TW200303783A - Ceramic membrane based on a polymeric or natural fiber substrate and production and use thereof - Google Patents

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Volker Hennige
Gerhard Horpel
Christian Hying
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Creavis Tech & Innovation Gmbh
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Description

200303783 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) (一） 發明所屬之技術領域 本發明關於一種膜，特別是一種微過濾膜，其包含一種 在聚合物或天然纖維上的基材，及一種陶瓷塗層，一種方 法以製造該膜，以及該膜之用途。 (二） 先前技術 陶瓷複合物之各種應用已爲人所知。 陶瓷複合物的優點是對大部分的化學物質例如有機溶劑 是化學隋性的，且亦是卓越地耐酸或鹼的。因此，金屬經 常以陶瓷塗覆以保護金屬使免於化學的影響。還有，一種 陶瓷塗覆的複合物之多孔性表面加強了接續施加的塗料或 保護塗層之耐磨性。具有多孔性表面的陶瓷本身作爲膜或 濾膜亦是非常有用的。 陶瓷或其複合物的缺點是陶瓷的脆性。以陶瓷塗覆的金 屬因而是非常碰撞敏感性的且陶瓷塗層難以倖存於任何機 械的曝露而無損壞陶瓷之表面。還有，由於此種陶瓷複合 物的彎曲導致陶瓷層之損壞，目前此種陶瓷複合物的可用 範圍仍相當有限。 儘管它們有缺點，陶瓷複合物亦經常用於過濾工程或膜 工程。 EP 0 3 5 8 3 3 8敘述一種方法，其包含施加具有一種金屬 氧化物溶膠的一種水溶液到較佳爲金屬表面的表面’再使 -6 - 200303783 這溶液固化以形成一種保護的陶瓷塗層於該表面上。該水 溶液可以包括一種金屬氧化物粉末及/或一種黏合促進劑以 改善陶瓷層對被保護的表面之黏合力。陶瓷層對滲透性載 體材料之應用則並未提及。 W0 96 / 00 1 98教導在各種材料之表面的陶瓷層之製法。 這些經塗覆的材料能夠用作爲奈米過濾膜。在這方法中， 用氫氯酸使二氧化鈦溶膠與氧化鋁粉末分散以供膠化作用 〇 US 4, 9 3 4,1 39教導供超過濾及微過濾之用的陶瓷膜的製 造方法。一種溶膠或一種顆粒懸浮液被應用到一種多孔性 金屬載體且燒結之以製造如此之陶瓷膜。該多孔性載體可 以是不銹鋼燒結的金屬或具有金屬顆粒燒結至其間隙之不 銹鋼織物。具有高於1 00微米間隙的金屬織物未在金屬顆 粒中燒結的話，不能藉這方法製造。該方法避免懸浮液或 溶膠浸透入載體材料之間隙中。 US 5,3 7 6,442及US 5,60 5,628具有一種結合入塗布液 的有機黏結劑以橋接載體材料中的間隙。這黏結劑必需於 固化步驟中再加以移除，且這會導致陶瓷表面及/或結構的 不規則性。 同樣地，DE 42 1 0 4 1 3具有藉聚合樹脂固定的無機粉末 。這樹脂同樣必需於固化步驟中再加以移除，且這會導致 陶瓷表面及/或結構的不規則性。 WO 99 / 1 5262 ?述一種基於一種有孔的載體材料的可撓 性滲透性複合物的製法。在此載體可以包含各種材料，包 一1 一 200303783 ί舌聚合物孔膜、聚合物織布、天然纖維、玻璃及鋼或金屬 不織布。該塗層係用鋁、鈦、锆或矽之氧化物顆粒攪拌進 一種大4含水或含強酸水溶液的溶膠而使之生效。該溶膠 另可包含有機矽烷化合物如甲基三乙氧基矽烷。這些滲透 性複合物材料係有用的，尤其是作爲過濾膜。 迄今所敘述的微過濾膜都具有相當低的滲透通量。另外 ’陶瓷塗層係脆的且當黏合力太低時在此種膜之使用中易 於自載體分離。此種膜因而是無用的。 (三）發明內容 本發明目的爲提供一種可撓性膜，其具有高的滲透通量 且比先前技藝更爲耐久。 吾人頃發現這目的令人驚奇地達成了，藉聚合物不織布 材料而非有孔的膜明顯增加滲透通量。這係歸因於該不織 布較大的孔隙率。另外，令人驚奇地決定了基於聚合物之 包含不織布材料的膜係明顯地比包含在玻璃或織布或不織 布或聚合物膜上有陶瓷塗層的膜更耐久及可撓性。 本發明於是提供一種膜，其包含一種具有多重開口的片 狀可撓性基材’且在該基材之上及之內具有多孔性塗層， 該塗層包含無機成分’其特徵爲該基材之材料係選自聚合 物之不織布或天然纖維，該不織布具有多於5 〇 %之孔隙率 ，且該塗層係一種多孔性陶瓷塗層。 本發明另外提供一種方法，根據本發明以製造包含提供 一種具有多重開口的片狀可撓性基材，在該基材之上及之 內有塗層，該基材之材料係選自聚合纖維不織布，且該塗 - 8 - 200303783 層係一種多孔性陶瓷塗層其係藉施加一種包含至少一個鋁 、銷、矽、錫、鈦及/或釔等之金屬氧化物及一種溶膠的懸 浮液到該基材上，再加熱一或多次以使該懸浮液固化於該 基材之上及之內而帶到該基材之上及之內。 本發明同樣提供本發明膜作爲電池內的分隔器、作爲超 過濾、奈米過濾、逆滲透之載體、氣體分離或透蒸發膜或 作爲一種微過濾膜之用法。 本發明膜之一個優點是滲透通量係明顯地高於傳統的膜 。基於有孔聚合物膜之薄膜的滲透通量之增加大約爲1 50% 。這可歸因於不織布材料本身比所用的膜具有明顯地較大 的孔隙率之事實。因此，在不織布上所得材料之開放的濾 層面積同樣明顯地較大。由於加大有效的過濾面積，這亦 帶來過濾性能或通量之明顯的增加。 本發明膜亦比迄今可獲致的膜特別是複合膜明顯地更爲 耐久。吾人咸信這係由於用作爲載體的不織布之不規則結 構。織物含有一種有規則的間隔排列的小顆粒，亦即，疊 置纖維的位置。這些規則的小顆粒係破碎或摺曲的位置， 因爲在這些位置的陶瓷塗層不是與在小顆粒之間的一般厚 。在基於織物之膜的狀況下，小顆粒之規則性能夠具有穿 孔效應而造成這位置的膜破裂。這問題可以藉作爲基材或 載體的不織布之使用而補救，因爲在不織布中的小顆粒之 排列是不規則的。 本發明聚合物不織布支持的膜另一優點爲它們遠比可用 做高通量膜的替代材料不昂貴。金屬不織布每平方公尺大 -9- 200303783 約耗費1 2 5 0歐元，但聚合物不織布每平方公尺少於1$歐 元。因而現在可得到複合物膜以如此經濟地製造故它們開 啓之前因爲高成本而無法進入的新市場。這些市場特別地 是位於飮用及廢水過濾之領域，那裡不能使用每平方公尺 耗費多於5 00歐元的膜。 現將說明本發明膜而本發明並不受限於它。 本發明膜包含一種具有多重開口的片狀可撓性基材，且 在該基材之上及之內具有一種多孔性塗層，該包含無機成 分的塗層係以選自聚合物不織布或天然纖維的基材材料而 値得注意，該不織布具有多於5 0%之孔隙率，而該塗層係 一種多孔性陶瓷塗層。該基材較佳具有孔隙率爲5 0到9 7% ，更佳爲自5 0到9 0%，而最佳爲自7 〇到9 0%。於此背景下 ’孔隙率定義爲以不織布容積爲100%減去不織布之纖維的 容積，亦即，未被材料塡滿的不織布容積之分率。不織布 的容積可從不織布的尺寸計算。纖維的容積從討論中的不 織布之實測重量及聚合物纖維的密度計算。基材之大孔隙 率亦表示本發明膜之較高的孔隙率，那即是爲什麼以本發 明膜可得到較高的滲透通量。 本發明膜亦較佳地包含一種基材其厚度係自1 0到200微 米。特別有利的是，本發明膜包含一種基材其厚度係自30 到100微米，較佳自25到50微米，而特別較佳係自30到 40微米。低厚度基材之使用係爲何經該膜的滲透通量高於 傳統膜的狀況之另一理由。 聚合物纖維較佳選自聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚 一 10- 200303783 丙烯酸醋、聚四氟乙烯、聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯 ’及/或聚烯烴，例如聚丙烯或聚乙烯，及其混合物。但所 有其他已知的聚合物纖維及許多天然纖維例如亞麻纖維、 棉或大麻纖維也一樣是可理解的。本發明膜較佳爲包含聚 合物纖維其具有高於1 0(TC的軟化點及高於i i 〇t：的熔點。 在具有較低溫度限制的聚合物纖維的狀況下，可能的用途 範圍係較小的。較佳的膜可以用於高達1 5(rc的溫度，較佳 爲局達1 2 0到1 5 0 °C的溫度，而最佳爲高達1 2 rc的溫度。 聚合物纖維的直徑自1到2 5微米，而較佳自2到1 5微米 的話係爲有利的。若聚合物纖維明顯地比所提及的範圍厚 的話，基材的可撓性及因而膜也是會受損。 聚合物纖維係爲本發明的目的亦包括聚合物的纖維，其 已藉熱處理而在化學上或結構少部分地改變，例如部分碳 化的聚合物纖維。 在基材之上及之內的陶瓷塗層較佳包含一種鋁、鉻、矽 、錫、鈦及/或ίΖι金屬的氧化物。在基材之上及之內的塗層 較佳包含作爲無機成分的鋁、銷、鈦及/或矽金屬的氧化物 〇 若陶瓷塗層或組成塗層的無機成分藉黏合促進劑附著到 基材，特別是到聚合物纖維的話係爲有利的。典型的黏合 促進劑包括有機官能的矽烷，其可獲致自例如Degussa商 品名爲Dynas i 1 ane，但純的氧化物如Zr02、Ti02、Si02或 A 1 2 0 3也可供某些纖維材料做適當的黏合促進劑。依製造條 件及所用的黏合促進劑，在本發明膜中黏合促進劑仍是可 - 1 1 - 200303783 檢出的。 若不織布或織布先以一種黏合促進劑加以預塗的話係爲 有利的。因此，如此之膜將於其內部包括一種不織布，較 佳爲一種聚合物不織布，它的纖維帶有一薄層的如金屬氧 化物的或有機矽烷化合物的黏合促進劑。多孔性陶瓷材料 係存在於預塗的聚合物載體之內及之上。 該塗層較佳包括至少一無機成分，且其粒度分率具有自 1到250奈米的平均粒度或具有自251到10，000奈米的平 均粒度或自1 0 0 0到1 0，0 0 0奈米，而特別較佳爲自2 5 0到 1 7 50奈米。若根據本發明之膜包含一種塗層其具有至少一 無機成分之至少二個粒度分率的話係爲有利的。若該塗層 包含至少二無機成分之至少二粒度分率的話係同樣爲有利 的。粒度比可以是自1比1到1比1 0，0 0 0，而較佳爲自1 比1到1比1 00。複合物材料之粒度分率之數量比可以較 佳自0 . 0 1比1到1比0 · 0 1。 限制本發明膜之滲透性及孔隙率且滲透通量之其中一個 因子係爲所用的無機成分之粒度。 本發明膜較佳爲具有自10%到70%之孔隙率，更佳爲自20% 到6 0%，而最佳爲自30%到50%。如所了解的，在此孔隙率 係關於可進入的，亦即，開放的細孔。孔隙率可藉已知的 水銀粒度測定法或可假設開放的細孔係獨佔地存在而自所 用的材料之容積及密度計算而決定之。本發明膜之細孔的 平均尺寸較佳在10到2000奈米的範圍’而最佳在50到800 奈米範圍。 -12- 200303783 本發明膜具有至少1牛頓/公分之抗張強度，較佳爲3牛 頓/公分，而最佳爲多於6牛頓/公分。本發明膜較佳爲可 撓性，且較佳爲可彎曲大約低到1 0 0公尺半徑，更佳可低 到5 0厘米，而最佳可低到2厘米而無損壞。本發明膜之良 好的彎曲性具有優點爲當使用在微過濾中時，能夠輕易的 抵擋突然的壓力波動而無損壞。 本發明膜較佳係得自一種製造一種膜的方法，其包含提 供一種具有多重開口的片狀可撓性基材，且在該基材之上 及之內具有一種多孔性塗層，該基材之材料係選自聚合物 不織布或天然纖維，該不織布較佳具有多於50%之孔隙率 ，且該塗層係一種多孔性陶瓷塗層其係藉施加一種包含至 少一個鋁、锆、矽、錫、鈦及/或釔等之金屬氧化物及一種 溶膠的懸浮液到該基材上，再加熱一或更多次以使該懸浮 液固化於該基材之上及之內而帶到該基材之上及之內。該 懸浮液另外可以包括無機成分，特別是已作爲無機成分如 上述說明之無機成分。 該懸浮液可以藉例如印刷上去、擠壓上去、擠壓進入、 輥壓上去、刮刀塗布上去、散布上去、浸染、噴灑或流動 上去而帶到基材之上及之內。 基材之材料較佳係選自厚度自1 0到2 2 0微米的聚合物纖 維不織布。若本發明膜包含一種基材其厚度自30到100微 米而較佳自25到50微米的話係爲有利的。 聚合物纖維較佳選自聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺 '聚 丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯 -13- 200303783 ，及/或聚烯烴。但所有其他已知的聚合物纖維及許多天然 纖維也一樣是可以用的。本發明膜較佳包含聚合物纖維其 具有高於1 0 0 °C的軟化點及高於1 1 〇 °c的熔點。在具有較低 溫度限制的聚合物纖維的狀況下，可能的用途範圍係較小 的。較佳的膜可以用於高達1 5 0 °C的溫度，較佳高達1 2 0到 1 5 0 °C的溫度，而最佳高達1 2 1 °C的溫度。聚合物纖維的直 徑自1到2 5微米而較佳自2到1 5微米的話係爲有利的。 若聚合物纖維明顯地比所提及的範圍厚的話，基材的可撓 性及因而膜也是會受損。 爲製備塗層所用的懸浮液較佳包含至少一種鋁、鈦、矽 及/或锆之無機氧化物及至少一種溶膠，至少一種半金屬氧 化物溶膠或至少一種混合的金屬溶膠或其混合物，且係藉 將至少一種無機成分懸浮於這些溶膠之至少一個而製備之 〇 該溶膠得自水解至少一種化合物，較佳至少一種金屬化 合物、至少一種半金屬化合物或至少一種混合的金屬化合 物。水解的化合物較佳爲至少一種金屬硝酸鹽、金屬氯化 物、金屬碳酸鹽、金屬烷氧化合物或至少一種半金屬烷氧 化合物，特別較佳爲至少一種金屬烷氧化合物。 該被水解的金屬烷氧化合物或半金屬烷氧化合物較佳爲 —種鉻、鋁、矽、鈦、錫及釔元素的烷氧化合物或至少一 種選自鉻、鋁、鈦、矽、錫及釔元素之金屬鹽作爲金屬化 合物的金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽或金屬鹵化物。水解作用 較佳於液態水、水蒸汽、冰或一種酸或其組合存在下完成 200303783 根據本發明製法的實施例包含藉水解將被水解的化合物 以製備微粒溶膠。這些微粒溶膠係以藉存在微粒形式之溶 膠的水解所形成的化合物而値得注意。該微粒溶膠能夠如 上或如W0 99 / 1 5262中所說明的製備。習慣上，這些溶膠 具有非常高的水含量，其較佳爲高於5〇重量％。若將被水 解的化合物在水解前先導入酒精或一種酸或其組合的話係 爲有利的。水解後的化合物可以藉以至少一種有機或無機 酸處理而膠溶之，較佳以1 〇 - 6 0%的有機或無機酸，特別佳 的以選自硫酸、氫氯酸、過氯酸、磷酸及硝酸或其混合物 。如此製備的微粒溶膠能夠接續用於製備懸浮液，於供施 加到天然纖維不織布或經聚合物溶膠預處理的聚合物纖維 不織布的狀況下，較佳爲製備懸浮液。 在本發明製法的另一實施例中，將被水解的化合物之水 解作用係用來製備聚合物溶膠。這些聚合物溶膠以藉水解 形成的化合物係以聚合物形式，亦即橫跨相當大空間而交 聯之鏈的形式，存在於溶膠的事實而値得注意。習慣上， 聚合物溶膠包括的水及/或酸的水溶液少於5 0%重量百分比 ，且較佳爲遠少於2 0 %重重百分比。要獲得較佳的水及/或 酸的水溶液之分率’水解較佳爲完成於如此之方式即把將 被水解的化合物以基於可水解化合物之可水解基之液態水 、水蒸汽或冰的莫耳比自〇 . 5到1 0倍的莫耳比，而較佳以 一半的莫耳比水解之。在水解很慢的化合物如四乙氧基矽 烷的狀況下，所用的水量可以達1 0倍。水解很快的化合物 -15- 200303783 如四乙氧化鉻，在如其本來的這些形成微粒溶膠之條件下 完美地做得到，此即爲何較佳爲用0.5倍水量以水解如此 的化合物。以少於較佳量之液態水的水解，水蒸汽、或冰 也同樣導致好的結果，雖然使用比一半的莫耳比之較佳量 的50%更少是可能的但不是很有意義，因爲使用低於這値 的量時，水解不再完全且基於如此之溶膠的塗層不很穩定 〇 要製備這些具有所需的在溶膠中非常低的水及/或酸之分 率的聚合物溶膠，若在實際的水解實施前，把將被水解的 化合物溶解於一種有機溶劑，特別是乙醇、異丙醇、丁醇 '戊醇、己烷、環己烷、醋酸乙酯及/或其混合物的話係爲 有利的。如此製備之溶膠能夠用於製備本發明懸浮液或在 預處理步驟中作爲一種黏合促進劑。 微粒溶膠及聚合物溶膠兩者都是能夠使用作爲一種溶膠 以製備在本發明製法中的懸浮液。不只可得自剛才說明的 溶膠’原則上連商業上可獲致的溶膠，例如硝酸鉻溶膠或 二氧化矽溶膠亦可使用。藉施加一種懸浮液並將之固化於 一種載體上以製備膜之方法，就其本身而言已自W〇 9 9 / 1 5 262得知，但並非所有的參數及所加入的材料都可應 用於本發明膜之製備。更特定言之，於WO 99/15262之中 說明的操作並非全然可應用於在這形式的聚合物不織布材 料上’因爲其中上述的非常稀薄如水的溶膠系統經常未提 供習知爲疏水性的聚合物不織布之完全的、深入的潤濕， 因爲大部分的聚合物不織布被非常稀薄如水的溶膠系統， - 1 6 - 200303783 就算不是絲毫沒有的話’也只是拙劣地潤濕。在不織布材 料中即使是最微小的未潤濕面積也能導致所獲得的膜具有 缺陷因而爲無用的。 今令人驚奇地發現，一種溶膠系統或懸浮液其潤濕行爲 業已調整到聚合物將完全地浸透不織布材料，而因此提供 零缺陷的塗層。於本發明製法中，因此較佳爲調整溶膠或 懸浮液之潤濕行爲。這較佳爲藉自聚合物溶膠製備聚合物 溶膠或懸浮液而做到，這些溶膠包含一或更多的醇類例如 甲醇、乙醇或丙醇或包含一或更多的醇類之混合物，且較 佳爲脂肪族烴。但爲調整對其所用的基材之潤濕行爲，其 他溶劑混合物之加入溶膠或懸浮液也是可理解的。 在溶膠中及由其所產生的懸浮液之基本改變，導致陶瓷 成分在聚合物不織布材料之上及之內的黏合性質明顯的改 善。如此好的黏合強度以微粒溶膠系統正常地是不可獲致 的。較佳的塗層基材包含使用基於聚合物溶膠，或在先前 步驟中以一種聚合物溶膠處理的以黏合促進劑加工的聚合 物纖維。 若懸浮液藉使用一種包含選自元素釔、銷、鋁、矽、錫 及鈦氧化物中至少一個氧化物之無機成分，並懸浮於溶膠 中而製備的話係爲有利的。較佳爲懸浮一種無機成分其包 含至少一個選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鉻及/或二氧化矽的 化合物。懸浮成分之質量分率較佳爲所用溶膠的〇 . 1到500 倍，更佳爲自1到5 0倍，而最佳自5到2 5倍。 若在至少一溶膠之中懸浮至少一無機成分，其具有平均 -17- 200303783 粒度自1到10，〇〇〇奈米，較佳自1到10奈米、自10到100 奈米、自100到1000奈米或自1000到10, 000奈米，更佳 自2 5 0到1 7 5 0奈米，而最佳自3 00到1 2 5 0奈米的話係爲 有利的。具有自2 5 0到1 2 5 0奈米的平均粒度之無機成分的 使用賦予該膜特別地高度適當的彎曲性及孔隙率。 爲改善無機成分對作爲一種基材之聚合物纖維的黏合基 材，若摻合所用的懸浮液與黏合促進劑例如有機官能的矽 烷要不然與純氧化物如Zr02、Ti02、Si02或Al2〇3的話係 爲有利的，在該狀況下較佳爲摻合該促進劑到特別是基於 聚合物溶膠的懸浮液。有用的黏合促進劑包括特別地是化 合物選自辛基矽烷、氟化辛基矽烷、乙烯基矽烷、胺官能 基化矽烷及/或縮水甘油官能基化矽烷，例如來自D e g U s s a 的Dynas i 1 anes。特別較佳供聚四氟乙烯（PTFE)之用的黏 合促進劑包括例如氟化辛基矽烷，雖然獨佔的使用甲基矽 烷不是最佳化的，但供聚乙烯（PE)及聚丙烯（PP)之用的爲 乙烯基、甲基及辛基矽烷，作爲聚醯胺及聚胺之用的爲胺 官能基化矽烷，供聚丙烯酸酯及聚酯之用的爲縮水甘油官 能基化矽烷，而供聚丙烯之用的也可能使同縮水甘油官能 基化矽烷。其他的黏合促進劑也同樣能夠使用，但它們必 需就各別的聚合物而調整。於WO 99 / 1 5 262中，加入甲基 三乙氧基矽烷至聚合物載體材料之塗覆的溶膠系統中，就 陶瓷在聚合物纖維上之黏合性質問題而言，比較上是壞的 解決方法。再者，在所說明之溶膠系統中，在溫度60到 1 00 °C ’ 30到120分鐘之乾燥時間並不足以獲得耐水解的陶 200303783 瓷材料。這表示這些材料在長時間儲存於水溶液介質之過 程中將溶解或損壞。另一方面，說明於W0 99 / 1 5 2 62中之 在高於3 5 0°C的熱處理會導致在此所用的聚合物不織布之焚 化’及因而膜之破壞。因此，該黏合促進劑必需有所選擇 使得固化溫度低於聚合物之熔點及軟化點且低於它的分解 溫度。根據本發明之懸浮液較佳包括明顯地低於2 5重量％ 的可以作爲黏合促進劑的化合物，而更佳爲低於1 〇重量％ 。一種最佳化的黏合促進劑之分率產生自以一種黏合促進 劑之單分子層塗覆纖維及/或顆粒。爲這目的所需的黏合促 進劑之以克計之量能夠得自乘以用於以m2g ·1計之材料之特 定面積的以克計之氧化物或纖維的量，再除以以m2g^計之 黏合促進劑所需之特定面積，所需之特定面積經常是在300 到4 0 0 m2 g _ 1之等級。 以表含有可用的供典型的不織布材料聚合物之用的基於 有機官能的矽化合物之黏合促進劑的說明性之槪要。
聚合物 有機官能基類型 黏合促進劑 PAN 縮水甘油基 GLYMO 甲基丙烯基 MEMO PA 胺基 ΑΜΕΟ,ϋΑΜΟ PET 甲基丙烯基 MEMO 乙烯基 VTM0,VTE0,VTM0E0 ΡΕ,ΡΡ 胺基 ΑΜΕΟ,ΑΜΜΟ 乙烯基 VTM0，VTE0，SiIf in 甲基丙烯基 MEMO 200303783 其中： AME0 = 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 DAM0 = 2-胺基乙基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷 GLYMO=3-縮水甘油基氧基三甲氧基矽烷 MEMO: 3 _甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷 Si 1 f in =乙烯基矽烷+起始劑+催化劑 VTE0 =乙烯基三乙氧基矽烷 VTM0 =乙烯基三甲氧基矽烷 VTM0E0=乙烯基三（2 -甲氧基乙氧基）矽烷 根據本發明之塗層係藉於基材之內及之上使懸浮液固化 而施加到基材。根據本發明，存在基材之上及之內的懸浮 液能藉加熱於5 0到3 5 (TC而固化之。因爲當使用聚合物基 材材料時，最大溫度係由基材所支配，故最大溫度必需相 應地調整。依本發明製法之實施例，存在基材之上及之內 的懸浮液係藉加熱於100到3 5 0 °C而使之固化，而最佳爲加 熱於1 10到280 °C。若於100到3 5 0°C使加熱發生1秒到60 分鐘的話係爲有利的。更佳地，藉加熱於1 1 〇到300°C且最 佳於1 1 0到2 80 °C，較佳0 . 5到1 0分鐘，以使懸浮液固化 之。 依選來固化膜之溫度水準，某些聚合物材料在熱之影響 下，它們的化學結構可能發生變化，隨後，該些聚合物不 再以它們原來的狀態或原來的變體而存在。舉例言之，聚 醯亞胺可能部分地碳化而聚丙烯腈可能形成所謂的梯形聚 合物繼而發生部分的碳化。這些效應將永遠導致載體材料 -20- 200303783 之性質的改變。依所要的應用，這也可能是特定地想要的 ’因爲例如其結果可能是加強溶劑的耐酸及鹼。有關的轉 化程度能經溫度及時間而影響之。 根據本發明，組合可以藉加熱的.空氣、熱空氣、紅外線 或藉其他根據習知的加熱方法而加熱之。 在本發明製法的一特別的實施例中，上述之黏合促進劑 在先前的步驟中施加到基材，特別是到聚合物不織布。爲 這目的’該黏合促進劑被溶解於一種適合的溶劑例如乙醇 中。這溶液可以額外地包括少量的水，較佳爲可水解基之 0 . 5到1 〇倍莫耳量之水、少量的酸例如HC 1或ΗΝ03以作爲 S i - OR基之水解及凝結的催化劑。這溶液係藉已知的技術 例如噴灑上去、印刷上去、擠壓上去、擠壓進入、輥壓上 去、刮刀塗布上去、散布上去、浸染、噴灑或流動上去而 施加到基材，而黏合促進劑係藉一種在5 0至3 5 (TC的熱處 理而固定在基材上。只有在黏合促進劑業已施加之後，本 發明製法之這個實施例才能將懸浮液施加及固化之。 在本發明製法之另一實施例中，黏合促進層係施加於一 預處理步驟，其中施加及固化一種聚合物溶膠。聚合物溶 膠較佳爲與施加及固化懸浮液的方法相同而施加及固化。 這些聚合物的施加使得基材特別是聚合物不織布能以一種 作爲黏合促進劑的鋁、鈦、锆或矽之氧化物加工，且亦使 得基材爲親水性的。如此所得的基材接著能如WO 9 9 / 1 5 2 6 2 中所說明或上面所說明的給予一種多孔性塗層，而這個塗 層能觀察到其擁有明顯較佳的黏合力，特別是與以預處理 -21 - 200303783 所產生的聚合物不織布。 爲預處理的典型的聚合物溶膠係大約2_ 1〇重量％的金屬 烷氧化合物（例如乙氧化鈦或丙氧化銷）的酒精溶液，其可 額外地包括0 · 5到1 0莫耳分率的水及少量的酸作爲催化劑 。如此之溶膠施加到基材之後，該基材（較佳爲聚合物不織 布）在不高於3 5 0 °C的溫度下加以處理。這將造成一種金屬 氧化物厚膜形成於基材纖維周圍，使得其可能以懸浮液或 基於商用的硝酸鉻溶膠或二氧化矽溶膠漿液滲透該基材而 沒有潤濕之問題。 因爲聚合物溶膠比微粒溶膠更可能形成厚膜，而更有進 者’微粒溶膠在空隙容積之微細構造中永遠具有相對大的 水量，故要乾燥聚合物溶膠比微粒溶膠單純。無論如何， 該0吴必需在高於1 5 0 °C的溫度下乾燥以便陶瓷材料可取得足 夠好的載體黏合力。特別好的黏合力可得自至少2 〇 〇 °c的溫 度，而非常特別好的黏合力在至少2 5 0。(：的溫度。然而，在 該狀況下，使用適當的熱穩定性的聚合物是絕對極其重要 的，例如聚對苯二甲酸乙二酯（PET)、聚丙烯腈（PAN)、聚 四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVDF)或聚醯胺（PA)。若 載體未擁有足夠的熱穩定性，則膜一開始即能被在較低溫 度（最高1 00 °C )的預乾燥所預鞏固。當之後在高溫之補充的 鞏固實施時，扮演作支持體之支柱的該陶瓷層連帶地該基 材就不再能輕易地熔化掉。這些製法參數不只成立於施加 及固化聚合物溶膠，例如作爲黏合促進劑者，而且也成立 於施加及固化基於聚合物溶膠的懸浮液。 - 22- 200303783 於實際施加懸浮液之前，施加一種黏合促進劑 式都提供基材之黏合性質的改善，特別是關於水 膠，此即爲何特別是如此預處理的基材能依本發 商業上可獲致的溶膠例如硝酸銷溶膠或二氧化矽 浮液而塗覆之。但這施加黏合促進劑之方式亦表 膜之製造方法必需延伸以包括一種中間的或初步 驟。儘管比使用照加入的黏合促進劑而調整過的 耗費，這仍是可行的，而且其亦有優點，即在使 業上可獲致的溶膠之懸浮液時得到較好的結果。 根據本發明之製法能實施於例如展開一捲基材 在1公尺/小時到2公尺/秒的速度，較佳在0 . 5 < 到20公尺/分的速度而最佳在1公尺/分到5公J 度，通過至少一個裝置其施加懸浮液在支持體之 入其內，而至少一個另外的裝置藉加熱例如電熱 液在支持體之上及之內固化，再將如此製得的膜 捲上。這因而可能使得於連續的製程中製造本發 樣地，預處理步驟能藉觀察已提及的參數而在連 上實施。 根據本發明之膜能用作爲電池中的分隔器、作 、奈米過濾、逆滲透的載體，氣體分離或透蒸發 純地作爲微過濾膜。 (四）實施方式 以下以無限制性的實例說明本發明。 實例1 :—種S450PET膜之製備 -23- 之兩種形 性微粒溶 明以基於 溶膠之懸 示本發明 的處理步 溶膠更爲 用基於商 ，使其以 >尺/小時 3 /分的速 頂上及進 爐使懸浮 捲到第二 明膜。同 續的基礎 爲超過滅 膜，或單 200303783 開始時，於1 60公克之乙醇中，加入1 5公克5重量％之 HC 1水溶液，1 〇公克之四乙氧基矽烷，2 · 5公克之甲基三 乙氧基砂院及 7.5 公克之 GLYMO Dynasilane(Degussa AG 公司）。這溶膠起初攬拌數小時，接著用來懸浮各丨2 5公克 來自 Martinswerke 公司的 Martoxid MZS-1 及 Martoxid MZS - 3氧化鋁。這個懸浮液（漿液）以一種磁性攪拌器以至 少多於24小時而使之均勻’其間攪拌容器必需加蓋以便溶 劑不致於逸失。 這漿液接著用來在連續的輥壓塗覆製程中，於大約8公 尺/小時的帶速度且T = 200°C下，塗覆厚度大約30微米及基 重約20克/平方公尺的PET不織布。在這輥壓塗覆製程中 ’用與帶方向（不織布之運動方向）相反的轉動之滾筒，將 該漿液塗覆到不織布上。該不織布隨後通過一種在如上所 述之溫度的爐子。相同的方法及裝置亦使用於跟隨其後的 批次。所得的最終結果爲具有平均孔徑4 5 0奈米的微過濾 膜。 實例2 : —種S24 0PAN膜之製備 開始時’於1 6 0公克之乙醇中，加入1 5公克的5重量％ 之HC 1水溶液，1 〇公克之四乙氧基矽烷，2 . 5公克之甲基 三乙氧基矽烷及7.5公克之GLYMO Dynas i 1 ane。這溶膠起 初攪拌數小時，接著用來懸浮280公克的A1 Co A CT 1 200 SG a 1 um i n a氧化鋁。這個漿液（懸浮液）以一種磁性攪拌器以 至少多於24小時而使之均勻，其間攪拌容器必需加蓋以便 溶劑不致於逸失。 -24- 200303783 這漿液接著用來在連續的輥壓塗覆製程中，於大約8公 尺/小時的帶速度且T = 2 50°C下，塗覆厚度大約1〇〇微米及 基重大約22克/平方公尺的PAN不織布（Vi ledon 1 7 7 3，來 自Freudenberg公司）。最終的結果爲具有平均孔徑240奈 米的微過濾膜。 實例3 : —種S450PO膜的製備 開始時，於1 6 0公克之乙醇中，加入1 5公克的5重量％ 之HC1水溶液，1〇公克之四乙氧基矽烷，2.5公克之甲基 三乙氧基矽烷及7.5公克之GLYMO Dynasilane。這溶膠起 初攪拌數小時，接著用來懸浮各 125公克的來自 Martinswerke 公司的 Martoxid MZS-1 及 Martoxid MZS-3 氧化鋁。這個懸浮液以一種磁性攪拌器以至少多於24小時 而使之均勻，其間攪拌容器必需加蓋以便溶劑不致於逸失 〇 一種厚度大約3 0微米由聚乙烯及聚丙烯纖維組成的聚烯 烴不織布（FS 2202-03，來自Freudenberg公司），在連續 的輥壓塗覆製程中，於大約8公尺/小時的帶速度且T= 11 0 °C下，以上舉之懸浮液塗覆之。最終的結果爲具有平均孔 徑4 5 0奈米的微過濾膜。 實例4 : 一種S100PET膜之製備 開始時，於160公克之乙醇中，加入15公克5重量％之 HC 1水溶液，1 0公克之四乙氧基矽烷，2 . 5公克之甲基三 乙氧基矽烷及7 · 5公克之GLYMO Dynas i 1 ane。這溶膠起初 攪拌數小時，接著用來懸浮2 8 0公克的A 1 C 〇 A CT 3 0 0 0氧化 -25- 200303783 鋁。這個懸浮液以一種磁性攪拌器以至少多於24小時而使 之均勻，其間攪拌容器必需加蓋以便溶劑不致於逸失。 上舉懸浮液接著用來在連續的輥壓塗覆製程中，於大約 8公尺/小時的帶速度且T = 2 00 °C下’塗覆厚度大約30微米 及基重大約2 0克/平方公尺的PET不織布。最終的結果爲 具有平均孔徑1 〇 〇奈米的微過濾膜。 實例5 : —種S100PAN膜之製備 開始時，於1 6 0公克之乙醇中，加入1 5公克5重量％之 HC1水溶液，10公克之四乙氧基矽烷，2.5公克之甲基三 乙氧基矽烷及7 . 5公克之GLYMO Dynas i 1 ane。這溶膠起初 攪拌數小時，接著用來懸浮3 00公克的AlCoA CT3 000氧化 鋁。這個漿液以一種磁性攪拌器以至少多於24小時而使之 均勻，其間攪拌容器必需加蓋以便溶劑不致於逸失。 上舉漿液接著用來在連續的輥壓塗覆製程中，於大約8 公尺/小時的帶速度且T = 2 50°C下，塗覆厚度大約100微米 及基重大約22克/平方公尺的PAN不織布（Viledo η 1773, 來自F r e u d e n b e r g公司）。最終的結果爲具有平均孔徑1 〇 〇 奈米的微過濾膜。 實例·6 : —種S450PAN膜之製備 開始時於1 6 0公克之乙醇中，加入1 5公克5重量％之HC 1 水溶液’ 10公克之四乙氧基矽烷，2.5公克之甲基三乙氧 基矽烷及7 · 5公克之GLYMO Dynas i 1 ane。這溶膠起初攪拌 數小時’接著用來懸浮各140公克的Martoxid MZS-1及 MaM〇xld MZS-3氧化鋁。這個漿液以一種磁性攪拌器以至 200303783 少多於24小時而使之均勻，其間攪拌容器必需加蓋以便溶 劑不致於逸失。 上舉漿液接著用來在連續的輥壓塗覆製程中，於大約8 公尺/小時的帶速度且T = 2 5 0 °C下，塗覆厚度大約100微米 及基重大約22克/平方公尺的PAN不織布（Vi 1 edon 1 7 7 3， 來自Freudenberg公司）。最終的結果爲具有平均孔徑450 奈米、擁有比上述於實例2者更佳的黏合性質的微過濾膜 〇 實例7 : —種S45 0PET膜之製備 開始時於1 60公克之乙醇中，加入1 5公克5重量％之HC 1 水溶液，10公克之四乙氧基矽烷，2.5公克之甲基三乙氧 基矽烷及7 . 5公克之GLYMO Dynas Π ane。這溶膠起初攪拌 數小時，接著用來懸浮各140公克來自Martinswerke公司 的Martoxid MZS-1及Martoxid MZS-3氧化鋁。這個漿液 以一種磁性攪拌器以至少多於24小時而使之均勻，其間攪 拌容器必需加蓋以便溶劑不致於逸失。 上述之漿液接著用來在連續的輥壓塗覆製程中，於大約 8公尺/小時的帶速度且τ = 2 00 °C下，塗覆厚度大約30微米 及基重大約2 0克/平方公尺的PET不織布。最終的結果爲 具有平均孔徑45 0奈米、擁有比上述於實例1者更佳的黏 合性質的微過濾膜。 實例8 : —種Z4 5 0PAN膜之製備 將在丙醇中10公克70重量％之丙氧化鉻溶解於3 40公克 之丙醇。這溶液以0 · 7 2公克之水及0 . 〇 4公克之濃氫氯酸 -27 - 200303783 藉強力的攪拌摻合之。持續攪拌這溶膠數小時。這溶膠接 著用來在連續的輥壓塗覆製程中，於大約8公尺/小時的帶 速度且T = 200°C下，塗覆厚度大約100微米及基重大約22 克/平方公尺的 PAN 不織布（Viledon 1 7 7 3，來自 Freudenberg 公司）。 將1.4公克之乙醯丙酮酸銷溶解於150公克之去離子水 及22 . 5公克乙醇的混合物中。將各140公克之MZS-1及 MZS - 3懸浮於這溶液中，並將該漿液攪拌至少24小時。在 塗覆步驟前大約1小時，於該漿液中另加入7 5公克來自MEL 化學公司之商用的之30重量％的硝酸鹽溶膠。接著將預塗 的PAN不織布以這漿液於第二連續的輥壓塗覆製程中，於 大約8公尺/小時的帶速度且T = 2 50 °C之下塗覆之。最終的 結果爲具有平均孔徑45 0奈米、擁有非常好的黏合性質且 即使在非常鹼性的介質（ph> 1 0 )中仍有優良的抗鹼性的微過 濾膜。 (五）圖式簡單說明：無 -28 -

Claims (1)

  1. 200303783 拾、申請專利範_ 1 · 一種具有片狀可撓性基材之膜，該基材具有多重開口且 在該基材之上及之內具有多孔性塗層，該塗層包含無機 成分’其中該膜之特徵係爲：該基材之材料係選自聚合 物之不織布或天然纖維，該不織布具有高於5 〇 %之孔隙 率，且該塗層係一種多孔性陶瓷塗層。 2 ·如申請專利範圍第1項之膜，其中該基材厚度係1 〇到2〇〇 微米。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之膜，其中該聚合物纖維係 選自聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、·聚四 氟乙烯、聚酯及/或聚烯烴。 4 .如申請專利範圍第1項之膜，其中該聚合物纖維的直徑 爲1到2 5微米。 5 .如申請專利範圍第1項之膜，其中該基材之孔隙率係在 5 0到9 7 %之範圍。 6 .如申請專利範圍第1項之膜’其中在基材之上及之內的 塗層係包含一種鋁、锆、矽、鈦及/或釔金屬的氧化物。 7 .如申請專利範圍第1項之膜，其中孔隙率在1 0到70%之 範圍。 8 .如申請專利範圍第1項之膜’其中平均孔徑係在1 〇到 2000奈米之範圍。 9 .如申請專利範圍第1項之膜’其中抗張強度係高於1牛 頓/公分。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之膜’其中可彎曲成低至1 0 〇公 200303783 尺半徑而無損壞。 1 1 ,如申請專利範圍第1至1 0項中至少一項之膜，其中可彎 曲成低至2厘米半徑而無損壞。 1 2 . —種製造如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之膜的方 法，其包含提供一種選自聚合物不織布或具有一種塗層 之天然纖維的基材，該塗層係一種多孔性陶瓷塗層其係 藉施加一種懸浮液到該基材上再加熱一或更多次以使該 懸浮液固化於該基材之上及之內而帶到該基材之上及之 內，且該懸浮液包含至少一種鋁、鉻、矽、鈦及/或釔金 屬之氧化物及一種溶膠。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該懸浮液係藉印刷 上去、擠壓上去、擠壓進入、輥壓上去、刮刀塗布上去 、散布上去、浸染、噴灑或流動上去而帶到基材之上及 之內。 1 4 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該聚合物纖維係選 自聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚四氟 乙烯、聚酯及/或聚烯烴。 1 5 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該懸浮液係包含至 少一種金屬氧化物溶膠、至少一種半金屬氧化物溶膠或 至少一種混合的金屬氧化物溶膠或其混合物，且係藉將 至少一種無機成分懸浮於至少一種這些溶膠之中而製備 者。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該溶膠得自使用水 或一種酸或其組合以水解至少一種金屬化合物、至少一 200303783 種半金屬化合物或至少一種混合的金屬化合物。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之方法’其中該溶膠係包含少於 5〇重量％之水及/或酸。 1 8 ·如申請專利範圍第1 5項之方法’其中該被水解的金屬化 合物係至少一種金屬烷氧化合物或至少一種選自鉻、鋁 、矽、鈦及釔元素之院氧化合物的半金屬院氧化合物’ 或至少一種選自鉻、鋁、矽、鈦及釔元素金屬鹽的金屬 硝酸鹽、金屬碳酸鹽或金屬鹵化物。 1 9 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該懸浮的無機化合 物係至少一種選自釔、鍩、鋁、矽及鈦元素氧化物之氧 化物。 20 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該懸浮成分之質量 分率係爲所用溶膠的0 . 1到5 00倍。 21 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，另再包含添加一種黏合 促進劑到該懸浮液中。 ·如申請專利範範圍第1 2項之方法，另再包含於施加該懸 浮液之前，提供一種具有黏合促進劑於該纖維之上的載 體。 23 ·如申請專利範圍第2ι至22項之方法，其中該黏合促進 劑係選自有機官能的矽烷及/或鉻、鋁、矽或鈦元素的氧 化物。 24 ·如申請專利範圍第23項之方法，其中該黏合促進劑係選 自3 -胺基丙基三乙氧基矽烷、2 -胺基乙基-3-胺基丙基 二乙氧基砂院、3 -縮水甘油氧基三甲氧基矽烷、3 -甲基 -31- 200303783 丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、 乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三（2 -甲氧基乙氧基）矽烷 〇 . 25 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其該存在支持體之上及 之內的懸浮液係藉加熱於5 0到3 5 (TC而使之固化。 2 6 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該加熱係於1 1 0到 2 8 (TC實施0 . 5到1 0分鐘。 2 7 .如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之膜，其係作爲一 種電池中之分隔器。 28 .如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之膜，其係作爲一 種超過濾、奈米過濾、逆滲透、氣體分離或透蒸發膜中 之載體。 29 .如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之膜，其係作爲一 種微過濾膜。
    -32- 200303783 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第―-圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明: 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式： 一 4 — 200303783
    第92103891號「基於聚合物或天然纖維基材之陶瓷膜及其製 法及用途」專利案 • (92年5月23日修正本） 申請專利範圍： 1. 一種具有片狀可撓性基材之膜，該基材具有多重開口且 在該基體之上茇之內具有多孔性塗層，該塗層包含無機 成分， 其中該膜之特徵爲： 該基材之材料係選自聚合物之不織布或天然纖維，該不 織布具有多於50%之孔隙率，且該塗層係一種多孔性陶 瓷塗層。 2 .如申請專利範圍第1項之膜，其中該基材厚度係1 〇到2〇〇 微米。 3 .如申請專利範圍第1或2項之膜，其中該聚合物纖維係 選自聚丙烯' 聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚四氟 乙烯、聚酯及/或聚烯烴。 4 .如申請專利範圍第1項之膜，其中該聚合物纖維的直徑 1到25微米。 5 ·如申請專利範圍第1項之膜，其中該基材之孔隙率係在 50到97%之範圍。 6 ·如申請專利範圍第丨項之膜，其中在基材之上及之內的 塗層係包含一種鋁、鉻、鈦及/或釔金屬的氧化物。 7 ·如申請專利範圍第1項之膜，其中孔隙率在1 〇到70%之 一 1 - 200303783 範圍。 8 .如申請專利範圍第1項之膜，其中平均孔徑係在丨〇到 · 2000奈米之範圍。 9 .如申請專利範圍第1項之膜，其中抗張強度高於1牛頓/ 公分。 10 .如申請專利範圍第1項之膜，其中可彎曲成低至100公 尺半徑而無損壞。 i i .如申請專利範圍第1項之膜，其中可彎曲成低至2厘米 半徑而無損壞。 φ 1 2 . —種製造如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之膜的 方法，其包含提供一種選自聚合物不織布或有一種塗層 之天然纖維的基材，該塗層係一種多孔性陶瓷塗層其係 藉施加一種懸浮液到該基材上再加熱一或更多次以使該 懸浮液固化於該基材之上及之內而帶到該基材之上及之 內。該懸浮液包含至少一種鋁、鍩、矽、鈦及/或釔金屬 之氧化物及一種溶膠。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該懸浮液係藉印 刷上去、擠壓上去、擠壓進入、輥壓上去、刮刀塗布上 去、散布上去、浸染、噴灑或流動上去而帶到基材之上 及之內。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該聚合物纖維係 選自聚丙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚四氟 乙烯、聚酯及/或聚烯烴。 1 5 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該懸浮液包含至 一 2- 200303783 少一種金屬氧化物溶膠、至少一種半金屬氧化物溶膠或 至少一種混合的金屬氧化物溶膠或其混合物，且係藉將 至少一種無機成分懸浮於這些溶膠之至少一個而製備 之。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該溶膠得自使用 水或一種酸或其組合以水解至少一種金屬化合物、至少 一種半金屬化合物或至少一種混合的金屬化合物。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該溶膠係包含少 於5 0重量％之水及/或酸。 1 8 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該被水解的金屬 化合物係至少一種金屬院氧化合物或至少一種選自錯、 鋁、矽、鈦及釔元素之烷氧化合物的半金屬烷氧化合物， 或至少一種選自鉻、鋁、矽、鈦及釔元素金屬鹽的金屬 硝酸鹽、金屬碳酸鹽或金屬鹵化物。 1 9 .如申請專利範圍第丨2項之方法，其中該懸浮的無機化 合物係至少一種選自釔、銷、鋁、矽及鈦元素氧化物之 氧化物。 2 〇 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該懸浮成分之質 量分率 係爲所用溶膠的〇 . 1到5 0 0倍。 2 1 .如申請專利範圍第1 2項之方法，另再包含添加一種黏 合促進劑到該懸浮液中。 2 2 ·如申請專利範範圍第1 2項之方法，另再包含於該施加 該懸浮液之前，提供一種具有黏合促進劑於該纖維之上 _3- 200303783 的載體。 2 3 ·如申請專利範圍第2 1或2 2項之方法，其中該黏合促 進劑係選自有機官能的矽烷及/或锆、鋁、矽或鈦元素的 氧化物。 24 .如申請專利範圍第23項之方法，其中該黏合促進劑係 選自3 -胺基丙基三乙氧基矽烷、2 -胺基乙基-3-胺基丙 基三乙氧基矽烷：3 -縮水甘油基氧基三甲氧基矽烷、3 -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽 烷、乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三（2 -甲氧基乙氧基） 矽烷。 25 .如申請專利範圍第12項之方法，其該存在支持體之上 及之內的懸浮液係藉加熱於5 〇到3 5 0 °C而使之固化。 26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該加熱係於110 到280°C實施0 . 5到10分鐘。 27. 如申請專利範圍第1至Π項中任一項之膜，其係作爲 一種電池中之分隔器。 28·如申請專利範圍第1至11項中任一項之膜，其係作爲 一種超過濾、奈米過濾、逆滲透、氣體分離或透蒸發膜 中之載體。 29 ·如申請專利範圍第1至Π項中任一項之膜，其係作爲 一種微過濾膜。
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