TW202221966A - 鉛蓄電池 - Google Patents

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日商傑士湯淺國際股份有限公司
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Abstract

鉛蓄電池包括負極板、正極板、以及電解液。負極板包括負極電極材料，正極板包括正極集電體與正極電極材料。負極電極材料包含聚合物化合物，所述聚合物化合物於使用氘代氯仿作為溶媒而測定的 1H-NMR光譜的化學位移中，在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍具有峰值。聚合物化合物於負極電極材料中所佔的含量以質量基準計為600 ppm以下。正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra為2 μm以上。

Description

鉛蓄電池
本發明是有關於一種鉛蓄電池。
除了車載用、產業用以外，鉛蓄電池亦於各種用途中使用。鉛蓄電池中包含負極板、正極板、隔離件（或墊）、及電解液等。各極板包括集電體與電極材料。
關於正極集電體，專利文獻1提出一種鉛蓄電池正極集電體用箔，其特徵在於：包含鈦或鈦合金，至少一個表面的表面粗糙度為0.05＜Ra＜1.0，0.3＜Ry＜7.0。
專利文獻2揭示一種鉛蓄電池，包含：正極及負極，為具有第一面及與該第一面相向的第二面的正極以及具有第一面及與該第一面相向的第二面的負極，其中該正極及負極分別浸漬於電解液中；以及貼附有纖維的墊，至少部分地覆蓋該正極及負極中的至少一者的該第一面及第二面的至少一者，該貼附有纖維的墊包含：由上漿組成物（a sizing composition）被覆的多根纖維、黏合劑組成物（a binding composition）、以及一種以上的添加劑。專利文獻2提出所述鉛蓄電池，其中該添加劑包含橡膠添加劑、橡膠衍生物、醛、醛衍生物、金屬鹽、脂肪醇乙氧基化物（具有末端OH基的烷基化醇）、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物、硫酸酯（烷基硫酸酯及烷基醚硫酸酯）、磺酸酯（烷基及烯烴磺酸酯）、磷酸酯、磺基琥珀酸酯、聚丙烯酸、聚天冬胺酸、全氟烷基磺酸、聚乙烯基醇、木質素、木質素衍生物、酚甲醛樹脂、纖維素、及木粉中的一種以上，該添加劑減少該鉛蓄電池中的水分損失。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-242983號公報 [專利文獻2]日本專利特表2017-525092號公報
[發明所欲解決之課題]
作為鉛蓄電池達到壽命的因素，已知有由於反覆充放電，正極活性物質因軟化而脫落從而達到壽命的情況。特別是於反覆進行深放電與充電的情況下，有時會發生由於因軟化而脫落的莫斯（moss）狀的正極活性物質因氣體產生而被捲起並堆積於極板群組上部而產生的短路（以後，稱為「莫斯（moss）短路」），從而達到壽命。即便於鉛蓄電池放電至達到深放電狀態為止的使用形態中，為了實現長壽命的鉛蓄電池，亦必須有效果地抑制該莫斯（moss）短路。 [解決課題之手段]
本發明的一方面的鉛蓄電池包括負極板、正極板、以及電解液，所述負極板包括負極電極材料，所述正極板包括正極集電體與正極電極材料，所述負極電極材料包含聚合物化合物，所述聚合物化合物於使用氘代氯仿作為溶媒而測定的 1H-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）光譜的化學位移中，在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍具有峰值，所述聚合物化合物於所述負極電極材料中所佔的含量以質量基準計為600 ppm以下，所述正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra為2 μm以上。
本發明的另一方面的鉛蓄電池包括負極板、正極板、以及電解液，所述負極板包括負極電極材料，所述正極板包括正極集電體與正極電極材料，所述負極電極材料包含聚合物化合物，所述聚合物化合物含有氧基C 2-4伸烷基單元（unit）的重複結構，所述聚合物化合物於所述負極電極材料中所佔的含量以質量基準計為600 ppm以下，所述正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra為2 μm以上。
本發明的一方面為一種鉛蓄電池，包括負極板、正極板、以及電解液。負極板包括負極電極材料，正極板包括正極集電體與正極電極材料。負極電極材料包含聚合物化合物，所述聚合物化合物於使用氘代氯仿作為溶媒而測定的 1H-NMR光譜的化學位移中，在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍具有峰值。聚合物化合物於負極電極材料中所佔的含量以質量基準計為600 ppm以下。正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra為2 μm以上。
再者，於所述 1H-NMR光譜中，在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的化學位移的範圍出現的峰值源自氧基C 2-4伸烷基單元。
於鉛蓄電池中，正極活性物質的軟化及脫落被認為原因在於：由於充放電而減弱正極活性物質粒子間的結合，並且正極活性物質與正極集電體間的密接性下降，正極電極材料容易自正極集電體剝離。因此，認為藉由適度地加粗正極集電體的表面粗糙度，提高活性物質與集電體間的密接性，抑制正極活性物質的脫落。然而，可藉由加粗正極集電體的表面粗糙度而於一定程度上抑制正極活性物質的脫落，但氣體產生量不發生變化，因此抑制莫斯（moss）短路的效果小。
另一方面，莫斯（moss）短路是由於軟化脫落的莫斯（moss）狀的正極活性物質因過充電狀態或接近滿充電的狀態下產生的氣體而被捲起至極板群組的上部而發生。因此，例如藉由在負極電極材料中預先添加抑制氣體產生的材料等抑制氣體產生，可抑制莫斯（moss）短路。然而，即便於負極電極材料中添加抑制氣體產生的材料，正極活性物質與集電體間的密接性亦不會發生變化，因此認為抑制莫斯（moss）短路的效果小。
然而，本申請案發明者等人根據努力研究發現，藉由使正極集電體的表面粗糙化，並且將聚合物化合物添加於負極電極材料中，於正極集電體的表面粗糙度Ra為2 μm以上的情況下，可協同地抑制莫斯（moss）短路，戲劇性地改善深放電循環壽命。此種見解於文獻中無記載，亦無暗示。
就提高密接性、抑制剝離的觀點而言，正極集電體的表面粗糙度Ra只要為2 μm以上即可，較佳為4 μm以上。另一方面，就抑制由於正極集電體的表面積增大而與電解液的接觸面積變大、導致容易進行正極集電體的腐蝕的方面而言，正極集電體的表面粗糙度Ra較佳為50 μm以下，更佳為10 μm以下。所述上限及下限可任意地組合。再者，正極集電體的表面粗糙度Ra是藉由自鉛蓄電池中取出正極板，如後述般對去除正極電極材料而使正極集電體的表面露出的正極板，使用表面粗糙度計測定正極集電體的表面的規定區域的算術平均粗糙度Ra來求出。
本發明的另一方面為一種鉛蓄電池，包括負極板、正極板、以及電解液。負極板包括負極電極材料。正極板包括正極集電體與正極電極材料。負極電極材料包含聚合物化合物，所述聚合物化合物含有氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構。聚合物化合物於負極電極材料中所佔的含量以質量基準計為600 ppm以下。正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra為2 μm以上。於該構成中，藉由將聚合物化合物添加於負極電極材料中，亦可有效果地抑制莫斯（moss）短路，戲劇性地改善深放電循環壽命。
於本發明的一方面及另一方面的鉛蓄電池中，可藉由添加聚合物化合物來獲得高的深放電壽命性能被認為是由於如下的理由引起。
聚合物化合物藉由具有氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構，容易取得線狀結構，因此於負極電極材料中，可由聚合物化合物薄薄地廣泛覆蓋鉛的表面。於鉛表面的廣範圍區域，因由聚合物化合物覆蓋鉛的表面而導致氫過電壓上升。藉此充電接受性提高，並且難以發生過充電時或充電時產生氫的副反應。因此，由於抑制氣體產生，因此即便於反覆進行深放電與充電的情況下，亦難以發生莫斯（moss）短路。另外，即便為極少量的聚合物化合物，亦可獲得降低氫產生反應的效果，因此可藉由使負極電極材料中含有聚合物化合物而使其存在於鉛的附近，藉此，可發揮氧基C 2-4伸烷基單元對鉛的高吸附作用。此外，藉由將正極集電體的表面粗糙度Ra設為2 μm以上，可協同地抑制莫斯（moss）短路，獲得顯著高的深放電壽命性能。
所述般的聚合物化合物帶來的效果是藉由聚合物化合物覆蓋鉛的表面來發揮。因此，重要的是使聚合物化合物存在於鉛的附近，藉此，可有效地發揮聚合物化合物的效果。因此，不論負極電極材料以外的鉛蓄電池的構成元件中是否包含聚合物化合物，重要的是負極電極材料含有聚合物化合物。
聚合物化合物於負極電極材料中所佔的含量較佳為600 ppm以下。該情況下，覆蓋鉛的表面的聚合物化合物的表膜變厚，可降低充電接受性反而下降的擔憂。聚合物化合物於負極電極材料中所佔的含量以質量基準計可設為30 ppm以上且500 ppm以下。根據本發明的該些方面，若聚合物化合物的含量為該範圍，則深放電循環壽命的改善效果更顯著。
此處，於本發明的該些方面的鉛蓄電池中，聚合物化合物可包含：與末端基鍵結的氧原子、以及與氧原子鍵結的-CH 2-基及/或-CH＜基。於 1H-NMR光譜中，3.2 ppm～3.8 ppm的峰值的積分值於3.2 ppm～3.8 ppm的峰值的積分值、與氧原子鍵結的-CH 2-基的氫原子的峰值的積分值、以及與氧原子鍵結的-CH＜基的氫原子的峰值的積分值的合計中所佔的比例較佳為85%以上。此種聚合物化合物於分子中包含大量氧基C 2-4伸烷基單元。因此，認為聚合物化合物容易吸附於鉛，並且藉由容易取得線狀結構而容易薄薄地覆蓋鉛表面。因此，氣體產生量容易降低，可提高深放電循環壽命的改善效果。
此處，於 1H-NMR光譜中，在3.2 ppm～3.8 ppm的化學位移的範圍具有峰值的聚合物化合物可包含氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構。根據本發明的該些方面，於使用包含氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構的聚合物化合物的情況下，認為聚合物化合物更容易吸附於鉛，並且藉由容易取得線狀結構而容易薄薄地覆蓋鉛表面。因此，氣體產生量更容易降低，可進一步提高深放電循環壽命的改善效果。
此處，聚合物化合物可包含選自由具有氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物、羥基化合物的醚化物、及羥基化合物的酯化物所組成的群組中的至少一種，羥基化合物可為選自由聚C 2-4伸烷基二醇、包含氧基C 2-4伸烷基的重複結構的共聚物、及多元醇的聚C 2-4環氧烷加成物所組成的群組中的至少一種。根據本發明的該些方面，於使用此種聚合物化合物的情況下，氣體產生量進一步容易降低，深放電循環壽命的改善效果高。
聚合物化合物可包含氧基伸丙基單元（-O-CH(-CH 3)-CH 2-）的重複結構。認為此種聚合物化合物於具有對鉛的高吸附性的同時，亦抑制厚厚地附著於鉛表面，該些的平衡優異。因此，可更有效果地降低氣體產生量，並且可進一步提高深放電循環壽命的改善效果。
聚合物化合物可具有一個以上的疏水性基，疏水性基的至少一個可為碳數為8以上的長鏈脂肪族烴基。藉由此種疏水性基的作用，可抑制聚合物化合物對鉛表面的過度的被覆，容易兼顧抑制充電接受性下降與降低氣體產生量。
聚合物化合物較佳為包含氧基伸乙基單元的重複結構。藉由聚合物化合物包含具有高親水性的氧基伸乙基單元的重複結構，可使聚合物化合物選擇性地吸附於鉛上。藉由疏水性基與親水性基的平衡，可更有效果地降低氣體產生量，並且可進一步提高深放電循環壽命的改善效果。作為此種聚合物化合物，可使用選自由油酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二硬脂酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇所組成的群組中的至少一種。
再者，於鉛蓄電池中，只要可使聚合物化合物含有於負極電極材料中即可，負極電極材料中包含的聚合物化合物的來源並無特別限制。於製作鉛蓄電池時，聚合物化合物可含有於鉛蓄電池的構成元件（例如，負極板、正極板、電解液、及隔離件）中的任一者中。聚合物化合物可含有於一個構成元件中，亦可含有於兩個以上的構成元件（例如，負極板及電解液）中。
鉛蓄電池可為控制閥式（密閉式）鉛蓄電池（VRLA型鉛蓄電池）及液式（排氣式）鉛蓄電池中的任一種。
本說明書中，關於正極集電體的表面粗糙度、負極電極材料的平均細孔徑、負極電極材料中的聚合物化合物及有機防縮劑各自的含量、以及負極電極材料的體積密度，是對自滿充電狀態的鉛蓄電池中取出的負極板求出。
（用語的說明） （電極材料） 負極電極材料及正極電極材料的各電極材料通常被保持於集電體。電極材料是指自極板除去集電體而得的部分。有時於極板貼附有墊、黏貼紙（pasting paper）等構件。由於此種構件（亦稱為貼附構件）與極板一體使用，因此視為包含於極板中。於極板包含貼附構件（墊、黏貼紙等）的情況下，電極材料是自極板除去集電體及貼附構件而得的部分。
再者，正極板中，包層式正極板包括：多個多孔質的管、插入各管內的芯棒（spine）、連結多個芯棒（spine）的集電部、填充於插入有芯棒（spine）的管內的正極電極材料、以及連結多個管的連結座（spine protector）。於包層式正極板中，正極電極材料是除去管、芯棒（spine）、集電部、及連結座（spine protector）而得者。於包層式正極板中，有時將芯棒（spine）與集電部合起來稱為正極集電體。
（表面粗糙度） 正極集電體的表面粗糙度Ra是由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）B 0601：2001定義的算術平均粗糙度Ra。算術平均粗糙度Ra是使用表面粗糙度計對藉由下述程序自鉛蓄電池的正極板去除正極電極材料並使表面露出的正極集電體進行測定。例如，可使用基恩士（Keyence）（股）製造的「VK-X100雷射顯微鏡（LASER MICROSCOPE）」測定算術平均粗糙度Ra。
首先，將鉛蓄電池拆解，取出正極板。對取出的正極板進行甘露醇處理，自正極板去除正極電極材料。之後，藉由水洗來獲得去除了正極電極材料的正極集電體。
將正極集電體沿上下方向及左右方向分別分為三個，合計劃分為九個區域（為了分割為所述九個區域，未必需要切斷正極板）。對於九個區域的各個區域，任意地選擇比較平坦的至少一部位的測定對象部位，對測定對象部位的表面的算術平均粗糙度Ra進行測定。將利用所述方法測定的九個部位以上的算術平均粗糙度Ra的平均值設為正極集電體的表面粗糙度Ra。測定對象部位亦包含相當於集電體的橫骨的部分及相當於縱骨的部分。
（聚合物化合物） 聚合物化合物滿足下述的（i）及（ii）中的至少一個條件。 條件（i） 聚合物化合物於使用氘代氯仿作為溶媒而測定的 1H-NMR光譜的化學位移中，在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍具有峰值。 條件（ii） 聚合物化合物包含氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構。 於所述（i）中，3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍的峰值為源自氧基C 2-4伸烷基單元的峰值。即，滿足條件（ii）的聚合物化合物亦為滿足條件（i）的聚合物化合物。滿足條件（i）的聚合物化合物可包含氧基C 2-4伸烷基單元以外的單體單元的重複結構，只要具有一定程度的分子量即可。滿足所述（i）或（ii）的聚合物化合物的數量平均分子量（Mn）例如可為300以上。
（氧基C 2-4伸烷基單元） 氧基C 2-4伸烷基單元為由-O-R 1-（R 1表示C 2-4伸烷基）表示的單元。
（有機防縮劑） 所謂有機防縮劑，是指如下化合物中的有機化合物，所述化合物具有於反覆進行鉛蓄電池的充放電時抑制作為負極活性物質的鉛的收縮的功能。
（數量平均分子量） 本說明書中，數量平均分子量（Mn）是藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）而求出。求出Mn時使用的標準物質設為聚乙二醇。
（滿充電狀態） 液式的鉛蓄電池的滿充電狀態是藉由JIS D 5301：2019的定義來規定。更具體而言，將如下狀態設為滿充電狀態，即，於25℃±2℃的水槽中，以作為額定容量而記載的數值（將單位設為Ah的數值）的0.2倍的電流（A），將鉛蓄電池充電至每隔15分鐘測定的充電中的端子電壓（V）或溫度換算為20℃的電解液密度連續三次以三位有效數字顯示一定值的狀態。另外，於控制閥式的鉛蓄電池的情況下，所謂滿充電狀態是指如下狀態，即，於25℃±2℃的氣槽中，以額定容量中記載的數值（將單位設為Ah的數值）的0.2倍的電流（A），進行2.23 V/單元（cell）的定電流定電壓充電，於定電壓充電時的充電電流成為額定容量中記載的數值（將單位設為Ah的數值）的0.005倍的值（A）的時刻結束充電的狀態。
滿充電狀態的鉛蓄電池是指對已進行化學轉化的鉛蓄電池進行了滿充電的鉛蓄電池。鉛蓄電池的滿充電若為化學轉化後，則可於化學轉化後即刻進行，亦可於自化學轉化起經過時間後進行（例如，亦可於化學轉化後對使用中（較佳為使用初期）的鉛蓄電池進行滿充電）。所謂使用初期的電池，是指使用開始後未經過太長時間，幾乎沒有劣化的電池。
（鉛蓄電池或鉛蓄電池的構成元件的上下方向） 本說明書中，鉛蓄電池或鉛蓄電池的構成元件（極板、電池槽、隔離件等）的上下方向是指於使用鉛蓄電池的狀態下，鉛蓄電池的鉛垂方向上的上下方向。正極板及負極板的各極板包括用於與外部端子連接的耳部。於臥式控制閥式鉛蓄電池等中，亦有時耳部設置成於極板的側部向側方突出，但於多數鉛蓄電池中，耳部通常設置成於極板的上部向上方突出。
以下，對本發明的實施方式的鉛蓄電池，按照主要的構成要件進行說明，但本發明並不限定於以下的實施方式。
[鉛蓄電池] （負極板） 負極板通常除了包括負極電極材料以外，亦包括負極集電體。
（負極集電體） 負極集電體可藉由鉛（Pb）或鉛合金的鑄造而形成，亦可對鉛片材或鉛合金片材進行加工而形成。作為加工方法，例如可列舉延展加工或衝壓（punching）加工。若使用柵格狀的集電體作為負極集電體，則容易擔載負極電極材料，因此較佳。
負極集電體中使用的鉛合金可為Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金中的任一種。該些鉛或鉛合金可更包含選自由Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等所組成的群組中的至少一種作為添加元素。負極集電體亦可包括表面層。負極集電體的表面層與內側的層的組成可不同。表面層可形成於負極集電體的一部分。表面層亦可形成於負極集電體的耳部。耳部的表面層可為含有Sn或Sn合金者。
（負極電極材料） 負極電極材料包含所述聚合物化合物。負極電極材料更包含藉由氧化還原反應而表現出容量的負極活性物質（具體而言為鉛或硫酸鉛）。負極電極材料亦可更包含有機防縮劑。負極電極材料亦可包含選自由碳質材料及其他添加劑所組成的群組中的至少一種。作為添加劑，可列舉硫酸鋇、纖維（樹脂纖維等）等，但並不限定於該些。再者，充電狀態的負極活性物質為海綿狀鉛，但未化學轉化的負極板通常是使用鉛粉來製作。
（聚合物化合物） 聚合物化合物於 1H-NMR光譜的化學位移中，在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下範圍具有峰值。此種聚合物化合物具有氧基C 2-4伸烷基單元。作為氧基C 2-4伸烷基單元，可列舉：氧基伸乙基單元、氧基伸丙基單元、氧基三亞甲基單元、氧基2-甲基-1,3-伸丙基單元、氧基1,4-伸丁基單元、氧基1,3-伸丁基單元等。聚合物化合物可具有一種此種氧基C 2-4伸烷基單元，亦可具有兩種以上。
聚合物化合物較佳為包含氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構。重複結構可為包含一種氧基C 2-4伸烷基單元者，亦可為包含兩種以上的氧基C 2-4伸烷基單元者。聚合物化合物中可包含一種所述重複結構，亦可包含兩種以上的所述重複結構。
具有氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構的聚合物化合物中亦包含分類為界面活性劑（更具體而言為非離子界面活性劑）的聚合物化合物。
作為聚合物化合物，例如可列舉：具有氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物（聚C 2-4伸烷基二醇、包含氧基C 2-4伸烷基的重複結構的共聚物、多元醇的聚C 2-4環氧烷加成物等）、該些羥基化合物的醚化物或酯化物等。
作為共聚物，可列舉包含不同的氧基C 2-4伸烷基單元的共聚物等。共聚物可為嵌段共聚物。
多元醇可為脂肪族多元醇、脂環式多元醇、芳香族多元醇、及雜環式多元醇等中的任一種。就聚合物化合物於鉛表面容易薄薄地擴展的觀點而言，較佳為脂肪族多元醇、脂環式多元醇（例如，聚羥基環己烷、聚羥基降冰片烷）等，其中較佳為脂肪族多元醇。作為脂肪族多元醇，例如可列舉脂肪族二元醇、三元醇以上的多元醇（例如，甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、糖或糖醇）等。作為脂肪族二元醇，可列舉碳數為5以上的伸烷基二醇等。伸烷基二醇例如可為C 5-14伸烷基二醇或C 5-10伸烷基二醇。作為糖或糖醇，例如可列舉：赤藻糖醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇等。糖或糖醇可為鏈狀結構及環狀結構中的任一種。於多元醇的聚環氧烷加成物中，環氧烷相當於聚合物化合物的氧基C 2-4伸烷基單元，至少包含C 2-4環氧烷。就聚合物化合物容易取得線狀結構的觀點而言，多元醇較佳為二元醇。
醚化物具有-OR 2基（式中，R 2為有機基），該-OR 2基是將具有所述氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物的至少一部分末端的-OH基（包含末端基的氫原子及與該氫原子鍵結的氧原子的-OH基）醚化而成。聚合物化合物的末端中，可將一部分末端醚化，亦可將全部末端醚化。例如，可為線狀聚合物化合物的主鏈的一個末端為OH基，另一個末端為-OR 2基。
酯化物具有-O-C(=O)-R 3基（式中，R 3為有機基），該-O-C(=O)-R 3基是將具有所述氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物的至少一部分末端的-OH基（包含末端基的氫原子及與該氫原子鍵結的氧原子的-OH基）酯化而成。聚合物化合物的末端中，可將一部分末端酯化，亦可將全部末端酯化。例如，可為線狀聚合物化合物的主鏈的一個末端為-OH基，另一個末端為-O-C(=O)-R 3基。
作為有機基R 2及有機基R 3，分別可列舉烴基。烴基可為具有取代基（例如，羥基、烷氧基、及/或羧基等）者。烴基可為脂肪族、脂環族、及芳香族中的任一種。芳香族烴基及脂環族烴基可為具有脂肪族烴基（例如，烷基、烯基、炔基等）作為取代基者。作為取代基的脂肪族烴基的碳數例如可為1～30，亦可為1～20，亦可為1～10，亦可為1～6或1～4。
作為芳香族烴基，例如可列舉碳數為24以下（例如，6～24）的芳香族烴基。芳香族烴基的碳數可為20以下（例如，6～20），亦可為14以下（例如，6～14）或12以下（例如，6～12）。作為芳香族烴基，可列舉芳基、雙芳基等。作為芳基，例如可列舉苯基、萘基。作為雙芳基，例如可列舉與雙芳烴對應的一價基。作為雙芳烴，可列舉聯苯、雙芳基烷烴（例如，雙C 6-10芳基C 1-4烷烴（2,2-雙苯基丙烷等））。
作為脂環族烴基，例如可列舉碳數為16以下的脂環族烴基。脂環族烴基可為交聯環式烴基。脂環族烴基的碳數可為10以下或8以下。脂環族烴基的碳數例如為5以上，亦可為6以上。
脂環族烴基的碳數可為5（或6）以上且16以下、5（或6）以上且10以下、或者5（或6）以上且8以下。
作為脂環族烴基，例如可列舉環烷基（環戊基、環己基、環辛基等）、環烯基（環己烯基、環辛烯基等）等。脂環族烴基中亦包含所述芳香族烴基的氫化物。
就聚合物化合物容易薄薄地附著於鉛表面的觀點而言，烴基中較佳為脂肪族烴基。脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和。作為脂肪族烴基，可列舉烷基、烯基、炔基、具有兩個碳碳雙鍵的二烯基、具有三個碳碳雙鍵的三烯基等。脂肪族烴基可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種。
脂肪族烴基的碳數例如為30以下，可為26以下或22以下，亦可為20以下或16以下，亦可為14以下或10以下，亦可為8以下或6以下。關於碳數的下限，根據脂肪族烴基的種類，烷基中為1以上，烯基及炔基中為2以上，二烯基中為3以上，三烯基中為4以上。就聚合物化合物容易薄薄地附著於鉛表面的觀點而言，其中較佳為烷基及烯基。
作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、異戊基、第二戊基、3-戊基、第三戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、異癸基、十一烷基、月桂基（十二烷基）、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、鯨蠟基、十七烷基、硬脂基、二十烷基、二十一烷基、山萮基。
作為烯基的具體例，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、順式-9-十七烯-1-基、棕櫚油烯基（palmitoleyl）、油烯基。烯基例如可為C 2-30烯基或C 2-26烯基，亦可為C 2-22烯基或C 2-20烯基，亦可為C 10-20烯基。
聚合物化合物中，若使用選自由具有氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物的醚化物及具有氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物的酯化物所組成的群組中的至少一種，則可抑制氣體產生，可進一步提高抑制充電接受性下降的效果，因此較佳。另外，於使用該些聚合物化合物的情況下，亦可降低氣體產生量。另外，此種聚合物化合物中，較佳為具有氧基伸丙基單元的重複結構的聚合物化合物、或具有氧基伸乙基單元的重複結構的聚合物化合物等。
聚合物化合物可具有一個以上的疏水性基。作為疏水性基，可列舉所述烴基中例如芳香族烴基、脂環族烴基、長鏈脂肪族烴基。作為長鏈脂肪族烴基，可列舉所述脂肪族烴基（烷基、烯基等）中碳數為8以上的脂肪族烴基。脂肪族烴基的碳數較佳為12以上，更佳為16以上。其中，具有長鏈脂肪族烴基的聚合物化合物不易發生對於鉛而言的過度的吸附，進一步提高抑制充電接受性下降的效果，因此較佳。聚合物化合物亦可為疏水性基的至少一個為長鏈脂肪族烴基的聚合物化合物。長鏈脂肪族烴基的碳數可為30以下、26以下、或22以下。
長鏈脂肪族烴基的碳數可為8以上（或12以上）且30以下、8以上（或12以上）且26以下、8以上（或12以上）且22以下、10以上且30以下（或26以下）、或者10以上且22以下。
聚合物化合物中，具有親水性基與疏水性基的聚合物化合物相當於非離子界面活性劑。氧基伸乙基單元的重複結構顯示出高親水性，可成為非離子界面活性劑中的親水性基。因此，具有所述疏水性基的聚合物化合物較佳為包含氧基伸乙基單元的重複結構。此種聚合物化合物藉由疏水性、與基於氧基伸乙基單元的重複結構的高親水性的平衡，可於選擇性地吸附於鉛的同時，亦抑制過度覆蓋鉛的表面的情況，因此可於降低氣體產生量的同時，進一步提高抑制充電接受性下降的效果。此種聚合物化合物即便分子量較低（例如，Mn為1000以下），亦可確保對鉛的高吸附性。
所述聚合物化合物中，聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基嵌段共聚物、具有氧基伸乙基單元的重複結構的羥基化合物的醚化物及具有氧基伸乙基單元的重複結構的羥基化合物的酯化物等相當於非離子界面活性劑。
於聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基嵌段共聚物等中，氧基伸乙基單元的重複結構相當於親水性基，氧基伸丙基單元的重複結構相當於疏水性基。此種共聚物亦包含於具有疏水性基的聚合物化合物中。
作為具有疏水性基、包含氧基伸乙基單元的重複結構的聚合物化合物，可列舉：聚乙二醇的醚化物（烷基醚等）、聚乙二醇的酯化物（羧酸酯等）、所述多元醇的聚環氧乙烷加成物的醚化物（烷基醚等）、所述多元醇（三元醇以上的多元醇等）的聚環氧乙烷加成物的酯化物（羧酸酯等）等。作為此種聚合物化合物的具體例，可列舉：油酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二硬脂酸聚乙二醇、聚氧基伸乙基椰子油脂肪酸山梨糖醇酐、油酸聚氧基伸乙基山梨糖醇酐、硬脂酸聚氧基伸乙基山梨糖醇酐、聚氧基伸乙基月桂基醚、聚氧基伸乙基十四烷基醚、聚氧基伸乙基鯨蠟基醚。但是，聚合物化合物並不限定於該些。其中，若使用聚乙二醇的酯化物、所述多元醇的聚環氧乙烷加成物的酯化物等，則可確保更高的充電接受性，並且可顯著地降低氣體產生量，因此較佳。
關於聚合物化合物中分類為界面活性劑者，就更容易降低電解液的減少量的觀點而言，聚合物化合物的親水親油平衡（Hydrophile Lipophile Balance，HLB）較佳為4以上，更佳為4.3以上。就容易確保更高的充電接受性的觀點而言，聚合物化合物的HLB較佳為18以下，更佳為10以下或9以下，進而佳為8.5以下。
聚合物化合物的HLB可為4以上（或4.3以上）且18以下、4以上（或4.3以上）且10以下。就氣體產生量降低與充電接受性提高的平衡優異的觀點而言，聚合物化合物的HLB較佳為4以上（或4.3以上）且9以下、或者4以上（或4.3以上）且8.5以下。
就進一步提高抑制氣體產生的效果，並且容易確保更高的充電接受性的觀點而言，亦較佳為氧基C 2-4伸烷基的重複結構至少包含氧基伸丙基單元的重複結構的情況。該情況下，與氧基伸乙基單元的重複結構的情況相比，充電接受性有變低的傾向，但即便為該情況，亦可於將氣體產生量抑制得低的同時，確保高的充電接受性。包含氧基伸丙基單元的聚合物化合物於 1H-NMR光譜的化學位移中，在3.2 ppm～3.8 ppm的範圍具有源自氧基伸丙基單元的-CH＜及-CH 2-的峰值。由於該些基中的氫原子的原子核周圍的電子密度不同，因此成為峰值分裂的狀態。此種聚合物化合物於 1H-NMR光譜的化學位移中，例如在3.2 ppm以上且3.42 ppm以下的範圍與超過3.42 ppm且為3.8 ppm以下的範圍分別具有峰值。3.2 ppm以上且3.42 ppm以下的範圍的峰值源自-CH 2-，超過3.42 ppm且為3.8 ppm以下的範圍的峰值源自-CH＜及-CH 2-。
作為至少包含氧基伸丙基單元的重複結構的聚合物化合物，可列舉：聚丙二醇、包含氧基伸丙基單元的重複結構的共聚物、所述多元醇的聚環氧丙烷加成物、或者該些的醚化物或酯化物等。作為共聚物，可列舉氧基伸丙基-氧基伸烷基共聚物（其中，氧基伸烷基為氧基伸丙基以外的C 2-4伸烷基）等。作為氧基伸丙基-氧基伸烷基共聚物，可例示氧基伸丙基-氧基伸乙基共聚物、氧基伸丙基-氧基三亞甲基共聚物等。氧基伸丙基-氧基伸烷基共聚物有時稱為聚氧基伸丙基-聚氧基伸烷基共聚物（例如，聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基共聚物）。氧基伸丙基-氧基伸烷基共聚物可為嵌段共聚物（例如，聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基嵌段共聚物）。作為醚化物，可列舉聚丙二醇烷基醚、氧基伸丙基-氧基伸烷基共聚物的烷基醚（聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基共聚物的烷基醚等）等。作為酯化物，可列舉羧酸的聚丙二醇酯、氧基伸丙基-氧基伸烷基共聚物的羧酸酯（聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基共聚物的羧酸酯等）等。
作為至少包含氧基伸丙基單元的重複結構的聚合物化合物，例如可列舉：聚丙二醇、聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基共聚物（聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基嵌段共聚物等）、聚氧基伸乙基-聚氧基伸丙基烷基醚（所述R 2為碳數10以下（或者8以下或6以下）的烷基的烷基醚（丁基醚等）等）、羧酸聚丙二醇（所述R 3為碳數10以下（或者8以下或6以下）的烷基的羧酸聚丙二醇（乙酸聚丙二醇等）等）、三元醇以上的多元醇的聚環氧丙烷加成物（甘油的聚環氧丙烷加成物等）。但是，聚合物化合物並不限定於該些。
於包含氧基伸丙基單元的重複結構的聚合物化合物中，氧基伸丙基單元的比例例如為5 mol%以上，亦可為10 mol%以上或20 mol%以上。氧基伸丙基單元的比例例如為100 mol%以下。於所述共聚物中，氧基伸丙基單元的比例可為90 mol%以下，亦可為75 mol%以下或60 mol%以下。
於包含氧基伸丙基單元的重複結構的聚合物化合物中，氧基伸丙基單元的比例可為5 mol%以上且100 mol%以下（或90 mol%以下）、10 mol%以上且100 mol%以下（或90 mol%以下）、20 mol%以上且100 mol%以下（或90 mol%以下）、5 mol%以上且75 mol%以下（或60 mol%以下）、10 mol%以上且75 mol%以下（或60 mol%以下）、或者20 mol%以上且75 mol%以下（或60 mol%以下）。
就提高聚合物化合物對鉛的吸附性，並且聚合物化合物容易取得線狀結構的觀點而言，聚合物化合物較佳為包含大量氧基C 2-4伸烷基單元。此種聚合物化合物例如包含與末端基鍵結的氧原子、以及與氧原子鍵結的-CH 2-基及/或-CH＜基。於聚合物化合物的 1H-NMR光譜中，3.2 ppm～3.8 ppm的峰值的積分值於3.2 ppm～3.8 ppm的峰值的積分值、-CH 2-基的氫原子的峰值的積分值、以及-CH＜基的氫原子的峰值的積分值的合計中所佔的比例變大。該比例例如為50%以上，亦可為80%以上。就進一步提高降低氣體產生量的效果、並且容易確保更高的充電接受性的觀點而言，所述比例較佳為85%以上，更佳為90%以上。例如，於聚合物化合物在末端具有-OH基，並且具有與該-OH基的氧原子鍵結的-CH 2-基及/或-CH＜基的情況下，於 1H-NMR光譜中，-CH 2-基及-CH＜基的各自的氫原子的峰值處於化學位移超過3.8 ppm且為4.0 ppm以下的範圍。
負極電極材料可包含一種聚合物化合物，亦可包含兩種以上。
聚合物化合物例如可包含Mn為500萬以下的化合物，亦可包含300萬以下或200萬以下的化合物，亦可包含50萬以下或10萬以下的化合物，亦可包含50000以下或20000以下的化合物。就減薄覆蓋鉛及硫酸鉛的表面的聚合物化合物的被膜的厚度，確保更高的充電接受性的觀點而言，聚合物化合物較佳為包含Mn為10000以下的化合物，可包含5000以下或4000以下的化合物，亦可包含3000以下或2500以下的化合物。就進一步提高降低氣體產生量的效果的觀點而言，此種化合物的Mn較佳為300以上且10000以下。作為聚合物化合物，可使用Mn不同的兩種以上的化合物。即，聚合物化合物可為於分子量的分佈中可具有多個Mn的峰值者。
負極電極材料中的聚合物化合物的含量以質量基準計例如為8 ppm以上，可為10 ppm以上。就降低氣體產生量、提高深放電循環壽命的觀點而言，負極電極材料中的聚合物化合物的含量以質量基準計較佳為20 ppm以上，更佳為30 ppm以上。就維持高的充電接受性的觀點而言，負極電極材料中的聚合物化合物的含量以質量基準計為600 ppm以下，亦可為500 ppm以下。就容易確保更高的充電接受性的觀點而言，負極電極材料中的聚合物化合物的含量以質量基準計較佳為400 ppm以下，更佳為300 ppm以下。
負極電極材料中的聚合物化合物的含量（質量基準）可為8 ppm以上（或10 ppm以上）且600 ppm以下、8 ppm以上（或10 ppm以上）且500 ppm以下、8 ppm以上（或10 ppm以上）且400 ppm以下、8 ppm以上（或10 ppm以上）且300 ppm以下、20 ppm以上（或30 ppm以上）且600 ppm以下、20 ppm以上（或30 ppm以上）且500 ppm以下、20 ppm以上（或30 ppm以上）且400 ppm以下、20 ppm以上（或30 ppm以上）且300 ppm以下。
（有機防縮劑） 有機防縮劑通常大致分為木質素化合物與合成有機防縮劑。合成有機防縮劑亦可謂是木質素化合物以外的有機防縮劑。作為負極電極材料中包含的有機防縮劑，可列舉木質素化合物及合成有機防縮劑等。負極電極材料可包含一種有機防縮劑，亦可包含兩種以上。
作為木質素化合物，可列舉木質素、木質素衍生物等。作為木質素衍生物，可列舉木質素磺酸或其鹽（鹼金屬鹽（鈉鹽等）等）等。
合成有機防縮劑為包含硫元素的有機高分子，一般而言於分子內包含多個芳香環，並且包含硫元素作為含硫基。含硫基中，較佳為呈穩定形態的磺酸基或磺醯基。磺酸基可以酸型存在，亦可如Na鹽般以鹽型存在。
作為有機防縮劑，可至少使用木質素化合物。於使用木質素化合物的情況下，若與使用合成有機防縮劑的情況相比，則充電接受性容易變低。然而，藉由負極電極材料包含特定的聚合物化合物，即便於使用木質素化合物作為有機防縮劑的情況下，亦可抑制充電接受性的下降，確保高的充電接受性。
作為有機防縮劑，亦較佳為使用至少包含芳香族化合物的單元的縮合物的情況。作為此種縮合物，例如可列舉芳香族化合物的利用醛化合物（選自由醛（例如，甲醛）及其縮合物所組成的群組中的至少一種等）所得的縮合物。有機防縮劑可包含一種芳香族化合物的單元，亦可包含兩種以上的芳香族化合物的單元。 再者，芳香族化合物的單元是指源自納入縮合物中的芳香族化合物的單元。
作為芳香族化合物所具有的芳香環，可列舉苯環、萘環等。於芳香族化合物具有多個芳香環的情況下，多個芳香環可直接鍵結或藉由連結基（例如，伸烷基（包含亞烷基（alkylidene group））、碸基）等連結。作為此種結構，例如可列舉雙芳烴結構（聯苯、雙苯基烷烴、雙苯基碸等）。作為芳香族化合物，例如可列舉具有所述芳香環與選自由羥基及胺基所組成的群組中的至少一種的化合物。羥基或胺基可與芳香環直接鍵結，亦可以具有羥基或胺基的烷基鏈的形式鍵結。再者，羥基亦包含羥基的鹽（-OMe）。胺基亦包含胺基的鹽（具體而言為與陰離子的鹽）。作為Me，可列舉鹼金屬（Li、K、Na等）、週期表第二族金屬（Ca、Mg等）等。
作為芳香族化合物，較佳為雙芳烴化合物[雙酚化合物、羥基聯苯化合物、具有胺基的雙芳烴化合物（具有胺基的雙芳基烷烴化合物、具有胺基的雙芳基碸化合物、具有胺基的聯苯化合物等）、羥基芳烴化合物（羥基萘化合物、苯酚化合物等）、胺基芳烴化合物（胺基萘化合物、苯胺化合物（胺基苯磺酸、烷基胺基苯磺酸等）等）等]。芳香族化合物亦可更具有取代基。有機防縮劑可包含一種該些化合物的殘基，亦可包含多種。作為雙酚化合物，較佳為雙酚A、雙酚S、雙酚F等。
縮合物較佳為至少包含具有含硫基的芳香族化合物的單元。其中，若使用至少包含具有含硫基的雙酚化合物的單元的縮合物，則於確保更高的充電接受性的方面有利。就提高降低過充電電量的效果的觀點而言，亦較佳為具有含硫基、並且具有選自由羥基及胺基所組成的群組中的至少一種的萘化合物的利用醛化合物所得的縮合物。
含硫基可與化合物中包含的芳香環直接鍵結，例如亦可以具有含硫基的烷基鏈的形式與芳香環鍵結。作為含硫基，並無特別限制，例如可列舉磺醯基、磺酸基或其鹽等。
另外，作為有機防縮劑，例如亦可使用包含選自由所述雙芳烴化合物的單元及單環式的芳香族化合物（羥基芳烴化合物、及/或胺基芳烴化合物等）的單元所組成的群組中的至少一種的縮合物。有機防縮劑亦可至少包含如下縮合物，該縮合物包含雙芳烴化合物的單元與單環式芳香族化合物（其中，羥基芳烴化合物）的單元。作為此種縮合物，可列舉雙芳烴化合物與單環式的芳香族化合物的利用醛化合物所得的縮合物。作為羥基芳烴化合物，較佳為苯酚磺酸化合物（苯酚磺酸或其取代物等）。作為胺基芳烴化合物，較佳為胺基苯磺酸、烷基胺基苯磺酸等。作為單環式的芳香族化合物，較佳為羥基芳烴化合物。
負極電極材料中包含的有機防縮劑的含量例如為0.005質量%以上，亦可為0.01質量%以上。於有機防縮劑的含量為此種範圍的情況下，可確保高的低溫高速率放電容量。有機防縮劑的含量例如為1.0質量%以下，亦可為0.5質量%以下。就進一步提高抑制充電接受性下降的效果的觀點而言，有機防縮劑的含量較佳為0.3質量%以下，更佳為0.25質量%以下，進而佳為0.2質量%以下或0.15質量%以下，亦可為0.12質量%以下。
負極電極材料中包含的有機防縮劑的含量可為0.005質量%以上（或0.01質量%以上）且1.0質量%以下、0.005質量%以上（或0.01質量%以上）且0.5質量%以下、0.005質量%以上（或0.01質量%以上）且0.3質量%以下、0.005質量%以上（或0.01質量%以上）且0.25質量%以下、0.005質量%以上（或0.01質量%以上）且0.2質量%以下、0.005質量%以上（或0.01質量%以上）且0.15質量%以下、或者0.005質量%以上（或0.01質量%以上）且0.12質量%以下。
（碳質材料） 作為負極電極材料中包含的碳質材料，可使用碳黑、石墨、硬碳、軟碳等。作為碳黑，可例示乙炔黑、爐黑、燈黑等。爐黑亦包含科琴黑（Ketjen black）（商品名）。石墨只要為包含石墨型晶體結構的碳質材料即可，可為人造石墨及天然石墨的任一種。負極電極材料可包含一種碳質材料，亦可包含兩種以上。
負極電極材料中的碳質材料的含量例如為0.05質量%以上，亦可為0.10質量%以上。碳質材料的含量例如為5質量%以下，亦可為3質量%以下。
負極電極材料中的碳質材料的含量可為0.05質量%以上且5質量%以下、0.05質量%以上且3質量%以下、0.10質量%以上且5質量%以下、或0.10質量%以上且3質量%以下。
（硫酸鋇） 負極電極材料中的硫酸鋇的含量例如為0.05質量%以上，亦可為0.10質量%以上。負極電極材料中的硫酸鋇的含量例如為3質量%以下，亦可為2質量%以下。
負極電極材料中的硫酸鋇的含量可為0.05質量%以上且3質量%以下、0.05質量%以上且2質量%以下、0.10質量%以上且3質量%以下、或0.10質量%以上且2質量%以下。
（負極電極材料或構成成分的分析） 以下，對負極電極材料或其構成成分的分析方法進行說明。於測定或分析之前，將滿充電狀態的鉛蓄電池拆解，獲取分析對象的負極板。將所獲取的負極板水洗，自負極板去除硫酸成分。水洗進行至將pH試紙壓抵至已水洗的負極板表面，確認到試紙的顏色不變化為止。其中，進行水洗的時間設為2小時以內。已水洗的負極板於減壓環境下，在60℃±5℃下乾燥6小時左右。於乾燥後在負極板包含貼附構件的情況下，藉由剝離而去除貼附構件。接下來，藉由自負極板分離負極電極材料而獲取試樣（以下，稱為試樣A）。試樣A視需要進行粉碎並供於分析。
（1）聚合物化合物的分析 （1-1）聚合物化合物的定性分析 （a）氧基C 2-4伸烷基單元的分析 使用已粉碎的試樣A。於100.0 g±0.1 g的試樣A中加入150.0 mL±0.1 mL的氯仿，於20℃±5℃下攪拌16小時，萃取聚合物化合物。之後，藉由過濾而除去固體成分。對於溶解有藉由萃取而獲得的聚合物化合物的氯仿溶液或藉由將氯仿溶液乾固而獲得的聚合物化合物，例如藉由自選自紅外分光光譜、紫外可見吸收光譜、NMR光譜、液相層析-質譜（liquid chromatography-mass spectrum，LC-MS）及熱分解氣相層析-質譜（gas chromatography-mass spectrum，GC-MS）中的至少一個獲得資訊，來確定聚合物化合物。
於減壓下自溶解有藉由萃取而獲得的聚合物化合物的氯仿溶液中蒸餾除去氯仿，藉此回收氯仿可溶成分。使氯仿可溶成分溶解於氘代氯仿中，於下述條件下測定 1H-NMR光譜。根據該 1H-NMR光譜來確認化學位移為3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍的峰值。另外，根據該範圍的峰值來確定氧基C 2-4伸烷基單元的種類。
裝置：日本電子（股）製造，AL400型核磁共振裝置 觀測頻率：395.88 MHz 脈波寬度：6.30 μs 脈波重覆時間：74.1411秒 累計次數：32 測定溫度：室溫（20℃～35℃） 基準：7.24 ppm 試樣管直徑：5 mm
根據 1H-NMR光譜求出化學位移存在於3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍的峰值的積分值（V 1）。另外，對於與聚合物化合物的末端基所鍵結的氧原子鍵結的-CH 2-基及-CH＜基的氫原子，分別求出 1H-NMR光譜中的峰值的積分值的合計（V 2）。而且，根據V 1及V 2求出V 1於V 1及V 2的合計中所佔的比例（=V 1/（V 1+V 2）×100（%））。
再者，於藉由定性分析來求出 1H-NMR光譜中的峰值的積分值時，於 1H-NMR光譜中，如夾隔相應的峰值般決定出不存在有意義的訊號的兩點，以將該兩點間連結的直線為基線來算出各積分值。例如，對於化學位移存在於3.2 ppm～3.8 ppm的範圍的峰值，將連結光譜中的3.2 ppm與3.8 ppm的兩點間的直線作為基線。例如，對於化學位移存在於超過3.8 ppm且為4.0 ppm以下的範圍的峰值，將連結光譜中的3.8 ppm與4.0 ppm的兩點間的直線作為基線。
（b）酯化物中的疏水性基的分析 於聚合物化合物為羥基化合物的酯化物的情況下，於所述（a）中，採集規定量的藉由將溶解有藉由萃取而獲得的聚合物化合物的氯仿溶液乾固而獲得的聚合物化合物，添加氫氧化鉀水溶液。藉此，酯化物被皂化，生成脂肪酸鉀鹽與羥基化合物。所述水溶性鉀水溶液添加至皂化完成為止。藉由向所獲得的混合物中加入甲醇及三氟化硼的溶液進行混合，將脂肪酸鉀鹽轉換為脂肪酸甲酯。藉由利用熱分解GC-MS於下述條件下對所獲得的混合物進行分析，鑑定出酯化物中包含的疏水性基。 分析裝置：島津製作所（股）製造，高性能通用氣相層析GC-2014 管柱：DEGS（二乙二醇琥珀酸酯）2.1 m 烘箱溫度：180℃～120℃ 注入口溫度：240℃ 檢測器溫度：240℃ 載氣：He（流量：50 mL/min） 注入量：1 μL～2 μL
（c）醚化物中的疏水性基的分析 於聚合物化合物為羥基化合物的醚化物的情況下，於所述（a）中，採集規定量的藉由將溶解有藉由萃取而獲得的聚合物化合物的氯仿溶液乾固而獲得的聚合物化合物，添加碘化氫。藉此，生成聚合物化合物的醚部分的有機基（所述R 3）所對應的碘化物（R 3I），並且生成與氧基C 2-4伸烷基單元對應的二碘C 2-4烷烴。所述碘化氫添加對於完成醚化物向碘化物及二碘C 2-4烷烴的轉換而言充分的量。藉由利用熱分解GC-MS於與所述（b）相同的條件下對所獲得的混合物進行分析，鑑定出醚化物中包含的疏水性基。
（1-2）聚合物化合物的定量分析 使適量的所述氯仿可溶成分與以±0.0001 g的精度測定的m r（g）的四氯乙烷（tetrachloroethane，TCE）一起溶解於氘代氯仿中，測定 1H-NMR光譜。求出化學位移存在於3.2 ppm～3.8 ppm的範圍的峰值的積分值（S a）與源自TCE的峰值的積分值（S r），由以下的式子求出負極電極材料中的聚合物化合物的質量基準的含量C n（ppm）。
C n=S a/S r×N r/N a×M a/M r×m r/m×1000000 （式中，M a為化學位移於3.2 ppm～3.8 ppm的範圍顯示峰值的結構的分子量（更具體而言，氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構的分子量），N a為與重複結構的主鏈的碳原子鍵結的氫原子的數量。N r、M r分別為基準物質的分子中包含的氫數、基準物質的分子量，m（g）為萃取中使用的負極電極材料的質量） 再者，本分析中的基準物質為TCE，因此N r=2、M r=168。另外，m=100。
例如，於聚合物化合物為聚丙二醇的情況下，M a為58，N a為3。於聚合物化合物為聚乙二醇的情況下，M a為44，N a為4。於共聚物的情況下，N a及M a分別為使用重複結構中包含的各單體單元的莫耳比率（莫耳%）來對各單體單元的N a值及M a值進行平均化而得的值。
再者，於定量分析中， 1H-NMR光譜中的峰值的積分值使用日本電子（股）製造的資料處理軟體「ALICE（艾利斯）」來求出。
（1-3）聚合物化合物的Mn測定 使用所述氯仿可溶成分，使用下述裝置，於下述條件下進行聚合物化合物的GPC測定。此外，根據標準物質的Mn與溶出時間的繪圖來製成校正曲線（校準曲線）。基於該校準曲線及聚合物化合物的GPC測定結果，算出聚合物化合物的Mn。其中，酯化物或醚化物等可為於氯仿可溶成分中分解的狀態。
分析系統：20A系統（20A system）（島津製作所（股）製造） 管柱：串聯連接兩根GPC KF-805L（昭和（Shodex）公司製造） 管柱溫度：30℃±1℃ 流動相：四氫呋喃 流速：1 mL/min. 濃度：0.20質量% 注入量：10 μL 標準物質：聚乙二醇（Mn=2,000,000、200,000、20,000、2,000、200） 檢測器：示差折射率檢測器（昭和（Shodex）公司製造，Shodex RI-201H）
（2）有機防縮劑的分析 （2-1）負極電極材料中的有機防縮劑的定性分析 將已粉碎的試樣A浸漬於1 mol/L的氫氧化鈉水溶液中，萃取有機防縮劑。接下來，自萃取物中藉由過濾來除去不溶成分，將所獲得的溶液脫鹽後加以濃縮、乾燥。脫鹽使用脫鹽管柱來進行，或藉由使溶液通過離子交換膜來進行，或者藉由將溶液放入透析管並浸於蒸餾水中來進行。藉由將其乾燥而獲得有機防縮劑的粉末試樣（以下，稱為試樣B）。
組合使用由以下所獲得的資訊，確定有機防縮劑的種類：使用以所述方式獲得的有機防縮劑的試樣B而測定的紅外分光光譜；利用蒸餾水等稀釋試樣B，藉由紫外可見吸光度計而測定的紫外可見吸收光譜；藉由利用重水等規定的溶媒溶解試樣B而獲得的溶液的NMR光譜；或者可獲得構成物質的各個化合物的資訊的熱分解GC-MS等。
（2-2）負極電極材料中的有機防縮劑的含量的定量 與所述（2-1）同樣地，獲得對於包含有機防縮劑的分離物，分別藉由過濾而除去不溶成分後的溶液。對於所獲得的各溶液，測定紫外可見吸收光譜。使用各有機防縮劑的特徵性峰值的強度與預先製成的校準曲線，求出負極電極材料中的各有機防縮劑的含量。
再者，於獲取有機防縮劑的含量未知的鉛蓄電池來測定有機防縮劑的含量時，由於無法嚴格確定有機防縮劑的結構式，因此校準曲線有時無法使用同一有機防縮劑。於該情況下，使用紫外可見吸收光譜、紅外分光光譜、及NMR光譜等顯示出與自該電池的負極萃取的有機防縮劑類似的形狀且可另外獲取的有機高分子來製成校準曲線，藉此使用紫外可見吸收光譜來測定有機防縮劑的含量。
（2-3）有機防縮劑中的硫元素的含量 與所述（2-1）同樣地，獲得有機防縮劑的試樣B後，利用氧燃燒燒瓶法將0.1 g的有機防縮劑中的硫元素轉換為硫酸。此時，藉由使試樣B於放入有吸附液的燒瓶內燃燒，獲得硫酸根離子溶入至吸附液的溶出液。接下來，以釷試劑（thorin）為指示劑，利用過氯酸鋇來滴定溶出液，藉此求出0.1 g的有機防縮劑中的硫元素的含量（c1）。接下來，將c1乘以10倍，算出每1 g有機防縮劑中的硫元素的含量（μmol/g）。
（其他） 負極板可藉由以下方式來形成：將負極糊劑塗佈或填充於負極集電體，藉由熟化及乾燥來製作未化學轉化的負極板，之後，將未化學轉化的負極板化學轉化。負極糊劑例如藉由向鉛粉、聚合物化合物、視需要的選自由有機防縮劑、碳質材料、其他添加劑所組成的群組中的至少一種中加入水及硫酸（或硫酸水溶液）進行混練而製作。熟化時，較佳為於高於室溫的高溫且高濕度下使未化學轉化的負極板熟化。
化學轉化可藉由在使包含未化學轉化的負極板的極板群組浸漬於鉛蓄電池的電池槽內的含硫酸的電解液中的狀態下，對極板群組進行充電來進行。其中，化學轉化亦可於鉛蓄電池或極板群組的組裝前進行。藉由化學轉化而生成海綿狀鉛。
（正極板） 鉛蓄電池的正極板可分類為糊劑式、包層式等。可使用糊劑式及包層式中的任一種正極板。糊劑式正極板具備正極集電體與正極電極材料。包層式的正極板的構成如所述般。
正極集電體可藉由鉛（Pb）或鉛合金的鑄造而形成，亦可對鉛片材或鉛合金片材進行加工而形成。作為加工方法，例如可列舉延展加工及衝壓（punching）加工。若使用柵格狀的集電體作為正極集電體，則容易擔載正極電極材料，因此較佳。
作為正極集電體中使用的鉛合金，就耐腐蝕性及機械強度的方面而言，較佳為Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金。正極集電體亦可包括表面層。正極集電體的表面層與內側的層的組成可不同。表面層可形成於正極集電體的一部分。表面層亦可僅於正極集電體的柵格部分、僅於耳部分、或僅於框架部分形成。為了提高正極電極材料與正極集電體之間的密接性，抑制正極電極材料自正極集電體剝離而自正極板脫落，正極集電體的表面以其算術平均粗糙度Ra成為2 μm以上的方式進行粗糙面化。於延展柵格或衝壓集電體的情況下，例如可藉由對加工前的鉛或鉛合金片材或加工後的集電體的表面按壓具有微細的凹凸狀部的板，或者藉由對集電體的表面進行噴砂加工來進行粗糙面化。該情況下，粗糙面化可對加工前的片材狀的集電體進行，亦可於集電體加工的中途或之後進行。於鑄造的集電體的情況下，可藉由在鑄造中使用的模具的表面上預先形成微細的凹凸來有效率地進行粗糙面化。
正極板中包含的正極電極材料包含藉由氧化還原反應而表現出容量的正極活性物質（二氧化鉛或硫酸鉛）。正極電極材料視需要可包含其他添加劑。
未化學轉化的糊劑式正極板是藉由將正極糊劑填充於正極集電體，進行熟化、乾燥而獲得。正極糊劑是藉由將鉛粉、添加劑、水、及硫酸混練而製備。未化學轉化的包層式正極板藉由在插入有由集電部連結的芯棒（spine）的多孔質的管中填充鉛粉或漿狀的鉛粉，利用連結座（spine protector）將多個管結合而形成。之後，藉由將該些未化學轉化的正極板化學轉化而獲得正極板。
化學轉化可藉由在使包含未化學轉化的正極板的極板群組浸漬於鉛蓄電池的電池槽內的含硫酸的電解液中的狀態下，對極板群組進行充電來進行。其中，化學轉化亦可於鉛蓄電池或極板群組的組裝前進行。
（隔離件） 於負極板與正極板之間可配置隔離件。作為隔離件，可使用選自不織布、及微多孔膜中的至少一種等。
不織布是將纖維纏繞而不進行編織而成的墊，以纖維為主體。不織布中，例如不織布的60質量%以上由纖維形成。作為纖維，可使用玻璃纖維、聚合物纖維（聚烯烴纖維、丙烯酸纖維、聚酯纖維（聚對苯二甲酸乙二酯纖維等）等）、紙漿纖維等。其中，較佳為玻璃纖維。不織布亦可包含纖維以外的成分、例如耐酸性的無機粉體、作為黏結劑的聚合物等。
另一方面，微多孔膜是以纖維成分以外為主體的多孔性的片材，例如可藉由將包含造孔劑的組成物擠出成型為片材狀後，去除造孔劑而形成細孔來獲得。微多孔膜較佳為包含具有耐酸性的材料，較佳為以聚合物成分為主體的微多孔膜。作為聚合物成分，較佳為聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯等）。作為造孔劑，可列舉選自由聚合物粉末及油所組成的群組中的至少一種等。
隔離件例如可僅由不織布構成，亦可僅由微多孔膜構成。另外，隔離件視需要亦可為不織布與微多孔膜的積層物、貼合有不同種類或相同種類的原材料的物質、或者在不同種類或相同種類的原材料中使凹凸嚙合的物質等。
隔離件可為片材狀，亦可形成為袋狀。可以於正極板與負極板之間夾持一張片材狀的隔離件的方式配置。另外，亦可以利用彎折狀態的一張片材狀的隔離件夾持極板的方式配置。該情況下，可使彎折的片材狀的隔離件所夾持的正極板與彎折的片材狀的隔離件所夾持的負極板重疊，亦可利用彎折的片材狀的隔離件來夾持正極板及負極板中的其中一者，並與另一極板重疊。另外，亦可將片材狀的隔離件彎折為蛇腹狀，將正極板及負極板夾入至蛇腹狀的隔離件，使隔離件介於該些之間。於使用彎折為蛇腹狀的隔離件的情況下，可以彎折部沿著鉛蓄電池的水平方向的方式（例如，以彎折部與水平方向平行的方式）配置隔離件，亦可以沿著鉛垂方向的方式（例如，以彎折部與鉛垂方向平行的方式）配置隔離件。於彎折為蛇腹狀的隔離件中，在隔離件的兩個主面側交替地形成凹部。於正極板或負極板的上部通常形成有耳部，因此於以彎折部沿著鉛蓄電池的水平方向的方式配置隔離件的情況下，僅在隔離件的其中一個主面側的凹部配置正極板及負極板（即，成為兩層的隔離件介於鄰接的正極板與負極板之間的狀態）。於以彎折部沿著鉛蓄電池的鉛垂方向的方式配置隔離件的情況下，可於其中一個主面側的凹部收容正極板，於另一個主面側的凹部收容負極板（即，可設為隔離件單層地介於鄰接的正極板與負極板之間的狀態）。於使用袋狀的隔離件的情況下，袋狀的隔離件可收容正極板，亦可收容負極板。
（電解液） 電解液是包含硫酸的水溶液，視需要亦可凝膠化。 亦可於電解液中包含所述聚合物化合物。
電解液視需要亦可包含陽離子（例如，金屬陽離子）、及/或陰離子（例如，硫酸根陰離子以外的陰離子（磷酸根離子等））。作為金屬陽離子，例如可列舉選自由Na離子、Li離子、Mg離子、及Al離子所組成的群組中的至少一種。
滿充電狀態的鉛蓄電池中的電解液於20℃下的比重例如為1.20以上，亦可為1.25以上。電解液於20℃下的比重為1.35以下，較佳為1.32以下。
電解液於20℃下的比重亦可為1.20以上且1.35以下、1.20以上且1.32以下、1.25以上且1.35以下、或1.25以上且1.32以下。
（其他） 鉛蓄電池可藉由包括將極板群組與電解液收容於電池槽的單元室中的步驟的製造方法來獲得。鉛蓄電池的各單元包括收容於各單元室中的極板群組及電解液。極板群組是於收容至單元室之前，藉由將正極板、負極板、及隔離件以隔離件介於正極板與負極板之間的方式進行積層而組裝。正極板、負極板、電解液、及隔離件分別於極板群組的組裝之前準備。鉛蓄電池的製造方法亦可包括於將極板群組及電解液收容於單元室的步驟之後，視需要將正極板及負極板的至少一者化學轉化的步驟。
極板群組中的各極板可為一張，亦可為兩張以上。於極板群組包括兩張以上的正極板及兩張以上的負極板的情況下，若滿足於至少一張正極板中，正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra為2 μm以上，於至少一張負極板中，負極電極材料以600質量ppm以下的含量包含所述聚合物化合物的條件，則對於具有該極板群組的單元可獲得抑制氣體產生、抑制莫斯（moss）短路的效果，並且根據此種負極板及正極板的張數，提高抑制莫斯（moss）短路的效果。就進一步抑制氣體產生，確保高的抑制莫斯（moss）短路的效果的觀點而言，較佳為於極板群組中包含的正極板的張數的50%以上（更佳為80%以上或90%以上）中，正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra為2 μm以上，且於極板群組中包含的負極板的張數的50%以上（更佳為80%以上或90%以上）中，負極電極材料以所述含量包含聚合物化合物。極板群組中包含的正極板中，滿足所述條件的正極板的比率為100%以下。極板群組中包含的負極板中，滿足所述條件的負極板的比率為100%以下。極板群組中包含的正極板及負極板全部可滿足所述條件。
於鉛蓄電池具有兩個以上的單元的情況下，只要至少一部分單元的極板群組包括滿足所述般的條件的正極板及負極板即可。就進一步抑制氣體產生，確保高的抑制莫斯（moss）短路的效果的觀點而言，較佳為鉛蓄電池中包含的單元的個數的50%以上（更佳為80%以上或90%以上）包括包含滿足所述條件的正極板及負極板的極板群組。鉛蓄電池中包含的單元中，包括包含滿足所述條件的正極板及負極板的極板群組的單元的比率為100%以下。較佳為鉛蓄電池中包含的極板群組全部包括滿足所述條件的負極板。
圖1表示本發明的一實施方式的鉛蓄電池的一例的外觀。 鉛蓄電池1具備收容極板群組11與電解液（未圖示）的電池槽12。電池槽12內，藉由隔壁13而分隔出多個單元室14。於各單元室14各收納有一個極板群組11。電池槽12的開口部由具備負極端子16及正極端子17的蓋15關閉。蓋15針對每個單元室設置有液口栓18。於補水時，取下液口栓18來補給補水液。液口栓18亦可具有將單元室14內產生的氣體排出至電池外的功能。
極板群組11藉由將各有多張的負極板2及正極板3隔著隔離件4積層而構成。此處，示出收容負極板2的袋狀的隔離件4，但隔離件的形態並無特別限定。於位於電池槽12的其中一個端部的單元室14中，將並聯連接多個負極板2的負極架部6連接於貫通連接體8，將並聯連接多個正極板3的正極架部5連接於正極柱7。正極柱7連接於蓋15的外部的正極端子17。於位於電池槽12的另一個端部的單元室14中，在負極架部6連接負極柱9，在正極架部5連接貫通連接體8。負極柱9與蓋15的外部的負極端子16連接。各個貫通連接體8穿過設置於隔壁13的貫通孔，將鄰接的單元室14的極板群組11彼此串聯連接。
正極架部5藉由將各正極板3的上部所設置的耳部彼此以澆鑄帶（cast on strap）方式或燃燒（burning）方式焊接而形成。負極架部6亦依照正極架部5的情況，藉由將各負極板2的上部所設置的耳部彼此焊接而形成。
再者，鉛蓄電池的蓋15為單層結構（單蓋），但不限於圖示例的情況。蓋15例如亦可具有包括中蓋與外蓋（或上蓋）的兩層結構。具有兩層結構的蓋亦可於中蓋與外蓋之間包括回流結構，所述回流結構用於使電解液自設置於中蓋的回流口返回至電池內（中蓋的內側）。
本說明書中，深放電循環壽命可藉由以下的程序來評價。用於評價的試驗電池的額定電壓為2 V/單元，額定20小時率容量為60 Ah。
（a）深放電循環壽命 使用試驗電池，於以下條件下實施。 依照EN 50432-6：2015規定的於先期深放電時於40℃下以50%的放電深度進行的循環耐久性測試試驗，於40℃±2℃的水槽中，反覆進行下述的放電1與充電1。
（放電1） 將額定容量中記載的數值（將單位設為Ah的數值）的0.05倍的電流（A）設為20小時率電流I 20。以I 20的5倍的定電流進行2小時放電。 （充電1） 於將充電電流限制在I 20的5倍以下的狀態下，以2.6 V/單元的電壓充電5小時。其中，於充電電量達到額定20小時容量的0.54倍的時刻結束充電。於充電5小時後充電電量仍未達到額定20小時容量的0.54倍的情況下，以I 20的定電流最長進行1小時充電，直至充電電量達到額定20小時容量的0.54倍為止。
於充電1後的電壓達到1.67 V/單元以下的時刻結束試驗。將至此為止的放電1與充電1的反覆次數設為深放電循環數，基於該循環數評價深放電循環壽命。
以下一併記載本發明的一方面的鉛蓄電池。
（1）一種鉛蓄電池，所述鉛蓄電池中， 所述鉛蓄電池包括負極板、正極板、以及電解液， 所述負極板包括負極電極材料， 所述正極板包括正極集電體與正極電極材料， 所述負極電極材料包含聚合物化合物，所述聚合物化合物於使用氘代氯仿作為溶媒而測定的 1H-NMR光譜的化學位移中，在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍具有峰值， 所述聚合物化合物於所述負極電極材料中所佔的含量以質量基準計為600 ppm以下， 所述正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra為2 μm以上。
（2）於所述（1）中，所述聚合物化合物可包含：與末端基鍵結的氧原子、以及與所述氧原子鍵結的-CH 2-基及/或-CH＜基， 於所述 1H-NMR光譜中，所述峰值的積分值於所述峰值的積分值、所述-CH 2-基的氫原子的峰值的積分值、以及所述-CH＜基的氫原子的峰值的積分值的合計中所佔的比例可為50%以上、80%以上、85%以上、或90%以上。
（3）於所述（1）或（2）中，所述聚合物化合物可包含氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構。
（4）一種鉛蓄電池，所述鉛蓄電池中， 所述鉛蓄電池包括負極板、正極板、以及電解液， 所述負極板包括負極電極材料， 所述正極板包括正極集電體與正極電極材料， 所述負極電極材料包含聚合物化合物，所述聚合物化合物含有氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構， 所述聚合物化合物於所述負極電極材料中所佔的含量以質量基準計為600 ppm以下， 所述正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra為2 μm以上。
（5）於所述（1）～（4）中任一項中，所述聚合物化合物於所述負極電極材料中所佔的含量以質量基準計可為30 ppm以上且500 ppm以下。
（6）於所述（1）～（5）中任一項中，所述正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra可為50 μm以下或10 μm以下。
（7）於所述（1）～（6）中任一項中，所述正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra可為4 μm以上。
（8）於所述（1）～（7）中任一項中，所述聚合物化合物可包含Mn為500萬以下、300萬以下、200萬以下、50萬以下、10萬以下、50000以下、20000以下、10000以下、5000以下、4000以下、3000以下、或2500以下的化合物。
（9）於所述（1）～（8）中任一項中，所述聚合物化合物可包含Mn為300以上、400以上、500以上、1000以上、1500以上、或1800以上的化合物。
（10）於所述（1）～（9）中任一項中，所述聚合物化合物可包含選自由具有氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物、所述羥基化合物的醚化物、及所述羥基化合物的酯化物所組成的群組中的至少一種， 所述羥基化合物可為選自由聚C 2-4伸烷基二醇、包含氧基C 2-4伸烷基的重複結構的共聚物、及多元醇的聚C 2-4環氧烷加成物所組成的群組中的至少一種。
（11）於所述（10）中，所述聚合物化合物可包含選自由油酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二硬脂酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇所組成的群組中的至少一種。
[實施例] 以下，基於實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。
《鉛蓄電池A1～鉛蓄電池A20》 （1）鉛蓄電池的準備 （a）負極板的製作 將作為原料的鉛粉、硫酸鋇、碳黑、作為聚合物化合物的油酸聚乙二醇（Mn為500）、及作為有機防縮劑的木質素磺酸鈉、與適量的硫酸水溶液混合，獲得負極糊劑。此時，以均藉由所述程序而求出的負極電極材料中的聚合物化合物的含量成為表1所示的值、並且有機防縮劑的含量成為0.1質量%、硫酸鋇的含量成為0.4質量%、碳黑的含量成為0.2質量%的方式，將各成分混合。將負極糊劑填充於Pb-Ca-Sn合金製的延展柵格的網眼部，進行熟化乾燥，獲得未化學轉化的負極板。
（b）正極板的製作 將作為原料的鉛粉與硫酸水溶液混合，獲得正極糊劑。準備Pb-Ca-Sn合金製的衝壓集電體，將集電體的縱骨及橫骨的表面按壓於規定的模具上，獲得正極集電體的表面的粗糙度成為表1所示的算術平均粗糙度Ra的正極集電體。將正極糊劑填充於正極集電體的網眼部，進行熟化乾燥，獲得未化學轉化的正極板。
（c）試驗電池的製作 試驗電池的額定電壓為2 V/單元，額定20小時率容量為60 Ah。試驗電池的極板群組包括7張正極板與7張負極板。負極板收容於由聚乙烯製的微多孔膜所形成的袋狀隔離件中，與正極板交替積層，形成極板群組。將極板群組與電解液（硫酸水溶液）一起收容於聚丙烯製的電池槽中，於電池槽內實施化學轉化，製作液式的鉛蓄電池。滿充電狀態的鉛蓄電池中的電解液於20℃下的比重為1.28。
再者，於聚合物化合物具有氧基伸乙基單元的重複結構的情況下，於藉由所述程序而測定的聚合物化合物的 1H-NMR光譜中，於3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的化學位移的範圍觀察到源自氧基伸乙基單元的-CH 2-的峰值。於聚合物化合物具有氧基伸丙基單元的重複結構的情況下，於藉由所述程序而測定的聚合物化合物的 1H-NMR光譜中，於3.2 ppm以上且3.42 ppm以下的化學位移的範圍觀察到源自氧基伸丙基單元的-CH 2-的峰值，於超過3.42 ppm且為3.8 ppm以下的化學位移的範圍觀察到源自氧基伸丙基單元的-CH＜及-CH 2-的峰值。另外，於 1H-NMR光譜中，3.2 ppm～3.8 ppm的峰值的積分值於3.2 ppm～3.8 ppm的峰值的積分值、與氧原子鍵結的-CH 2-基的氫原子的峰值的積分值、以及與氧原子鍵結的-CH＜基的氫原子的峰值的積分值的合計中所佔的比例為96%～100%。
如此，製作負極電極材料中的聚合物化合物的含量、及/或正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra的組合不同的電池A1～電池A20，如後述般進行評價。再者，電池A2～電池A4、電池A6～電池A8、電池A10～電池A12、電池A14～電池A16是實施例，電池A1、電池A5、電池A9、電池A13、電池A17～電池A20是比較例。
《鉛蓄電池B1～鉛蓄電池B4》 於負極板的製作中，作為聚合物化合物，代替油酸聚乙二醇，使用二月桂酸聚乙二醇（Mn為630）、二硬脂酸聚乙二醇（Mn為810）、二油酸聚乙二醇（Mn為880）、或聚丙二醇的任一者，獲得負極糊劑。將聚合物化合物以負極電極材料中的聚合物化合物的含量成為0.0265質量%（265 ppm）的方式混合於負極糊劑中。其他與電池A1～電池A20同樣地製作負極板，製作試驗電池。如此，製作負極電極材料中的聚合物化合物不同的電池B1～電池B4（實施例），並如後述般進行評價。
《鉛蓄電池C1～鉛蓄電池C4》 於負極板的製作中，獲得未添加聚合物化合物的負極糊劑。其他與電池A1～電池A20同樣地製作負極板，製作試驗電池。如此，製作負極電極材料中不包含聚合物化合物、正極集電體的表面粗糙度Ra不同的電池C1～電池C4（比較例），並如後述般進行評價。
（2）評價 （a）深放電循環壽命 使用所述試驗電池，藉由所述程序測定深放電循環數。藉由將鉛蓄電池C1的深放電循環數設為100時的比率來評價各鉛蓄電池的深放電循環壽命。
將結果示於表1。如表1所示，於負極電極材料中以質量基準計為600 ppm（0.06質量%）以下的含量添加聚合物化合物，於將正極集電體的表面粗糙度Ra設為2 μm以上的電池A2～電池A4、電池A6～電池A8、電池A10～電池A12、電池A14～電池A16、及電池B1～電池B4中，與未添加聚合物化合物、且將正極集電體的表面粗糙度Ra設為未滿2 μm的電池C1相比，大大改善深放電循環數。
根據表1，深放電循環數有隨著正極集電體的表面粗糙度Ra增加而增大的傾向。另外，關於深放電循環數，可見正極集電體的表面粗糙度Ra於2 μm附近急遽地增加，於2 μm～4 μm處增加幅度減少而漸漸接近一定值的傾向。然而，若將電池A1～電池A20與未添加聚合物化合物的電池C1～電池C4相比，則於以600 ppm（0.06質量%）以下的含量添加聚合物化合物的情況下，伴隨Ra的增加，深放電循環數顯著增大。
根據表1，於未添加聚合物化合物的情況下，將正極集電體的表面粗糙度Ra設為2 μm以上的電池C2～電池C4中，相對於表面粗糙度Ra未滿2 μm的電池C1，深放電循環數提高了7%左右。另外，於以600 ppm（0.06質量%）以下的含量添加聚合物化合物、且將正極集電體的表面粗糙度Ra設為未滿2 μm的情況下，例如於電池A5與電池A9中，深放電循環數的提高量相對於電池C1而為7%左右。
與此相對，於以600 ppm（0.06質量%）以下的含量添加聚合物化合物、且將正極集電體的表面粗糙度Ra設為2 μm以上的情況下，例如於電池A6～電池A8、電池A11～電池A12中，可見相對於電池C1而言深放電循環數提高四成左右，深放電循環數提高至預想程度以上。
[表1]
電池 聚合物化合物 正極集電體表面粗糙度Ra（μm） 深放電循環數
種類 含量（質量%）
A1 油酸聚乙二醇 0.003 1.5 100
A2 油酸聚乙二醇 0.003 2 129
A3 油酸聚乙二醇 0.003 4 136
A4 油酸聚乙二醇 0.003 10 136
A5 油酸聚乙二醇 0.0265 1.5 107
A6 油酸聚乙二醇 0.0265 2 143
A7 油酸聚乙二醇 0.0265 4 143
A8 油酸聚乙二醇 0.0265 10 143
A9 油酸聚乙二醇 0.05 1.5 107
A10 油酸聚乙二醇 0.05 2 129
A11 油酸聚乙二醇 0.05 4 136
A12 油酸聚乙二醇 0.05 10 136
A13 油酸聚乙二醇 0.06 1.5 100
A14 油酸聚乙二醇 0.06 2 114
A15 油酸聚乙二醇 0.06 4 114
A16 油酸聚乙二醇 0.06 10 114
A17 油酸聚乙二醇 0.075 1.5 57
A18 油酸聚乙二醇 0.075 2 57
A19 油酸聚乙二醇 0.075 4 57
A20 油酸聚乙二醇 0.075 10 57
B1 二月桂酸聚乙二醇 0.0265 4 136
B2 二硬脂酸聚乙二醇 0.0265 4 143
B3 二油酸聚乙二醇 0.0265 4 143
B4 聚丙二醇 0.0265 4 129
C1 - - 1.5 100
C2 - - 2 107
C3 - - 4 107
C4 - - 10 107
圖2A是對於電池A1～電池A20及電池C1～電池C4，繪製使聚合物化合物的含量發生變化時的深放電循環數的變化而得的圖表。圖2B是對於電池A1～電池A16及電池C1～電池C4，繪製使正極集電體的表面粗糙度Ra發生變化時的深放電循環數的變化而得的圖表。如圖2A所示，於正極集電體的表面粗糙度Ra為2 μm以上的情況下，聚合物化合物的含量以質量基準計以30 ppm附近為界，深放電循環數急遽地增加。特別是於聚合物化合物的含量以質量基準計在30 ppm～500 ppm的範圍時，深放電循環數的增加顯著。另外，如圖2B所示，於聚合物化合物的含量以質量基準計為600 ppm以下的情況下，正極集電體的表面粗糙度Ra為2 μm以上，深放電循環數急遽地增加。 [產業上之可利用性]
本發明的一方面及另一方面的鉛蓄電池例如適於作為於部分荷電狀態（partial state of charge，PSOC）條件下充放電的IS用鉛蓄電池來用於怠速停止起動車。另外，鉛蓄電池例如可較佳地用作車輛（汽車、摩托車等）的啟動用電源、產業用蓄電裝置（例如，電動車輛（堆高機（forklift）等）等）的電源。再者，該些用途僅為例示，鉛蓄電池的用途並不限定於該些用途。
1:鉛蓄電池 2:負極板 3:正極板 4:隔離件 5:正極架部 6:負極架部 7:正極柱 8:貫通連接體 9:負極柱 11:極板群組 12:電池槽 13:隔壁 14:單元室 15:蓋 16:負極端子 17:正極端子 18:液口栓
圖1是表示本發明的一方面的鉛蓄電池的外觀與內部結構的、將一部分切出切口的分解立體圖。 圖2A是對於實施例及比較例的鉛蓄電池，繪製使聚合物化合物的含量發生變化時的深放電循環數的變化而得的圖表。 圖2B是對於實施例及比較例的鉛蓄電池，繪製使正極集電體的表面粗糙度Ra發生變化時的深放電循環數的變化而得的圖表。

Claims (9)

  1. 一種鉛蓄電池，所述鉛蓄電池中， 所述鉛蓄電池包括負極板、正極板、以及電解液， 所述負極板包括負極電極材料， 所述正極板包括正極集電體與正極電極材料， 所述負極電極材料包含聚合物化合物，所述聚合物化合物於使用氘代氯仿作為溶媒而測定的 1H-核磁共振光譜的化學位移中，在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍具有峰值， 所述聚合物化合物於所述負極電極材料中所佔的含量以質量基準計為600 ppm以下， 所述正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra為2 μm以上。
  2. 如請求項1所述的鉛蓄電池，其中所述聚合物化合物包含：與末端基鍵結的氧原子、以及與所述氧原子鍵結的-CH 2-基及/或-CH＜基， 於所述 1H-核磁共振光譜中，所述峰值的積分值於所述峰值的積分值、所述-CH 2-基的氫原子的峰值的積分值、以及所述-CH＜基的氫原子的峰值的積分值的合計中所佔的比例為85%以上。
  3. 如請求項1或請求項2所述的鉛蓄電池，其中所述聚合物化合物包含氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構。
  4. 一種鉛蓄電池，所述鉛蓄電池中， 所述鉛蓄電池包括負極板、正極板、以及電解液， 所述負極板包括負極電極材料， 所述正極板包括正極集電體與正極電極材料， 所述負極電極材料包含聚合物化合物，所述聚合物化合物含有氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構， 所述聚合物化合物於所述負極電極材料中所佔的含量以質量基準計為600 ppm以下， 所述正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra為2 μm以上。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的鉛蓄電池，其中所述聚合物化合物於所述負極電極材料中所佔的含量以質量基準計為30 ppm以上且500 ppm以下。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的鉛蓄電池，其中所述正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra為50 μm以下。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的鉛蓄電池，其中所述聚合物化合物包含選自由具有氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物、所述羥基化合物的醚化物及所述羥基化合物的酯化物所組成的群組中的至少一種， 所述羥基化合物為選自由聚C 2-4伸烷基二醇、包含氧基C 2-4伸烷基的重複結構的共聚物、及多元醇的聚C 2-4環氧烷加成物所組成的群組中的至少一種。
  8. 如請求項7所述的鉛蓄電池，其中所述聚合物化合物包含選自由油酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二硬脂酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇所組成的群組中的至少一種。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的鉛蓄電池，其中所述正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra為10 μm以下。
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