時的鉛合金的最
大伸長率成為150%以上為止。在此，「相對於鉛合金到達最大強度(拉伸強度的相對值)時的鉛合金的最大伸長率，到達最大強度之後另外施行壓延加工時的鉛合金的最大伸長率成為150%以上為止」係指當在鉛合金施行壓延加工時，首先相對於到達最大強度(拉伸強度的相對值)時與壓延加工前相比較的鉛合金的伸長率，到達最大強度之後另外施行壓延加工時的鉛合金的伸長率為150%。如上所示在鉛合金硬化前施行壓延加工，藉此可減低變形集中在晶粒粒界的情形，因此可確實減小正極集電體的耐久性的降低。
此外，在本發明中所使用的鉛合金係可另外施行擴展(expand)加工。若在習知之鉛合金進行擴展加工，鉛合金會因加工硬化而變硬，相反地，會發生鉛的再結晶化(再結晶溫度為0~60℃)，鉛合金的強度會降低。相對於此，對於在具有如本發明所示之成分組成的鉛合金以較高的壓下率進行壓延加工而得之壓延材料，即使進行擴展加工，亦一邊抑制再結晶化一邊發生加工硬化，因此可防止集電體的強度降低。其中，若考慮擴展加工的加工性，以在施行擴展加工前的鉛合金的拉伸強度為52MPa以下之時進行擴展加工為佳。其中，當然亦可施行鑽孔加工作為擴展加工的替代加工方法。
其中，構成上述鉛蓄電池的一部分的正極集電體係可構成本發明之鉛蓄電池用之電極集電體。此外，只要是具備上述構成的電極集電體，本發明之鉛蓄電池用之電極集
電體並非限定於正極集電體，當然亦可將負極集電體作為對象。
以下說明本發明之實施形態。本發明之實施形態所使用的鉛蓄電池並未特別圖示，藉由使用周知技術，製作隔著隔離膜積層有將負極活性物質保持在負極集電體的負極板、與將正極活性物質保持在正極集電體的正極板的極板群，將該極板群連同電解液一起收納在電池殼體內所構成的鉛蓄電池。此外，本發明之實施形態所使用之電極集電體係構成本例之鉛蓄電池之正極板的正極集電體。使用本例之鉛蓄電池，進行各種試驗。
如下所示製作本例之試驗中所使用的正極集電體。首先，準備具有表1所示之合金組成的鉛合金的板坯，將此進行急冷而以0℃保管。將該被維持在0℃的鉛合金的板坯，藉由滾筒，壓延加工成預定的厚度。具體而言，由壓延加工前的板坯的厚度(20mm)與壓延加工後的板坯的厚度(mm)，算出加工度(壓下率)(%)，來調查壓下率與加工性的關係。將其結果顯示於表1。
由表1，實質上未含有Bi(雜質)的比較例1係即使提高壓下率，加工性亦為良好。此外，含有Bi(雜質)的比較例2係除了含有Bi以外，為與比較例1相同的成分，若壓下率提高，加工性呈不安定。因此，若含有Bi時，如表1所示調整Ca、Sn、Ag、In的組成比，結果在壓下率為0~97.5%的範圍內，加工性為良好(比較例3~10、實施例1~7)。相對於此，壓下率為97.75%之時，加工性成為不安定(比較例11)，壓下率為98%之時則無法加工(比較例12)。
以0℃保管如上所述進行壓延加工所得之正極集電體，接著在以60℃進行200小時的時效硬化之後，測定拉伸強度。拉伸強度係使用島津製作所製的Autograph
拉伸強度。拉伸強度係使用島津製作所製的Autograph AGS-X5KN，以10mm/min的速度測定根據JIS-13B的試片。拉伸強度係顯示為將壓下率為0%時(比較例3)的拉伸強度設為100時的相對值(最大強度)。其結果顯示於表1。
表1中，最大強度為160以上，即評估為良好。結果，壓下率為80%~97.75%之時，最大強度為良好(實施例1~7、比較例11)。相對於此，壓下率為0%~75%之時的最大強度為未達160(比較例3~10)，若壓下率為98%，並無法算出最大強度(比較例12)。
由以上，由於兼顧上述壓延加工性與最大強度，因此在壓下率為80~97.5%的範圍內，並存良好的加工性及最大強度(實施例1~7)。
如表1所示，由壓延加工性及拉伸強度，可知壓下率係以80~97.5%的範圍(實施例1~7)為良好。在實施例1~7中，當相對於鉛合金的拉伸強度到達最大強度時的最大強度，壓延加工時的最大強度的伸長率(表1的限度伸長)為150%以上之時，壓延加工即結束的方式進行鉛合金的壓延加工。具體而言，首先以52MPa進行冷間壓延，之後，以85MPa進行熱處理。若以如上所示之條件進行鉛合金的壓延加工時，在鉛合金硬化前被施行壓延加工(可減低變形集中至晶粒粒界之故)，可確實減小正極
集電體的耐久性的降低。
如以下所示製造鉛蓄電池，且進行電池特性的各試驗。
使用具有後述表2及表3所示之組成的長邊300mm(寬度方向)、短邊200mm、厚度2.5mm的複數種類的鑽孔格子作為正極集電體。
在含有75%一氧化鉛的鉛粉90份中添加40質量%的硫酸10份及適度的水來製作正極活性物質糊膏。接著，在上述正極集電體填充正極活性物質糊膏之後，將其在溫度80℃、相對濕度98%以上的環境中放置6小時後，在溫度60℃、相對濕度98%以上的環境中放置18小時，另外在溫度80℃、相對濕度40%的環境中放置72小時而得正極板。
使用由Pb-0.08質量%Ca-0.8質量%Sn合金所成之長邊300mm(寬度方向)、短邊200mm、厚度1.5mm的擴展格子作為負極集電體。
在上述負極集電體填充負極糊膏，該負極糊膏係在含有75質量%一氧化鉛的鉛粉中添加其0.3質量%的乙炔黑
(碳黑)，且在其90質量%添加濃度40%的硫酸10質量%、水及負極添加劑所製作者。將該極板在溫度40℃、相對濕度90%的環境中放置8小時後，在溫度80℃、相對濕度40%的環境中放置16小時而得負極板。
使用密度0.18g/cm3、寬度310mm、長度210mm、厚度1.4mm的玻璃紙狀體來製作隔離膜。
將正極板2枚、負極板3枚、及在正極板與負極板之間重疊2枚上述隔離膜來製作極板群。
使用25質量%的稀硫酸在電槽內進行化成，以完成品成為35%的方式(稀硫酸溶液)進行調整來製作電解液，將上述極板群與電解液組合而組裝鉛蓄電池。
使用如上述所製造的鉛蓄電池，評估以下各種電池性能。
接著，調查集電體的合金組成對周期壽命造成的影響。關於使用將厚度為20mm的板坯進行壓延加工至厚度成為1.5mm為止之具有表2及表3所示之組成的正極集
電體(壓下率92.5%)所製作的鉛蓄電池，進行在高溫環境下的周期壽命特性的試驗。具體而言，在75℃的恆溫槽中，將充電電壓14.8V(其中，將達到14.8V之前的電流限制在25A)、充電時間10分鐘、25A的定電流放電、放電時間4分鐘的周期設為1周期，進行每隔480周期即進行30秒鐘300A的定電流放電時的性能確認。在該試驗中，判斷出在30秒鐘的放電中，在電壓成為7.2V以下的時點，電池壽命已到。周期壽命係以現行品(使用實質未含有Bi作為雜質的鉛合金的比較例23)的周期數設為100時的周期數的相對比(%)來表示(參照表2及表3)。
由表2及表3，首先，若使用實質未含有Bi作為雜質的鉛合金(Bi含量為5ppm以下時)時(比較例13、18、23、28、33、39)，周期數(電池壽命)為100%(維持電池特性)。此外，若使用實質含有Bi作為雜質的鉛合金，且Ca含量為0.05至0.1質量%的範圍外、Sn含量為1.2至2.2質量%的範圍外、及In含量為0.002至0.03質量%的範圍外的情形之中，至少滿足1個條件時(比較例14~17、19~22、24~27、29~32、34~38、40~59)係周期數為100%(維持電池特性)、或低於100%(電池特性降低)。
相對於此，即使為使用含有Bi作為雜質的鉛合金的情形，若Ca含量為0.05至0.1質量%的範圍內，Sn含量為1.2至2.2質量%的範圍內，而且In含量為0.002至0.03質量%的範圍內(實施例8~38)，周期數均超過100%(電池特性提升)。
在上述周期壽命特性的試驗中由已達壽命的電池中取出正極板，測定集電體的腐蝕伸長。腐蝕伸長係特定長方形的集電體的四角的點與4邊的各邊的中點，測定集電體的各邊的距離(4個距離)與相對向的中點間的距離(2個距離)。當將在周期壽命特定的試驗前所測定到的6個距離設為La0~Lf0、且將在周期壽命特性的試驗後所測定到的6個距離設為Lat~Lft時，將Σ(Lnt-Ln0)/n(%)
表示為伸長率的結果係被顯示在上述表2及表3。腐蝕伸長係若伸長率為未達3.7，即評估為維持蠕變耐久性者，若腐蝕伸長為3.7以上時，則評估為無法維持蠕變耐久性者。
由表2及表3，若使用實質未含有Bi作為雜質的鉛合金時(比較例13、18、23、28、33、39)，腐蝕伸長為3.7以上(無法維持蠕變耐久性)。在使用含有Bi作為雜質的鉛合金的情形之中，即使為比較例14~17、19~22、24~27、29~32、34~38、40~59(組成含有在本發明之範圍外)，腐蝕伸長亦為3.7以上(無法維持蠕變耐久性)。相對於此，在實施例8~38(本發明之範圍內)中，腐蝕伸長為未達3.7(維持蠕變耐久性)。
其中，關於最大強度，若使用實質未含有Bi作為雜質的鉛合金時(比較例23、28、33、39)為160以上。此外，在使用實質含有Bi作為雜質的鉛合金的情形之中，比較例14~17、19~22(組成含有在本發明之範圍外)的最大強度均低於160。相對於此，實施例8~38(組成含有在本發明之範圍內)的最大強度均超過160。
由表2及表3的結果可知腐蝕伸長(蠕變耐久性)、周期壽命(電池特性)、加工性及最大強度均為良好的鉛合金的成分組成係含有Ca：0.05至0.1質量%、Sn：1.2至2.2質量%、及In：0.002至0.03質量%，且至少含有Bi：0.001至0.04質量%作為不可避免雜質，而且剩餘部分為Pb的成分組成的情形(實施例8~38)。其中，可
知若另外含有Ag：0.003至0.2質量%時(實施例18~37)，延性/展性(加工性)極為良好，拉伸強度(最大強度)亦為良好。其中，在表2及表3中，關於加工性的評估，若為良好，係評估為○，若為不安定，係評估為△，若為無法加工，則評估為×。
在本實施形態中所使用的鉛合金中，係另外被施行擴展加工(其中，施行擴展加工之前的鉛合金的拉伸強度為52MPa)。如本實施形態所示，具備有上述成分組成，而且即使對以非常高的壓下率施行壓延加工後的鉛合金施行擴展加工，亦會發生加工硬化，但是不易發生鉛合金的再結晶化，因此可防止集電體的強度降低。
可知在實施例1~38中係使用Bi含量為50ppm的鉛合金，但是如表4所示，若使用鉛合金的Bi含量在0.001~0.04質量%(10~400ppm)的範圍的鉛合金時(實施例39~44)係有顯示與實施例1~38同樣的物理特性(加工
性、最大強度、腐蝕伸長及電池壽命)的傾向。其中，若實質未含有Bi時(比較例60、62)，係與表2及表3的比較例13、18、23、28、33、39同樣地，維持周期數(電池壽命)。此外，若Bi含量超過400ppm時，最大強度降低(最大強度為未達160)、且周期數減少(周期數為未達100)。
以上具體說明本發明之實施形態，惟本發明並非限定於該等實施形態及實驗例。例如，以本發明之電極集電體而言，在本例中係使用正極集電體，惟只要具備本發明之構成，當然亦可將負極集電體作為對象。亦即，上述實施形態及實驗例所記載之構件的尺寸、材料、形狀等只要沒有特別記載，可進行根據本發明之技術思想的變更。
藉由本發明，將具有：含有Ca：0.05至0.1質量%、Sn：1.2至2.2質量%、及In：0.002至0.03質量%，且至少含有Bi：0.001至0.04質量%作為不可避免雜質，而且剩餘部分為Pb的成分組成的鉛合金，以80至97.5%的壓下率進行壓延加工，藉此可提高集電體的格子密度，而且提高集電體的強度。因此，藉由本發明，可使電池性能(周期壽命等)提升，此外可減小電池的耐久性降低。
Claims (11)
- 一種鉛蓄電池，其係將隔著隔離膜積層有將負極活性物質保持在負極集電體的負極板、與將正極活性物質保持在正極集電體的正極板的極板群，連同電解液一起被收納在電池殼體內而成之鉛蓄電池，其特徵為：前述正極集電體係由：含有Ca：0.05至0.1質量%、Sn：1.2至2.2質量%、In：0.002至0.03質量%、及Ag：0.003至0.2質量%，且至少含有Bi：0.001至0.04質量%作為不可避免雜質，而且剩餘部分為Pb之鉛合金所成，在前述鉛合金，以80至97.5%的壓下率被施行壓延加工，前述壓延加工係進行至在前述鉛合金到達最大強度後的前述鉛合金的最大伸長率成為150%以上為止，在前述鉛合金係另外被施行擴展加工，施行前述擴展加工之前的前述鉛合金的拉伸強度為52MPa以下。
- 一種鉛蓄電池，其係將隔著隔離膜積層有將負極活性物質保持在負極集電體的負極板、與將正極活性物質保持在正極集電體的正極板的極板群，連同電解液一起被收納在電池殼體內而成之鉛蓄電池，其特徵為：前述正極集電體係由：含有Ca：0.05至0.1質量%、Sn：1.2至2.2質量%、及In：0.002至0.03質量%，且至少含有Bi：0.001至0.04質量%作為不可避免雜質，而且剩餘部分為Pb的鉛合金所成， 在前述鉛合金，以80至97.5%的壓下率被施行壓延加工。
- 如申請專利範圍第2項之鉛蓄電池，其中，前述鉛合金係另外含有Ag：0.003至0.2質量%。
- 如申請專利範圍第2項或第3項之鉛蓄電池，其中，至相對於前述鉛合金到達最大強度時的前述鉛合金的最大伸長率，到達前述最大強度之後另外施行前述壓延加工時的前述鉛合金的最大伸長率成為150%以上為止，進行前述壓延加工。
- 如申請專利範圍第2項或第3項之鉛蓄電池，其中，至相對於前述鉛合金到達最大強度時的前述鉛合金的最大伸長率，到達前述最大強度之後另外施行前述壓延加工時的前述鉛合金的最大伸長率成為150%以上為止，進行前述壓延加工，在前述鉛合金係另外被施行擴展加工。
- 如申請專利範圍第2項或第3項之鉛蓄電池，其中，至相對於前述鉛合金到達最大強度時的前述鉛合金的最大伸長率，到達前述最大強度之後另外施行前述壓延加工時的前述鉛合金的最大伸長率為150%以上為止，進行前述壓延加工，在前述鉛合金係另外被施行擴展加工，施行前述擴展加工之前的前述鉛合金的拉伸強度為52MPa以下。
- 一種鉛蓄電池用之電極集電體，其特徵為： 由：含有Ca：0.05至0.1質量%、Sn：1.2至2.2質量%、及In：0.002至0.03質量%，且至少含有Bi：0.001至0.04質量%作為不可避免雜質，而且剩餘部分為Pb的鉛合金所成，在前述鉛合金，以80至97.5%的壓下率被施行壓延加工。
- 如申請專利範圍第7項之鉛蓄電池用之電極集電體，其中，前述鉛合金係另外含有Ag：0.003至0.2質量%。
- 如申請專利範圍第7項或第8項之鉛蓄電池用之電極集電體，其中，至相對於前述鉛合金到達最大強度時的前述鉛合金的最大伸長率，到達前述最大強度之後另外施行前述壓延加工時的前述鉛合金的最大伸長率成為150%以上為止，進行前述壓延加工。
- 如申請專利範圍第7項或第8項之鉛蓄電池用之電極集電體，其中，至相對於前述鉛合金到達最大強度時的前述鉛合金的最大伸長率，到達前述最大強度之後另外施行前述壓延加工時的前述鉛合金的最大伸長率成為150%以上為止，進行前述壓延加工，在前述鉛合金係另外被施行擴展加工。
- 如申請專利範圍第7項或第8項之鉛蓄電池用之電極集電體，其中，至相對於前述鉛合金到達最大強度時的前述鉛合金的最大伸長率，到達前述最大強度之後另外施行前述壓延加工時的前述鉛合金的最大伸長率成為 150%以上為止，進行前述壓延加工，在前述鉛合金係另外被施行擴展加工，施行前述擴展加工之前的前述鉛合金的拉伸強度為52MPa以下。
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