CN114410151B - 一种超浸润金属网膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种超浸润金属网膜及其制备方法和应用，属于环保新材料领域。本发明制备的超浸润金属网膜涂覆有超亲水涂层，该涂层配方利用链式或串珠式纳米硅溶胶增加网膜的平整度与致密度，并加入了亲水性极强的、来源经济广泛的纳米晶纤维素等天然有机化合物增强网膜的亲水性，促进其上粘附的油污在水中的快速脱附，从而增强网膜的抗油污染能力，同时利用泡水溶胀程度较低的水性丙烯酸树脂与其他亲水性较好的水性树脂进行交联固化增加网膜的耐水性，以此制备出的超亲水滤芯其结构从内到外依次可为不锈钢骨架、超浸润金属网膜、端盖和密封圈，具有亲水性好、耐污染性强、耐水泡性优异等特点，可用于油水混合物的高效分离。

Description

一种超浸润金属网膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环保新材料技术领域，特别是一种超浸润金属网膜及其制备方法和应用。
背景技术
由于表面对水和油的不同润湿性，超亲水/疏油膜在含油污水治理领域受到了广泛关注。超亲水/疏油表面有空气中超亲水/疏油和超亲水/水下疏油两种存在方式，其中，空气中超亲水/疏油材料由于需要达到空气中疏油的效果，需要特殊且复杂的微纳粗糙结构与化学基团，难以大规模生产应用；而超亲水/水下疏油材料构造相对经济，只要求在其使用前预先用水润湿表面形成水合层即可。近年来，随着国家治理水体污染和促进资源回收利用的力度加大，越来越多的超亲水滤芯因其优越的分离性能与环保性而被广泛应用在含油污水的精细化回收处理中。制备该种网膜的传统方法主要为对网膜进行简单的化学刻蚀或粗糙化，获得的网膜在服役过程中难以长时间维持其润湿性，使用寿命极短，且制备过程中存在大量废液需要后续处理，而超浸润涂层包覆金属网膜法则由于其改性效果好、工艺简单、网膜寿命长、而被广泛应用。但由于超亲水水下疏油涂层本身固有的空气中亲油性，使其在工作过程中极易粘附上污水中的油污从而导致亲水性的丧失，影响网膜的分离效率和通量，严重时直接导致网膜的失效，带来极大的环境风险与经济损失。但目前，领域内针对超亲水水下疏油网膜的长效防油污染问题也仍然没有较为行之有效的解决方案。同时，由于超亲水水下疏油网膜在使用前需要进行预润湿以保证水合层的形成，从成本及施工难度的角度出发，工业界往往将网膜长期浸泡在水下来长期维持水合层，因此对涂层的耐水泡性能也提出了极高的要求，但目前领域内涉及该项性能指标的工作成果凤毛麟角，无法为行业内技术人员提供具体的参考与指导。
发明内容
解决的技术问题：本发明针对上述技术问题，提供一种超浸润金属网膜及其制备方法和应用，相较于传统油水分离器具制备方法，本发明利用链式或串珠式纳米硅溶胶增加超亲水金属网膜的平整度与致密度，并加入了亲水性极强的、来源经济广泛的纳米晶纤维素等天然有机化合物增强网膜的亲水性，促进涂层上粘附的油污在水中的快速脱附，从而增强涂层的抗油污染能力，同时利用泡水溶胀程度较低的水性丙烯酸树脂与其他亲水性较好的水性树脂进行交联固化增加网膜的耐水性，以此超亲水网膜为核心过滤单元制备组装的超亲水滤芯具有亲水性好、耐污染性强、耐水泡性优异等特点，可用于油水混合物的高效分离。
技术方案：一种超浸润金属网膜的制备方法，制备步骤包括：（1）基底预处理：在30-60℃水浴加热条件下，将金属网膜依次用无水乙醇、去离子水超声清洗30min，取出后晾干备用；（2）制备混合溶液： 50-100 rpm持续搅拌下，以重量计，将1-10份共混水性树脂和0.5-5份浓度为60wt.%-80wt.%植酸水溶液分散在50-140份去离子水中，10-30min后再加入50-100份纳米硅溶胶和50-100份有机化合物，10-30分钟后获得混合溶液；（3）制备超浸润涂料：向上述混合溶液中加入10-30份负载表面活性剂的中空二氧化硅悬浮液并搅拌10-30min，获得超浸润涂料；（4）制备超浸润网膜：将上述超浸润涂料喷涂、刷涂或浸涂在步骤(1)中的金属网膜上，室温固化1-3小时，获得超浸润网膜。
上述金属网膜目数为200-3000目，材质为316不锈钢、304不锈钢或钛合金。
上述共混水性树脂为丙烯酸树脂和含有环氧基或烯烃基团的醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、环氧清漆中的至少一种，组成的共混树脂，其中丙烯酸树脂含量为50wt.%-95 wt.%。
上述纳米硅溶胶为：（1）以水作为溶剂，呈强酸性，二氧化硅含量为10wt.%-20wt.%；（2）二氧化硅颗粒以串珠式或链式形式稳定存在，其平均粒径为8-15nm；平均长度为40-150nm；（3）室温下纳米硅溶胶粘度小于100 mPa·s，比重小于1.15，呈透明色、半透明色或乳白色。
上述有机化合物为纳米晶纤维素、微晶纤维素、半纤维素、壳聚糖中的至少一种。
上述中空二氧化硅悬浮液由以下方法制得：向80-100份去离子水中加入10-20份中空二氧化硅颗粒，水浴50℃搅拌10-30min，随后加入10-30份阴离子表面活性剂，搅拌10-30min后加入1-5份助剂，继续搅拌10-30min；其中，所述阴离子表面活性剂通式为CxH2x- 1SO4Na，其中x为10-14，所述中空二氧化硅颗粒尺寸为10-300nm，所述助剂为分散剂和增稠剂按重量比1:1搅拌获得的混合物，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种，所述增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种。
上述制备方法制得的超浸润金属网膜。
上述超浸润金属网膜，在空气中具有超亲水性和水下疏油性，对水的接触角为0°，3μL水滴的吸收速度小于1s，在水下对四氯化碳的接触角＞140°，油水分离效率大于98%，浸泡原油2分钟后取出用水淋洗后，网膜表面无肉眼可见原油附着，正己烷污染-清洗循环操作50次后网膜的纯水通量衰减小于50%，泡水180天后涂层无粉化、脱落现象，外观、颜色也无明显变化，涂层接触角不变。
上述超浸润金属网膜在制备滤芯中的应用。
上述超浸润金属网膜在含油污水处理中的应用。
有益效果：（1）本发明所制备的一种油水分离用耐污染含超亲水水下疏油涂层的金属网膜在空气中对水的接触角为0°， 3μL水滴的吸收速度小于1s，在水下对四氯化碳的接触角＞140°，具有超亲水水下疏油性，分离含油污水时油水分离效率超过98%，链式纳米硅溶胶与复配树脂结合形成较为平整的微观结构，使得其上粘附的油污可轻松脱附，在污染-清洗循环50次后，网膜的通量衰减小于50%，具有高效的长效抗污染特性；
（2）与为了提升涂层与网膜间结合力而对网膜预粗糙化的传统预处理方法不同的是，本发明将预处理剂植酸直接分散在涂料中，其上的磷酸基团可牢固螯合住金属离子，增强涂层与金属网膜间的结合力，并且不会对网膜造成腐蚀性破坏，省去了预粗糙化工艺步骤，适合规模化加工生产，同时植酸分子上大量的羟基在提升涂层亲水性的同时也提供了充足的活性位点，增强纳米颗粒间的交联，进一步提高网膜在实际应用过程中的耐久性能；
（3）本发明创新地利用中空二氧化硅纳米颗粒负载表面活性剂增强网膜的长效耐污染性，当网膜上存在如干燥的原油、高黏度食用油等顽固性油污时，中空二氧化硅纳米颗粒负载的表面活性剂其非极性基团一端与油污分子接触，当外界有水流冲洗时，极性基团与水分子连接，在水流的作用下快速高效脱附顽固油污；同时中空二氧化硅纳米颗粒的包覆，可有效减缓油污脱附过程中表面活性剂的流失，实现表面活性剂的缓慢释放，从而赋予本发明超强的长期耐油污染性，而传统亲水网膜滤芯内包含的表面活性剂无缓释过程，只需水流冲洗几次表活便全部流失，失去抗油污染性；
（4）本发明所制备油水分离网膜可耐水泡至少6个月（180天）而不失去超亲水性，能够超长期应用在水下工况中；
（5）本发明所使用的原材料主要为水性树脂、亲水颗粒与表面活性剂，用水做溶剂，廉价易得，无需使用有机溶剂及固化剂，无毒无副作用，制备过程环境友好，无废气废液产生，无二次污染；
（6）助剂的加入，不仅有效改善了颗粒的分散效果，防止颗粒的团聚与沉降，同时提高了涂层的致密度与强度；
（7）本发明所用的设备及工艺简单，操作简便易于实现，能耗小，原材料来源广泛，成本低，重复性好，具有良好的规模化生产应用前景。
附图说明：
图1为各处理条件下不锈钢丝网表面结构SEM照片，其中a为洗净的316不锈钢丝网表面结构SEM照片；b为经过发明CN104888498A所述的化学刻蚀预粗糙化后的不锈钢丝网SEM照片；c为经过植酸溶液浸泡预处理后的不锈钢丝网表面结构SEM照片。
图2为超亲水滤芯的SEM照片，其中a、b分别为不同放大倍数下实施例1超亲水滤芯的表面微观结构SEM照片；c、d分别为不同放大倍数下实施例1超亲水滤芯涂层内负载表活的中空二氧化硅纳米颗粒SEM照片。
图3为超亲水滤芯不同介质中的静态接触角照片，其中a为实施例1超亲水滤芯空气中水静态接触角照片；b为实施例1超亲水滤芯水下四氯化碳静态接触角照片。
图4为实施例1超亲水滤芯进行油水分离的静态照片。
图5为实施例2超亲水滤芯中超亲水金属网膜涂层添加植酸前后手磨500次涂层外观及润湿性对比。
图6为超亲水滤芯的使用效果图，其中a为原始金属网膜无法去除粘附上的原油污染示意图；b为实施例3超亲水滤芯宏观抗原油粘附污染示意图。
图7为实施例4超亲水滤芯正己烷污染+清洗循环50次后通量的变化情况。
图8为超亲水滤芯泡水6个月的效果展示，其中a为实施例5超亲水滤芯泡水6个月（180天）后的水滴润湿情况。b为实施例5超亲水滤芯泡水6个月（180天）期间网膜润湿性（水滴铺展时间）的变化。
图9为超亲水滤芯泡水6个月的变化对比，其中a为实施例6超亲水滤芯泡水6个月（180天）期间的纯水通量变化与发明CN201811567290.2配方所制备的超亲水网膜同等测试条件下的通量变化对比。b为实施例6超亲水滤芯泡水6个月（180天）前后网膜微观形貌的变化。
图10为实施例6超亲水滤芯的实物图与结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只为说明本发明的技术构思和特点，不应理解为本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1(形貌/平整度/分离效率)
将经过水浴40℃环境下无水乙醇清洗10min、去离子水清洗10min、网眼尺寸为15μm的316不锈钢丝网烘干备用。将5g水性丙烯酸树脂、1g水性环氧树脂与2g植酸水溶液混合均匀后加入至80g去离子水中，磁力搅拌30min，使其均匀分散，随后向其中加入80g链式纳米硅溶胶与100g纳米晶纤维素及微晶纤维素的混合粉末，磁力搅拌10min，接着加入10g的前述负载表面活性剂的中空二氧化硅悬浮液磁力搅拌10min，得到超亲水涂料，将其喷涂在前述不锈钢丝网上，室温放置1h自然干燥固化，获得超亲水不锈钢网膜。将网膜加工成超亲水滤芯，滤芯上包覆的涂层表面平整致密如图2所示，在空气中呈超亲水性（图3：a），水接触角为0°。水下呈疏油性（图3：b），水下油接触角为153.2°。网膜的油水分离效率达到99.1%(图4)。
实施例2（加入植酸对比）
将经过水浴40℃环境下无水乙醇清洗10min、去离子水清洗10min、网眼尺寸为15μm的316不锈钢丝网烘干备用。将7g水性丙烯酸树脂、1.5g水性环氧树脂与3g植酸水溶液混合均匀后加入至100g去离子水中，磁力搅拌30min，使其均匀分散，随后向其中加入85g链式纳米硅溶胶与100g纳米晶纤维素及微晶纤维素的混合粉末，磁力搅拌10min，接着加入15g的前述负载表面活性剂的中空二氧化硅悬浮液磁力搅拌10min，得到超亲水涂料，将其喷涂在前述不锈钢丝网上，室温放置1h自然干燥固化，获得超亲水不锈钢网膜。对网膜进行手指摩擦500次，观察网膜表面涂层剥落及水滴润湿情况，对比发现，添加有植酸的网膜摩擦500次后涂层基本无脱落，且水滴能够在6s内完全铺展，而未加植酸的网膜在摩擦500次后涂层剥落明显，水滴无法快速铺展（图5）。
实施例3（宏观抗油污染性）
将经过水浴40℃环境下无水乙醇清洗10min、去离子水清洗10min、网眼尺寸为9μm的316不锈钢丝网烘干备用。将3g水性丙烯酸树脂、1g水性环氧树脂、1g水性环氧清漆与2g植酸水溶液混合均匀后加入至100g去离子水中，磁力搅拌30min，使其均匀分散，随后向其中加入110g链式纳米硅溶胶与115g纳米晶纤维素及微晶纤维素的混合粉末，磁力搅拌10min，接着加入12g的前述负载表面活性剂的中空二氧化硅悬浮液，磁力搅拌10min，得到超亲水涂料，将其喷涂在前述不锈钢丝网上，室温放置1h自然干燥固化，获得超亲水不锈钢网膜。将网膜加工成超亲水滤芯，滤芯的油水分离效率达到99.5%，将网膜用水预润湿后浸泡在原油中2min，随后取出，用水淋洗网膜，此时网膜上附着的原油可轻松去除，网膜上无肉眼可见的黑色原油附着（图6）。
实施例4（污染循环50次）
将经过水浴40℃环境下无水乙醇清洗10min、去离子水清洗10min、网眼尺寸为6μm的316不锈钢丝网烘干备用。将6g水性丙烯酸树脂、1g水性环氧树脂、1g水性环氧清漆与2g植酸水溶液混合均匀后加入至100g去离子水中，磁力搅拌30min，使其均匀分散，随后向其中缓慢加入120g链式纳米硅溶胶与120g纳米晶纤维素、微晶纤维素及半纤维素的混合粉末，磁力搅拌10min，接着加入15g的前述负载表面活性剂的中空二氧化硅悬浮液，磁力搅拌10min，得到超亲水涂料，将其喷涂在前述不锈钢丝网上，室温放置1h自然干燥固化，获得超亲水不锈钢网膜，将网膜加工成滤芯，测得滤芯的油水分离效率达到98.9 %。随后将滤芯用水预润湿后放置在20cm高的正己烷油柱下浸泡5min，随后取出，用水淋洗网膜，测量滤芯纯水通量。经过前述的污染-清洗50次循环后，滤芯的纯水通量由15429.7 L/(m2·h·bar)下降至8389.8 L/(m2·h·bar)，降幅小于50%，抗油污染性优异（图7）。
实施例5（耐水泡180天）
将经过水浴40℃环境下无水乙醇清洗10min、去离子水清洗10min、网眼尺寸为15μm的316不锈钢丝网烘干备用。将3g水性丙烯酸树脂、1g水性环氧树脂、2g水性酚醛树脂、1g水性氟碳树脂与2g植酸水溶液混合均匀后加入至120g去离子水中，磁力搅拌30min，使其均匀分散，随后向其中加入100g链式纳米硅溶胶与100g微晶纤维素及半纤维素的混合粉末，磁力搅拌10min，接着加入10g的前述负载表面活性剂的中空二氧化硅悬浮液，磁力搅拌10min，得到超亲水涂料，将其喷涂在前述不锈钢丝网上，室温放置1h自然干燥固化，获得超亲水不锈钢网膜，并将网膜加工制作成滤芯。随后将滤芯浸泡在水中，每隔一定时间取出烘干测量滤芯的水滴铺展时间（3μL），可以发现，滤芯在泡水180天后水滴仍然能够在5s内实现完全铺展（图8），耐水泡性能极佳。
实施例6（泡水180天通量和微观形貌的变化）
将经过水浴40℃环境下无水乙醇清洗10min、去离子水清洗10min、网眼尺寸为15μm的316不锈钢丝网烘干备用。将5g水性丙烯酸树脂、1g水性环氧树脂、2g水性酚醛树脂、2g水性氟碳树脂与2g植酸水溶液混合均匀后加入至100g去离子水中，磁力搅拌30min，使其均匀分散，随后向其中加入100g链式纳米硅溶胶与120g微晶纤维素及半纤维素的混合粉末，磁力搅拌10min，接着加入15g的负载表面活性剂的中空二氧化硅悬浮液，磁力搅拌10min，得到超亲水涂料，将其喷涂在前述不锈钢丝网上，室温放置1h自然干燥固化，获得超亲水不锈钢网膜，将网膜加工成超亲水滤芯。将滤芯浸泡在水中，每隔一定时间取出烘干测量滤芯的纯水通量，可以发现，滤芯在泡水180天后其纯水通量仍然维持在6000L/(m2·h·bar)以上（图9：a），滤芯涂层的微观形貌也未发生明显变化（图9：b），优选的复配树脂溶胀程度极低，保证了滤芯在长期泡水后仍然具有良好的纯水通量。

Claims (9)

1.一种超浸润金属网膜的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：（1）基底预处理：在30-60℃水浴加热条件下，将金属网膜依次用无水乙醇、去离子水超声清洗30min，取出后晾干备用；（2）制备混合溶液： 50-100 rpm持续搅拌下，以重量计，将1-10份共混水性树脂和0.5-5份浓度为60wt.%-80wt.%植酸水溶液分散在50-140份去离子水中，10-30min后再加入50-100份纳米硅溶胶和50-100份有机化合物，10-30分钟后获得混合溶液；（3）制备超浸润涂料：向上述混合溶液中加入10-30份负载表面活性剂的中空二氧化硅悬浮液并搅拌10-30min，获得超浸润涂料；所述中空二氧化硅悬浮液由以下方法制得：向80-100份去离子水中加入10-20份中空二氧化硅颗粒，水浴50℃搅拌10-30min，随后加入10-30份阴离子表面活性剂，搅拌10-30min后加入1-5份助剂，继续搅拌10-30min；其中，所述阴离子表面活性剂通式为CxH2x-1SO4Na，其中x为10-14，所述中空二氧化硅颗粒尺寸为10-300nm，所述助剂为分散剂和增稠剂按重量比1:1搅拌获得的混合物，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种，所述增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种；（4）制备超浸润网膜：将上述超浸润涂料喷涂、刷涂或浸涂在步骤(1)中的金属网膜上，室温固化1-3小时，获得超浸润网膜。
2.根据权利要求1所述超浸润金属网膜的制备方法，其特征在于，所述金属网膜目数为200-3000目，材质为316不锈钢、304不锈钢或钛合金。
3.根据权利要求1所述超浸润金属网膜的制备方法，其特征在于，所述共混水性树脂为丙烯酸树脂和含有环氧基或烯烃基团的醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、环氧清漆中的至少一种，组成的共混树脂，其中丙烯酸树脂含量为50wt.%-95 wt.%。
4.根据权利要求1所述超浸润金属网膜的制备方法，其特征在于，所述纳米硅溶胶为：（1）以水作为溶剂，呈强酸性，二氧化硅含量为10wt.%-20wt.%；（2）二氧化硅颗粒以串珠式或链式形式稳定存在，其平均粒径为8-15nm；平均长度为40-150nm；（3）室温下纳米硅溶胶粘度小于100 mPa·s，比重小于1.15，呈透明色、半透明色或乳白色。
5.根据权利要求1所述超浸润金属网膜的制备方法，其特征在于，所述有机化合物为纳米晶纤维素、微晶纤维素、半纤维素、壳聚糖中的至少一种。
6.权利要求1-5任一所述制备方法制得的超浸润金属网膜。
7.根据权利要求6所述的超浸润金属网膜，其特征在于，在空气中具有超亲水性和水下疏油性，对水的接触角为0°，3μL水滴的吸收速度小于1s，在水下对四氯化碳的接触角＞140°，油水分离效率大于98%，浸泡原油2分钟后取出用水淋洗后，网膜表面无肉眼可见原油附着，正己烷污染-清洗循环操作50次后网膜的纯水通量衰减小于50%，泡水180天后涂层无粉化、脱落现象，外观、颜色也无明显变化，涂层接触角不变。
8.权利要求6所述超浸润金属网膜在制备滤芯中的应用。
9.权利要求6所述超浸润金属网膜在含油污水处理中的应用。
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