WO2011105828A2 - 고다공성 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2011105828A2
WO2011105828A2 PCT/KR2011/001294 KR2011001294W WO2011105828A2 WO 2011105828 A2 WO2011105828 A2 WO 2011105828A2 KR 2011001294 W KR2011001294 W KR 2011001294W WO 2011105828 A2 WO2011105828 A2 WO 2011105828A2
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윤호철
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    • B01D2325/0283—Pore size

Definitions

  • the present invention relates to a high-porous hollow fiber membrane, and in particular, water and pores capable of removing viruses and bacteria and high permeate flow rate while maintaining fouling resistance and high strength, and water treatment that does not cause delamination problems even when backwashing.
  • the present invention relates to a highly porous hollow fiber for manufacturing and a method of manufacturing the same.
  • a method of removing turbidity from surface water and groundwater using a separator and using it as drinking water has been applied.
  • a separation membrane method capable of completely removing pathogenic microorganisms resistant to chlorine treatment is preferred, and a separation membrane capable of removing even viruses is required.
  • the existing water treatment process using sand filtration, flocculation, and sedimentation requires a large site and is not easy to treat. Therefore, it is possible to treat a large amount of water with a small site compared to the existing water purification process, and to ensure safety. The law is recognized as the next generation water treatment process.
  • the membrane method has many advantages such as stable water quality and easy automation.
  • the separation membrane for water treatment is required to remove the bacteria and viruses by reducing the pore size while having a high permeate flow rate. It should also be stable over long periods of time even in strong oxidants such as sodium hypochlorite. In addition, in the case of drinking water treatment, the membrane strength becomes important in order to prevent treated water contamination due to the membrane damage during operation.
  • a high chemical resistance polymer such as polyvinylidene fluoride is required.
  • concentration of the polymer must be increased when the membrane is manufactured, and the pore size must be reduced to remove the virus or bacteria. Even if the pore size is reduced, high permeate flow rate should be maintained.
  • a separation method is generally used to remove foreign substances by applying pressure from the outer side of the hollow fiber membrane and periodically backwash by applying pressure from the inside side.
  • the peeling phenomenon may occur, which may cause a problem of not properly serving as a separator, thereby increasing the durability of the coating layer in the multilayer structure.
  • the present invention has been invented to solve the above problems, the present invention is to maintain the porosity and high strength while retaining pore size and high permeate flow rate that can remove viruses and bacteria, and also withstand pressure during the backwash is enhanced It is an object of the present invention to provide a porous porous fiber for water treatment and a method of manufacturing the same, which does not cause interlayer peeling problems.
  • a membrane-forming solution containing 40-85% by weight of a mixed solvent and 15-60% by weight of polyvinylidene fluoride is sprayed through a hollow fiber forming nozzle to prepare a high performance separator.
  • the mixed solvent is characterized in that the mixture of good solvent 5-20% by weight and non-solvent 80-95% by weight.
  • the good solvent is at least one of dimethylformamide, dimethylacetamide, N methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
  • the nonsolvent is an alkyl lactate.
  • the good solvent is dimethylacetamide and the non-solvent is ethyl lactate.
  • the separation membrane forming solution further comprises an organic acid
  • the organic acid is further included in a ratio of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the membrane forming solution before the organic acid is included. do.
  • the organic acid is any one or more of toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid, maleic acid, adipic acid.
  • the separation membrane forming solution further comprises a benzene dicarboxylic acid alkyl ester
  • the benzene dicarboxylic acid alkyl ester is based on 100 parts by weight of the membrane forming solution before the benzene dicarboxylic acid alkyl ester It is further included in the ratio of 5-30 parts by weight.
  • the membrane-forming solution is sprayed at 70-200 °C.
  • Another method for producing a highly porous hollow fiber membrane having a three-layer structure according to the present invention is a mixed solvent by mixing 5-20% by weight good solvent and 80-95% by weight non-solvent, 40-85% by weight of the mixed solvent and Preparing a support layer forming solution comprising 15 to 60% by weight of polyvinylidene fluoride; 30-70% by weight good solvent and 30-70% by weight non-solvent to make a mixed solvent, a coating layer forming solution containing 70-95% by weight of the mixed solvent and 5-30% by weight of polyvinylidene fluoride Preparing a; Maintaining the temperature difference between the support layer forming solution and the coating layer forming solution at 60 to 100 ° C. and spraying the support layer forming solution and the coating layer forming solution through a triple nozzle.
  • the coating layer forming solution may further comprise a pore-forming agent, the pore-forming agent in a ratio of 0.1-20 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating layer forming solution before the pore-forming agent is included. Additionally included.
  • the same type of solvent in the support layer forming solution and the coating layer forming solution is used.
  • the length of the transport line of the spray nozzle of the coating layer forming solution in the triple nozzle is 1 / 3-1 / 10 of the length of the transport line of the spray nozzle of the supporting layer forming solution.
  • Highly porous hollow fiber is a support layer of a structure in which spherical pores of 5 ⁇ 50 ⁇ m connected;
  • a coating layer having a structure in which a spherical cell having a spherical pore of 0.01 to 2 ⁇ m and a macrovoid and sponge mixed structure having a pore size of 0.01 to 0.5 ⁇ m are connected;
  • a connection layer between the support layer and the connection layer, wherein the support layer is connected to the support layer as a chemically fused layer between the large spherical cell of the support layer and the small spherical cell of the coating layer.
  • the pressure at the moment of rapidly increasing the permeate flow rate This is 8-13bar.
  • the outer surface pore size of the coating layer is PEG 50,000-PEO 600,000.
  • the high porosity hollow fiber membrane for water treatment according to the present invention has a small pore size and can remove viruses and bacteria while maintaining a high permeate flow rate, and also maintains fouling resistance and high strength while enhancing pressure resistance, thereby preventing interlayer cleaning. No peeling problem occurs.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a porous hollow fiber membrane of a one-layer structure according to the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the porous hollow fiber membrane of the three-layer structure according to the present invention
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a nozzle for forming a hollow fiber of a one-layer structure
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a three-layer hollow fiber forming nozzle
  • FIG. 5 is an enlarged view of an enlarged upper part of FIG. 1;
  • FIG. 7 is an external surface photographing the external surface of the hollow fiber in FIG.
  • FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view of the hollow fiber membrane in FIG. 8;
  • FIG. 10 is an internal surface view of the hollow fiber membrane in FIG. 8;
  • FIG. 11 is an external surface view of the hollow fiber membrane in FIG. 8;
  • FIG. 13 is a silver inner surface view of the hollow fiber membrane in FIG. 12.
  • the highly porous hollow fiber according to the present invention is a highly porous hollow fiber using polyvinylidene fluoride having a structure of one layer or three layers.
  • the one-layer structure has a structure in which spherical pores of 5 to 50 ⁇ m are connected.
  • 1 is a cross-sectional view of a porous hollow fiber membrane of a one-layer structure according to the present invention. 1 is an overall cross-sectional view of the hollow fiber membrane prepared by Example 1 to be described later, the porous hollow fiber membrane of the one-layer structure according to the present invention as shown in Figure 1 has a structure in which spherical pores of 5 ⁇ 50 ⁇ m are connected .
  • the three-layer structure has a coating layer formed on the surface of the hollow fiber membrane of the one-layer structure, and includes a support layer, a connection layer, and a coating layer.
  • the support layer has a structure in which spherical pores of 5 to 50 ⁇ m are connected, and maintains the strength of the highly porous hollow fiber membrane for water treatment
  • the coating layer is a spherical cell having spherical pores of 0.01 to 2 ⁇ m as a part where micropores are formed. It has a structure in which a macrovoid and a sponge mixed structure having a pore size of 0.01 ⁇ 0.5 ⁇ m are connected.
  • connection layer is positioned between the support layer and the coating layer and is a chemically fused layer of the large spherical cell of the support layer and the small spherical cell of the coating layer.
  • 2 is an overall cross-sectional view of the porous hollow fiber membrane of the three-layer structure according to the present invention.
  • 2 is a porous hollow fiber membrane prepared by Example 6 to be described later, and as shown in the drawing, a highly porous hollow fiber membrane having a three-layer structure includes a support layer 1, a connection layer 2, and a coating layer 3 sequentially. It is a shape arranged concentrically.
  • the pore size of the outer surface of the coating layer in the present invention is preferably PEO 50,000-PEO 600,000. If the PEO 200,000 is more than 90% virus removal rate, PEO 600,000 is about 50% virus removal rate, if the PEO 800,000 or more virus removal rate is less than about 10%, in the present invention was determined based on the virus removal rate 50%.
  • the highly porous hollow fiber according to the present invention can be used for water treatment. Specifically, it can be used for water treatment, seawater desalination pretreatment and wastewater reuse.
  • the high porosity hollow fiber membrane for water treatment according to the present invention uses polyvinylidene fluoride as the polymer resin.
  • the polyvinylidene fluoride used in the present invention is excellent in chemical resistance against sodium hypochlorite and the like, and has high heat resistance and high hydrophobicity, and is highly hydrophobic and thus suitable for water treatment.
  • Polyvinylidene fluorides used in the present invention include vinylidene fluoride homopolymers and vinylidene fluoride copolymers.
  • vinylidene fluoride copolymer a copolymer of vinylidene fluoride with at least one monomer selected from the group consisting of mono-fluoride ethylene, di-fluoride ethylene, tri-fluoride ethylene, ethylene chloride and ethylene Can be mentioned.
  • vinylidene fluoride homopolymer it is preferable to use vinylidene fluoride homopolymer. These polymers can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Polyvinylidene fluoride in the present invention is mixed with a solvent to form a membrane-forming solution.
  • Solvents capable of dissolving the polymer resin are liquids and solids that can be dissolved at a suitable temperature when spinning the polymer resin solution, and should be capable of dissolving at 70-200 ° C.
  • the present invention uses a solvent in which a nonsolvent and a good solvent are mixed.
  • Solvents include nonsolvents and good solvents, where a solvent capable of dissolving 5% by weight or more of the resin even at a low temperature of 40 ° C or less is a good solvent and a solvent that does not dissolve or swell the resin even when the temperature is raised to the melting point of the resin. Defined.
  • any one or more of alkyl lactates such as ethyl lactate can be exemplified, and as a good solvent, any one of dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide One or more may be illustrated.
  • ethyl lactate as the nonsolvent and dimethylacetamide as the good solvent.
  • Ethyl lactate alone is not able to dissolve the polymer even at high temperatures, and dimethylacetamide is used to dissolve it.
  • the viscosity increases rapidly, making it difficult to increase the strength.
  • ethyl lactate and dimethylacetamide were chemically bound and new solvents formed. This phenomenon does not occur when non-solvents other than ethyl lactate are used.
  • nonsolvent and good solvent in this invention in the ratio of 5-20 weight% of good solvents, and 80-95 weight% of nonsolvents. If the good solvent is less than 5% by weight, there is a problem that the polymer does not dissolve. If the good solvent is more than 20% by weight, the viscosity is rapidly increased according to the polymer concentration, thereby increasing the polymer concentration and weakening the strength.
  • the polyvinylidene fluoride is mixed with the solvent mixed in the ratio described above to form a membrane-forming solution.
  • mixing of the mixed solvent and polyvinylidene fluoride is carried out at a ratio of 40-85% by weight of the mixed solvent and 15-60% by weight of polyvinylidene fluoride. If the polyvinylidene fluoride is less than 15% by weight, there is a problem that the strength is lowered, and when the polyvinylidene fluoride is more than 60% by weight, the viscosity is too high, so that the hollow fiber molding is difficult.
  • An organic acid may be further included in the membrane-forming solution in which the mixed solvent and the polyvinylidene fluoride are mixed.
  • Examples of the organic acid include any one or more of toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid, maleic acid and adipic acid.
  • the pores are large and unsuitable for water treatment. Therefore, the size of the pores can be reduced by using inorganic fine particles.
  • the process of extracting the inorganic fine particles from the base solution has to be added. there was.
  • an organic acid was used to reduce the size of the pores. Since organic acids are used, even a small amount can be used to achieve the desired purpose. Because organic acids are nucleating agents that form nuclei, they reduce the size of spherulite and eventually reduce the pore size on the surface. to be. In addition, the smaller the size of the Chinese New Year has the effect of improving the strength.
  • the organic acid plays a role of reducing the pore size and improving the strength of the hollow fiber membrane even with a small amount.
  • the organic acid may be additionally included in the membrane-forming solution, and the mixing ratio of the organic acid and the membrane-forming solution is mixed in a ratio of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight of the organic acid with respect to 100 parts by weight of the membrane-forming solution before the organic acid is included. If less than 0.1 part by weight does not play a role of the organic acid does not increase the strength, if more than 10 parts by weight solubility is reduced and there is a problem that the hollow fiber molding is difficult.
  • the membrane-forming solution may further include a benzenedicarboxylic acid alkyl ester.
  • the alkyl group in the benzenedicarboxylic acid alkyl ester has a carbon number of C 1 -C 12.
  • the use of benzenedicarboxylic acid alkyl esters can serve as a plasticizer to increase the flexibility of hollow fiber membranes and solve environmental problems that are problematic when solvent extraction as an eco-friendly plasticizer rather than a phthalate system.
  • Benzene dicarboxylic acid alkyl ester may be additionally included in the membrane-forming solution, the mixing ratio of the benzene dicarboxylic acid alkyl ester and the membrane-forming solution is based on 100 parts by weight of the benzene dicarboxylic acid alkyl ester before the benzene dicarboxylic acid alkyl ester is included. It is preferable to mix in the ratio of 5-30 weight part. If the benzenedicarboxylic acid alkyl ester is less than 5 parts by weight, there is a problem that the flexibility of the hollow fiber membrane is inferior, and if it exceeds 30 parts by weight, the flexibility of the hollow fiber membrane is increased but the strength is decreased.
  • additives conventionally added in the preparation of a highly porous hollow fiber may be added.
  • the membrane-forming solution prepared by the above method is sprayed at 70-200 ° C. through a hollow fiber forming nozzle. If the injection temperature is less than 70 °C solids of the polymer solution occurs before the injection is a problem that the nozzle is clogged, if it exceeds 200 °C there is a problem that the decomposition of the polymer occurs to reduce the strength. Hollow fiber forming nozzles are arranged concentrically with the spray nozzle. 3 is a cross-sectional view of a nozzle for forming a hollow fiber of a one-layer structure. In the center 10, a hole-forming agent is injected, and in the outer portion 20, a membrane-forming solution is injected.
  • the high porosity hollow fiber membrane in the present invention can be produced in a three-layer structure rather than a one-layer structure.
  • the three-layer structure is a structure in which a support layer, a connection layer, and a coating layer are sequentially stacked, and is manufactured by using the three-layer hollow fiber molding nozzle shown in FIG. 4. That is, the three-layer hollow fiber forming nozzle has three concentric circles, and the hole forming agent 10, the support layer forming solution 21, and the coating layer forming solution 22 are sequentially arranged from the center.
  • the support layer forming solution and the coating layer forming solution are the above-mentioned membrane forming solution is subdivided by varying the content ratio of the components.
  • a good solvent and 80-95% by weight of a non-solvent are mixed to form a mixed solvent, 40-85% by weight of the mixed solvent and 15-60% by weight of polyvinylidene fluoride. It is made by mixing.
  • the good solvent is less than 5% by weight, there is a problem that the polymer does not dissolve, if it exceeds 20% by weight, the viscosity is rapidly increased according to the polymer concentration, the polymer concentration cannot be increased and the strength is weakened, polyvinylidene fluoride If less than 15% by weight, there is a problem that the strength is lowered, if it exceeds 60% by weight, the viscosity is too high, there is a problem that hollow fiber molding is difficult.
  • Preparation of the coating layer forming solution was made by mixing 30-70% by weight of a good solvent and 30-70% by weight of a non-solvent to make a mixed solvent, 70-95% by weight of the mixed solvent and 5-30% by weight of polyvinylidene fluoride It is made by mixing. If the good solvent is less than 30% by weight, there is a problem that it is difficult to dissolve the polymer at a low temperature, if more than 70% by weight there is a problem that the permeate flow rate is reduced, if the polyvinylidene fluoride is less than 5% by weight of the coating layer is weak There is a problem, and if it exceeds 30% by weight, there is a problem that the permeate flow rate is sharply reduced.
  • the coating layer forming solution may further include a pore forming agent, and the mixing ratio of the pore forming agent and the coating layer forming solution is mixed in a ratio of 0.1-20 parts by weight of the pore forming agent based on 100 parts by weight of the coating layer forming solution before the pore forming agent is included.
  • a pore forming agent there is no particular limitation on the pore-forming agent, but it is preferable to use polyethylene glycol or polyvinylpyrrolidone. If the pore-forming agent is less than 0.1 part by weight, pore formation is difficult, and if it exceeds 20 parts by weight, there is a problem that the strength is greatly reduced and peeled off.
  • the same type of solvent is used in the coating layer forming solution and the support layer forming solution in order to prevent the interlayer peeling phenomenon from occurring during the backwashing of the hollow fiber membrane having the multilayer structure. That is, the non-solvent and the good solvent used in the preparation of the coating layer forming solution are also used in the preparation of the support layer forming solution, except that the coating layer and the support layer are different from each other when spraying from the nozzle for forming hollow fiber. It can be fused well.
  • the permeate flow rate is passed through the hollow at 20 ° C. and measured toward the coating layer, and the permeate flow rate is measured by increasing the pressure sequentially from a pressure of 1 bar.
  • the pressure to be peeled off is preferably 8-13 bar or more. If the coating strength of the coating layer is less than 8 bar, there is a problem of peeling when repeated back washing, and if more than 13 bar has a problem that the fusion strength of the coating layer is too strong to block the pores of the support layer.
  • the peeling phenomenon occurs when the temperature of the coating layer forming solution is low, but the peeling phenomenon does not occur when the temperature of the coating layer forming solution is high, but the pore size becomes large and it is impossible to remove the virus.
  • the temperature of the coating layer forming solution was lowered and the composition of the coating solution was changed in order to eliminate the peeling, thereby removing the peeling phenomenon and reducing the pore size while increasing the permeate flow rate.
  • 10-2008-0045275 and 10-2005-0018624 disclose that the phase transition starts in air by increasing the temperature of the coating solution to form a multilayer, but the present invention shows that the temperature of the coating solution is significantly lower than the temperature of the support layer solution. There is a big difference that the phase transition begins. As a result, the size of the pores is also reduced, it is possible to prevent the delamination phenomenon.
  • a hollow hollow fiber membrane having a three-layer structure is formed by using a hollow fiber forming nozzle having three nozzles, wherein the support layer forming solution prepared above is sprayed at a temperature of 70 to 200 ° C., and the coating layer forming solution is 10 to 100 ° C. Spray to a temperature of.
  • the temperature difference between the support layer forming solution and the coating layer forming solution is sprayed while maintaining 60 ⁇ 100 °C. This is because the temperature difference between the support layer forming solution and the coating layer forming solution becomes significant so as to cause phase transition from the moment when both solutions contact each other.
  • the spraying temperature of the coating layer forming solution is less than 10 °C, there is a problem that the inner layer solution is solidified, if the temperature difference exceeds 100 °C there is a problem that the pores become large and unsuitable for virus removal.
  • the temperature difference between the support layer forming solution and the coating layer forming solution is less than 60 °C, there is a problem that the pores become large and unsuitable for virus removal, if the temperature difference exceeds 100 °C there is a problem that the inner layer solution is solidified.
  • the hollow fiber forming nozzle used in the present invention requires a special design.
  • the coating layer forming solution and the supporting layer forming solution in order for the coating layer forming solution and the supporting layer forming solution to be continuously radiated, there should be a particular point in the design of the transfer line of the coating layer forming solution and the transfer line of the supporting layer forming solution.
  • the present invention is characterized in that the length of the transfer line of the coating layer forming solution is 1/3 to 1/10 of the length of the transfer line of the support layer forming solution.
  • porous hollow fiber membrane prepared by spraying through the hollow fiber forming nozzle is immersed in isopropanol to remove the solvent to remove the complete solvent, and then isopropanol is substituted with water in water to be immersed in 40% solution of glycerine and dried in air. Complete the porous hollow fiber membrane. Since the process after the injection of the hollow fiber forming nozzle is the same as a known technique, a detailed description thereof will be omitted.
  • Example the surface and the cross-sectional structure of the separator were SEM.
  • the average pore size of the separator before coating in Example was analyzed by measuring PMI.
  • the drying and wetting of the membrane were performed respectively, and the wetting was performed using galwick reagent. Nitrogen was put into the separator and the average pore size was measured by measuring the amount of nitrogen passing through the separator.
  • the transmission performance and the stopping performance were measured by manufacturing 100 hollow fiber fibers as a module, and the module length was 20 cm.
  • the pure permeate flow rate was measured after one hour of operation by supplying water from the outside of the fiber and passing through the permeate into the inside by fixing the temperature at 20 °C, the pressure at 0.5bar, and the permeate flow rate at 1.0L / min.
  • Fractional molecular weight of the reduced fiber was measured in 100ppm of polyethylene oxide (PEO) 30kDa, 100kDa, 300kDa, 600kDa each as an aqueous solution, and the removal rate was measured by HPLC.
  • PEO polyethylene oxide
  • the breaking strength was expressed as the load (kgf) and strain (%) when 50mm sample was cut at a rate of 50mm / min using a tensile tester.
  • Membrane fouling experiments used the same module to measure permeability and 200 ppm of bovine serum albumin (BSA) was used as membrane foulant. Membrane fouling was first measured the pure permeate flow rate (J0) and after 1 hour with the BSA solution was measured permeate flow rate (J1). Relative flux (RF) was determined by J1 / J0 equation.
  • BSA bovine serum albumin
  • Peeling problem in order to measure the coating strength of the coating layer was passed through the distilled water at 20 °C toward the hollow side and the permeate flow rate that was passed through the coating layer was measured. Measured by increasing the pressure sequentially from the pressure of 1bar, the pressure at the moment when the permeate flow rate increased momentarily was measured.
  • ethyl lactate and 60% by weight of ethylene glycol are used as the external coagulation bath. Used at ° C.
  • the polymer solution is transferred to the nozzle using a gear pump, and the internal coagulation bath is used to transfer and use the metering pump to form the inner hole.
  • the line for transferring the polymer solution is made equal to the temperature of the polymer solution.
  • the nozzle temperature is varied to match the desired spinning temperature.
  • the complete solvent is removed by dipping in isopropanol, and then isopropanol is substituted with water in water to be immersed in 40% solution of glycerine, and then dried in air to prepare a final hollow fiber membrane.
  • the hollow fiber membranes produced had an outer diameter of 1.52 mm and an inner diameter of 0.95 mm.
  • the pore size of the outer surface was 0.8 ⁇ m and the net flux was 1700 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the load was 18kgf and the strain was 110%.
  • 1 is an overall cross section of the manufactured hollow fiber
  • FIG. 5 is an enlarged view of the upper part of FIG. 1
  • FIG. 6 is a photograph of the inner surface of the hollow fiber
  • FIG. 7 is a photograph of the outer surface of the hollow fiber.
  • a polyvinylidene fluoride was mixed at a ratio of 14% by weight, 9% by weight of dimethylacetamide, 61% by weight of ethyl lactate, 15% by weight of benzenedicarboxylic acid alkyl ester, and 1% by weight of toluenesulfonic acid to prepare a solution at 150 ° C. (Dimethylacetamide / ethyl lactate (12.8 / 87.2)).
  • the other manufacturing method was performed similarly to Example 1.
  • the pore size of the outer surface was 3.5 ⁇ m and the net flux was 5200 L / m2hr at 0.5 bar.
  • the load was 4kgf and the strain was 120%. It was confirmed that the pores were too large and the strength greatly decreased.
  • a polyvinylidene fluoride was mixed at a ratio of 45% by weight, 5% by weight of dimethylacetamide, 34% by weight of ethyl lactate, 15% by weight of benzenedicarboxylic acid alkyl ester, and 1% by weight of toluenesulfonic acid to prepare a solution at 150 ° C. (Dimethylacetamide / ethyl lactate (12.8 / 87.2)).
  • Spinning temperature was carried out at 60 °C. Solidification occurred during spinning and the nozzles were clogged and spinning was impossible.
  • a polyvinylidene fluoride was mixed at a ratio of 45% by weight, 5% by weight of dimethylacetamide, 34% by weight of ethyl lactate, 15% by weight of benzenedicarboxylic acid alkyl ester, and 1% by weight of toluenesulfonic acid to prepare a solution at 150 ° C. (Dimethylacetamide / ethyl lactate (12.8 / 87.2)).
  • the spinning was carried out in the same manner as in Example 1 except that the spinning temperature was performed at 210 ° C. Hollow yarn breaks frequently during spinning, and continuous spinning is difficult, and the solidification of the performance of some of the spun hollow yarns prevents the nozzles from clogging.
  • the pore size of the outer surface was 1.25 ⁇ m and the net flux was 2300 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the load was 11kgf and the strain was 85%. It was confirmed that the strength decreased significantly, which may be due to the decomposition of the polymer at high temperature.
  • the polyvinylidene fluoride was mixed at a ratio of 45% by weight, 5% by weight of dimethylacetamide, 34% by weight of ethyl lactate, 15% by weight of benzenedicarboxylic acid alkyl ester, and 1% by weight of toluenesulfonic acid to prepare the solution at a temperature of 140 ° C. Prepared and spun at the same temperature. An internal coagulation bath consisting of 30% by weight of ethyl lactate and 70% by weight of ethylene glycol is used as the hole-forming liquid of the nozzle at 0 ° C. 40% by weight of ethyl lactate and 60% by weight of ethylene glycol are used as the external coagulation bath. Used at ° C.
  • the manufactured hollow fiber membrane was 1.50 mm in outer diameter and 0.90 mm in inner diameter.
  • the pore size of the outer surface was 1.1 ⁇ m and the net permeate flow rate was 1100 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the load was 17kgf and the strain was 109%. Lowering the spinning temperature increases the strength and reduces the elongation. The pore size decreases while the permeate flow rate also decreases.
  • the pore size of the outer surface was 0.95 ⁇ m and the net permeate flow rate was 1050 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the load was 16kgf and the strain was 95%.
  • Increasing the content of toluenesulfonic acid decreases the pore size, decreases permeate flow rate, increases strength, and decreases elongation.
  • the manufactured hollow fiber membrane was 1.57 mm in outer diameter and 1.00 mm in inner diameter.
  • the pore size of the outer surface was 0.93 ⁇ m and the net flux was 1120 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the load was 15kgf and the strain was 102%. Similar results were obtained with toluenesulfonic acid.
  • the hollow fiber membranes produced were 1.55 mm in outer diameter and 0.99 mm in inner diameter.
  • the pore size of the outer surface was 0.89 ⁇ m and the net permeate flow rate was 1070 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the load was 16kgf and the strain was 95%. Similar results were obtained with toluenesulfonic acid.
  • the manufactured hollow fiber membrane was 1.56 mm in outer diameter and 1.03 mm in inner diameter.
  • the pore size of the outer surface was 1.7 ⁇ m and the net flux was 1700 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the load was 12kgf and the strain was 140%.
  • the pore size of the outer surface was 2.3 ⁇ m and the net flux was 2100 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the load was 4.2Kgf and the strain was 54%. Without toluenesulfonic acid, strength and elongation decrease dramatically. It was confirmed that toluenesulfonic acid should be used to increase the strength.
  • a polyvinylidene fluoride was mixed at a ratio of 45% by weight, 3% by weight of dimethylacetamide, 22% by weight of ethyl lactate, 15% by weight of benzenedicarboxylic acid alkyl ester, and 15% by weight of toluenesulfonic acid to prepare a solution at 150 ° C. Attempts were made but polymer solutions were not available.
  • the polyvinylidene fluoride was mixed at a ratio of 45% by weight, 5% by weight of dimethylacetamide, 34% by weight of ethyl lactate, 15% by weight of benzenedicarboxylic acid alkyl ester, and 1% by weight of toluenesulfonic acid to prepare the solution at a temperature of 150 ° C. Prepared and spun at the same temperature. An internal coagulation bath consisting of 30% by weight of ethyl lactate and 70% by weight of ethylene glycol is used as a hole-forming liquid in the nozzle at 0 ° C. 40% by weight of ethyl lactate, 50% by weight of ethylene glycol, water 10 It was used at 5 ° C. as a weight percent solution.
  • the hollow fiber membrane was 1.62mm in outer diameter and 1.00mm in inner diameter.
  • the pore size of the outer surface was 0.02 ⁇ m and the net flux was 50 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the load was 35kgf and the strain was 62%. If water is used in the external coagulation bath, the net permeate flow rate is drastically reduced. It was confirmed that water should not be used in the external coagulation bath to increase the permeate flow rate.
  • the manufactured hollow fiber membrane was 1.40 mm in outer diameter and 0.90 mm in inner diameter.
  • the pore size of the outer surface was 0.98 ⁇ m and the net flux was 1300 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the load was 15kgf and the strain was 95%.
  • FIG. 8 is an overall cross-sectional view of the hollow fiber membrane prepared by Comparative Example 13
  • FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view of the hollow fiber membrane in FIG. 8
  • FIG. 10 is an inner surface view of the hollow fiber membrane in FIG. 8, FIG. Shows the outer surface of the hollow fiber membrane.
  • the hollow fiber surface prepared in Example 1 was coated using the same polymer using a nozzle.
  • the composition of the polymer solution to be coated is 13% by weight of polyvinylidene fluoride, 47% by weight of dimethylacetamide, 35% by weight of ethyl lactate, 5% by weight of polyvinylpyrrolidone and is transferred using a gear pump through the coating nozzle. do.
  • the difference between the coating layer solution temperature and the support layer solution temperature was maintained at 100 ° C.
  • the length of the transport line of the coating layer solution was designed to be 1/5 of the length of the transport line of the support layer solution.
  • External coagulation bath uses water at 25 °C.
  • the hollow fiber membrane was 1.2 mm in diameter and 0.7 mm in diameter.
  • the pore size of the outer surface was PEO 200kDa in fractional molecular weight and the net permeate flow rate was 800L / m2hr at 0.5bar.
  • the load was 8kgf and the strain was 110%.
  • distilled water at 20 ° C. was passed through the hollow side and the permeate flow rate passed through the coating layer was measured. The pressure was measured sequentially from 1 bar pressure. Although the permeate flow rate increased linearly up to the pressure of 13 bar, it was confirmed that the permeate flow rate increased rapidly at the pressure of 14 bar, and the coating layer was able to withstand the pressure of 13 bar. Table 1 shows the change of permeate flow rate according to the specific pressure.
  • Coating was carried out in the same manner as in Example 7.
  • the composition of the polymer solution to be coated was the same, and the temperature difference from the solution to be coated was 80 ° C.
  • the manufactured hollow fiber membrane was 1.3 mm in external diameter and 0.7 mm in internal diameter.
  • the pore size of the outer surface was 90% removal with PEO 600kDa, and the net permeation flow rate was 850L / m2hr at 0.5bar.
  • the coating strength was measured at 10 bar, the load was 9.1 kgf, and the strain was 103%. Increasing the temperature of the coating solution was confirmed to increase the pores.
  • Coating was carried out in the same manner as in Example 7.
  • the composition of the polymer solution to be coated was the same and the temperature difference with the solution to be coated was 60 °C.
  • the manufactured hollow fiber membrane was 1.3 mm in external diameter and 0.7 mm in internal diameter.
  • the pore size of the outer surface was 60% removal of PEO 600kDa and the net permeate flow rate was 940L / m2hr at 0.5bar.
  • the coating strength pressure was measured as 8bar, the load was 9.5Kgf and the strain was 98%. When the temperature of the coating solution was increased, the pores became larger again.
  • the manufactured hollow fiber membrane was 1.40 mm in outer diameter and 0.90 mm in inner diameter.
  • the pore size of the outer surface was 0.98 ⁇ m and the net flux was 1300 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the load was 15kgf and the strain was 95%.
  • FIG. 8 is an overall cross-sectional view of the hollow fiber membrane prepared by Comparative Example 13
  • FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view of the hollow fiber membrane in FIG. 8
  • FIG. 10 is an inner surface view of the hollow fiber membrane in FIG. 8, FIG. Shows the outer surface of the hollow fiber membrane.
  • the manufactured hollow fiber membrane was 1.55 mm in outer diameter and 1.00 mm in inner diameter.
  • the pore size of the outer surface was 1.56 ⁇ m and the net flux was 1300 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the load was 15kgf and the strain was 85%.
  • ⁇ -caprolactone also showed the same effect as ⁇ -butyrolactone.
  • the polyvinylidene fluoride was mixed at a ratio of 45% by weight, ethylenecarbonate 39% by weight, benzenedicarboxylic acid alkyl ester 15% by weight and toluenesulfonic acid by 1% by weight to prepare a solution at a temperature of 150 ° C. and spun at the same temperature.
  • An internal coagulation bath consisting of 30% by weight of ethylene carbonate and 70% by weight of ethylene glycol is used as the hole-forming liquid of the nozzle at 0 ° C, and 40% by weight of ethylene carbonate and 60% by weight of ethylene glycol at 0 ° C as the external coagulation bath.
  • the manufactured hollow fiber membrane was 1.63 mm in outer diameter and 1.11 mm in inner diameter.
  • FIG. 12 is an external surface view of the hollow fiber membrane prepared in Comparative Example 15, and FIG. 13 is a silver internal surface view of the hollow fiber membrane in FIG.
  • Hollow fiber was spun using the method prepared in Example 7. However, the difference between the coating layer solution temperature and the support layer solution temperature was maintained at 50 °C.
  • the pore size of the outer surface was PEO 800kDa in fractional molecular weight and the net permeation flux was 1200L / m2hr at 0.5bar.
  • the load was 7kgf and the strain was 100%. The smaller the temperature difference (the higher the coating layer solution temperature) was, the larger the pores were, which was not suitable for virus removal. Coating strength pressure was measured at 7 bar.
  • the hollow fiber membrane was manufactured using the same method as in Example 7, except that the length of the transfer line of the coating layer forming solution was 1/2 of the length of the transfer line of the supporting layer forming solution.
  • the coating layer forming solution is cooled in the nozzles and the nozzles are clogged.
  • the hollow fiber membrane was manufactured using the same method as in Example 7, except that the length of the transfer line of the coating layer forming solution was 1/10 or more of the length of the transfer line of the supporting layer forming solution.
  • the coating strength pressure was measured to be 3bar and the pore size of the outer surface was 1.25 ⁇ m, and the net flux was 1100L / m2hr at 0.5bar.
  • the load was 11.3 kgf and the strain was 86%. That is, it was confirmed that the coating was not made properly.
  • Coating was carried out in the same manner as in Example 7.
  • the composition of the polymer solution to be coated was 13% by weight of polyvinylidene fluoride and 87% by weight of dimethylacetamide.
  • the hollow fiber membranes produced were 1.22 mm in outer diameter and 0.65 mm in inner diameter.
  • the coating strength pressure was measured at 4 bar and the pore size of the outer surface was 1.32 ⁇ m, and the net permeation flow rate was 1050L / m2hr at 0.5bar.
  • the load was 10.3kgf and the strain was 90%.
  • coating was not performed when the mixed solvent (ethyl lactate) used for preparing the support was not used.
  • Coating was carried out in the same manner as in Example 7.
  • the composition of the polymer solution to be coated was 13% by weight of polyvinylidene fluoride, 47% by weight of dimethylacetamide, and 40% by weight of ethyl lactate.
  • the hollow fiber membrane produced was 1.30 mm in outer diameter and 0.70 mm in inner diameter.
  • the coating strength pressure was measured to be 12bar and the pore size of the outer surface was 250L / m2hr at the fraction molecular weight PEO 100kDa and 0.5bar.
  • the load was 9.1kgf and the strain was 98%. Permeate flow was reduced because no pore former was used.
  • Coating was carried out in the same manner as in Example 7.
  • the composition of the polymer solution to be coated was 13% by weight of polyvinylidene fluoride, 47% by weight of dimethylacetamide, 15% by weight of ethyl lactate, and 25% by weight of polyvinylpyrrolidone.
  • the coating strength pressure was measured to be 7bar, and the pore size of the outer surface was 700L / m2hr of pure permeate at fractional molecular weight of PEO 300kDa and 0.5bar.
  • the load was 7.2Kgf and the strain was 120%. When the pore-forming agent is used more than 20% by weight it was confirmed that the strength is greatly reduced and the coating strength is reduced.
  • Coating was carried out in the same manner as in Example 7.
  • the composition of the polymer solution to be coated was 13% by weight of polyvinylidene fluoride, 37% by weight of dimethylacetamide, 30% by weight of ethyl lactate, 15% by weight of benzenedicarboxylic acid alkyl ester, and 5% by weight of polyvinylpyrrolidone.
  • the manufactured hollow fiber membrane was 1.4 mm in external diameter and 0.88 mm in internal diameter.
  • the coating strength pressure was measured to be 12bar and the pore size of the outer surface was PEO 100kDa in fractional molecular weight and the net permeation flux was 300L / m2hr at 0.5bar.
  • the load was 11kgf and the strain was 105%.
  • Coating was carried out in the same manner as in Example 7.
  • the composition of the polymer solution to be coated is 13% by weight of polyvinylidene fluoride, 34% by weight of dimethylacetamide, 30% by weight of ethyl lactate, 10% by weight of benzenedicarboxylic acid alkyl ester, 5% by weight of polyvinylpyrrolidone, cellulose acetate 3 weight%.
  • the manufactured hollow fiber membrane was 1.45 mm in outer diameter and 0.85 mm in inner diameter.
  • the coating strength pressure was measured to be 12bar, and the pore size of the outer surface was PEO 200kDa as fractional molecular weight and the net permeation flux was 500L / m2hr at 0.5bar.
  • the load was 10.6kgf and the strain was 115%.
  • Figure 14 shows the entire cross section of the manufactured hollow fiber membrane
  • Figure 15 shows the outer surface
  • Figure 16 shows the inner surface.
  • Coating was carried out in the same manner as in Example 7.
  • the composition of the polymer solution to be coated is 13% by weight of polyvinylidene fluoride, 34% by weight of dimethylacetamide, 30% by weight of ethyl lactate, 10% by weight of benzenedicarboxylic acid alkyl ester, 5% by weight of polyvinylpyrrolidone, cellulose acetate 3 weight%.
  • the external coagulation bath uses water at 40 ° C.
  • the manufactured hollow fiber membrane was 1.51 mm in outer diameter and 0.90 mm in inner diameter.
  • the coating strength pressure was measured at 4 bar, the pore size of the outer surface was 0.89 ⁇ m, and the net permeation flow rate was 950L / m2hr at 0.5bar.
  • the load was 10kgf and the strain was 97%. When raising the temperature of the external coagulation bath was confirmed that the coating is not made properly.
  • Coating was carried out in the same manner as in Example 7.
  • the composition of the polymer solution to be coated is 13% by weight of polyvinylidene fluoride, 27% by weight of dimethylacetamide, 30% by weight of ethyl lactate, 10% by weight of benzenedicarboxylic acid alkyl ester, 5% by weight of polyvinylpyrrolidone, cellulose acetate 10 wt%.
  • the manufactured hollow fiber membrane was 1.34 mm in outer diameter and 0.76 mm in inner diameter.
  • the pore size of the outer surface was 0.95 ⁇ m and the net flux was 1250 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the coating strength was measured at 4bar, the load was 9.5kgf, and the strain was 95%. When the content of the internal polymer solution (polyvinylidene fluoride) and other coating polymer (cellulose acetate) is high, it was confirmed that the coating was not made.
  • Coating was carried out in the same manner as in Example 7.
  • the composition of the polymer solution to be coated was 13% by weight of polyacrylonitrile, 57% by weight of dimethylacetamide, and 30% by weight of ethyl lactate.
  • the manufactured hollow fiber membrane was 1.58 mm in outer diameter and 0.94 mm in inner diameter.
  • the pore size of the outer surface was 1.02 ⁇ m and the net flux was 1310 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the coating strength pressure was measured as 3bar, the load was 8.5Kgf and the strain was 89%. It was confirmed that the coating is not made when using a polymer different from the internal polymer solution.
  • Coating was carried out in the same manner as in Example 7.
  • the composition of the polymer solution to be coated was the same and only the polymer was used polysulfone.
  • the hollow fiber membranes produced were 1.28 mm in outer diameter and 0.65 mm in inner diameter.
  • the pore size of the outer surface was 1.11 ⁇ m and the net flux was 1430 L / m 2 hr at 0.5 bar.
  • the coating strength pressure was measured as 3bar, the load was 10.6kgf and the strain was 94%. It was confirmed that the coating is not made when using a polymer different from the internal polymer solution.
  • the hollow fiber membranes were treated with Examples 1 (before coating), Example 7 (without coating and cellulose acetate) and Example 11 (with coating and cellulose acetate), respectively. As a result of the measurement, it was confirmed that fouling resistance improved as 0.61 when cellulose acetate was used and 0.52 when not used. In addition, when the coating was not performed, membrane fouling occurred most severely, as 0.31.

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Abstract

본 발명은 고다공성 중공사막에 관한 것으로서, 상세하게는 바이러스 및 박테리아 제거가 가능한 기공과 높은 투과유량을 보유하면서 내오염성과 높은 강도를 유지하고, 아울러 역세척시에도 층간 박리문제가 발생하지 않는 수처리용 고다공성 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고다공성 중공사막 및 이의 제조방법
본 발명은 고다공성 중공사막에 관한 것으로서, 상세하게는 바이러스 및 박테리아 제거가 가능한 기공과 높은 투과유량을 보유하면서 내오염성과 높은 강도를 유지하고, 아울러 역세척시에도 층간 박리문제가 발생하지 않는 수처리용 고다공성 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분리막을 이용하여 지표수 및 지하수에서 탁도를 제거하여 음용수로 사용하려는 방법이 적용되고 있다. 특히 염소처리에도 내성이 강한 병원성 미생물의 완벽한 제거가 가능한 분리막법이 선호되고 있으며 더 나아가 바이러스까지도 제거가 가능한 분리막이 요구되고 있다. 또한 모래여과와 응집 및 침전을 사용하는 기존의 정수처리공정은 넓은 부지가 소요되고 완벽한 처리가 용이하지 않아서 기존 정수 공정에 대비하여 적은 부지로도 대량의 물을 처리할 수 있고 안전성이 확보된 분리막법이 차세대 수처리 공정으로 인식되고 있다. 분리막법은 컴팩트한 부지사용의 장점이외에도 안정적인 수질확보 및 자동화 용이 등의 많은 이점을 보유하고 있다.
최근 들어 정수처리용 분리막은 투과유량이 높으면서도 기공크기를 줄여서 박테리아 및 바이러스까지도 제거할 수 있는 성능이 요구되며 이를 위하여 기공크기를 줄여야 한다. 또한 차염소산나트륨과 같은 강한 산화제에서도 오랜 기간동안 안정적이어야 한다. 또한 음용수 처리 같은 경우에는 운전 중 분리막 손상에 의한 처리수 오염을 방지하기 위하여 분리막 강도가 중요해진다.
위의 성능을 구현하기 위해서는 폴리비닐리덴풀루오라이드와 같은 내화학성이 높은 고분자 소재가 필요로 하며 분리막 강도를 높이기 위해서 분리막 제조 시 고분자 농도를 높여야 하고 바이러스나 박테리아 제거를 위해서는 기공크기를 줄여야 한다. 기공크기를 줄이더라도 높은 투과유량을 유지해야 한다.
또한 대용량의 정수처리공정에서는 일반적으로 중공사막의 외부측에서 압력을 주어 이물질을 제거하고 주기적으로 내부측에서 압력을 주어 역세척하는 분리방식을 사용하는데, 이 과정에서 다층 구조를 가지는 중공사막은 층간 박리현상이 발생하여 분리막으로서의 역할을 제대로 수행하지 못하는 문제가 생길 수 있어서 다층 구조에서 코팅층의 내구성이 강조된다.
본 발명은 상기된 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 본 발명은 바이러스 및 박테리아 제거가 가능한 기공크기와 높은 투과유량을 보유하면서 내오염성과 높은 강도를 유지하고, 아울러 내압성이 강화되어서 역세척시에도 층간 박리문제가 발생하지 않는 수처리용 고다공성 중공사막 및 이의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명에 의한 고다공성 중공사막의 제조방법은 혼합된 용매 40-85중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 15-60중량%를 포함하는 분리막형성용액을 중공사 성형용 노즐에서 분사하여 고성능 분리막을 제조하되, 상기 혼합된 용매는 양용매 5-20중량%와 비용매 80-95중량%를 혼합한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 양용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N 메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 중의 어느 하나 이상이다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 비용매는 알킬락테이트이다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 양용매는 디메틸아세트아미드이고, 비용매는 에틸락테이트이다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 분리막형성용액에는 유기산이 추가로 포함되며, 상기 유기산은 상기 유기산이 포함되기 전의 분리막형성용액 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부의 비율로 추가로 포함된다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 유기산은 톨루엔술폰산, 캠포술폰산, 벤조산, 말레산, 아디프산 중의 어느 하나 이상이다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 분리막형성용액에는 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 추가로 포함되며, 상기 벤젠디카르복시산 알킬 에스터는 상기 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 포함되기 전의 분리막형성용액 100중량부에 대하여 5 - 30 중량부의 비율로 추가로 포함된다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 분리막형성용액은 70-200℃에서 분사된다.
본 발명에 의한 다른 3층구조의 고다공성 중공사막을 제조 방법은 5-20 중량% 양용매와 80-95중량% 비용매를 혼합하여 혼합된 용매를 만들고, 혼합된 용매 40-85중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 15-60중량%를 포함하는 지지층 형성용액을 제조하는 단계; 30-70 중량% 양용매와 30-70중량% 비용매를 혼합하여 혼합된 용매를 만들고, 상기 혼합된 용매 70-95중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 5-30중량%를 포함하는 코팅층 형성용액을 제조하는 단계; 상기 지지층 형성용액과 상기 코팅층 형성용액의 온도차가 60~100℃를 유지하며 3중 노즐을 통하여 상기 지지층 형성용액과 상기 코팅층 형성용액을 분사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 코팅층형성용액에는 기공형성제가 추가로 포함될 수 있으며, 상기 기공형성제는 상기 기공형성제가 포함되기 전의 코팅층 형성용액 100중량부를 기준으로 0.1-20중량부의 비율로 추가로 포함된다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 지지층형성용액과 상기 코팅층형성용액에서 용매가 동일한 종류의 용매를 사용한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 3중노즐에서 코팅층 형성용액의 분사노즐의 수송라인의 길이가 상기 지지층 형성용액의 분사노즐의 수송라인의 길이의 1/3-1/10이다.
본 발명에 의한 고다공성 중공사막은 5~50㎛의 구형 기공이 연결된 구조의 지지층; 0.01~2㎛의 구형 기공을 가지는 구형셀과 0.01 ~0.5㎛ 기공 크기를 가지는 매크로보이드와 스폰지 혼합구조가 연결된 구조의 코팅층; 및 상기 지지층과 연결층 사이에 위치하며 지지층의 거대 구형셀과 코팅층의 소형 구형셀이 화학적으로 융착된 층으로서 지지층과 연결층이 연결시키는 연결층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 다공성 중공사에서 중공으로 20℃의 증류수를 서서히 압력을 증가시키면서 주입하여 코팅층으로 투과되어 나오는 투과유량을 측정하는 경우, 상기 투과유량이 급속히 증가하는 순간의 압력이 8-13bar이다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 코팅층의 외부표면 기공크기가 PEG 50,000 - PEO 600,000이다.
본 발명에 의한 수처리용 고다공성 중공사막은 기공의 크기가 작아서 바이러스 및 박테리아까지 제거할 수 있으면서도 높은 투과유량을 유지할 수 있으며, 또한 내오염성과 높은 강도를 유지하면서도 내압성이 강화되어서 역세척시에도 층간 박리문제가 발생하지 않는다.
도 1은 본 발명에 의한 1층 구조의 다공성 중공사막의 단면도,
도 2는 본 발명에 의한 3층 구조의 다공성 중공사막의 단면도,
도 3은 1층구조 중공사 성형용 노즐의 단면도,
도 4는 3층구조 중공사 성형용 노즐의 단면도,
도 5는 도 1에서 윗부분을 확대한 확대도,
도 6은 도 1에서의 중공사 내부표면을 촬영한 내부표면도,
도 7은 도 1에서의 중공사 외부표면을 촬영한 외부표면도,
도 8은 비교예 11에 의해 제조된 중공사막의 전체단면도,
도 9는 도 8에서의 중공사막의 단면 확대도,
도 10은 도 8에서의 중공사막의 내부표면도,
도 11은 도 8에서의 중공사막의 외부표면도,
도 12는 비교예13에 의해 제조된 중공사막의 외부표면도,
도 13은 도 12에서의 중공사막의은 내부표면도이다.
본 발명에 의한 고다공성 중공사막은 1층 또는 3층의 구조를 가지는 폴리비닐리덴플루오라이드를 이용한 고다공성 중공사막이다.
1층 구조는 5~50㎛의 구형 기공이 연결된 구조를 가진다. 도 1은 본 발명에 의한 1층 구조의 다공성 중공사막의 단면도이다. 도 1은 후술하는 실시예 1에 의해 제조된 중공사막의 전체 단면도로서, 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 1층 구조의 다공성 중공사막은 5~50㎛의 구형 기공이 연결된 구조를 가지고 있다.
3층 구조는 1층 구조의 중공사막의 표면에 코팅층이 형성된 형태로서, 지지층, 연결층, 코팅층을 포함하고 있다. 여기서 지지층은 5~50㎛의 구형 기공이 연결된 구조를 가지고 수처리용 고다공성 중공사막의 강도를 유지하는 부분이고, 코팅층은 미세기공이 형성되는 부분으로서 0.01~2㎛의 구형 기공을 가지는 구형셀과 0.01 ~0.5㎛ 기공 크기를 가지는 매크로보이드와 스폰지 혼합구조가 연결된 구조를 가지고 있다. 연결층은 지지층과 코팅층 사이에 위치하며 지지층의 거대 구형셀과 코팅층의 소형 구형셀이 화학적으로 융착된 층이다. 도 2는 본 발명에 의한 3층 구조의 다공성 중공사막의 전체 단면도이다. 도 2는 후술하는 실시예 6에 의해 제조된 다공성 중공사막으로서, 도면에서 보는 바와 같이, 3층 구조의 고다공성 중공사막은 지지층(1), 연결층(2), 코팅층(3)이 순차적으로 동심원적으로 배치된 형상이다.
한편, 본 발명에서의 코팅층 외부표면의 기공크기는 PEO 50,000 - PEO 600,000이 바람직하다. PEO 200,000이면 바이러스 제거율 90% 이상, PEO 600,000 정도되면 바이러스 제거율 50% 되며 PEO 800,000 이상이면 바이러스 제거율이 10% 미만 정도되는데, 본 발명에서는 바이러스 제거율 50%를 기준으로 정하였다.
본 발명에 의한 고다공성 중공사막은 수처리용으로 사용될 수 있다. 구체적으로 정수처리, 해수담수화 전처리 및 하폐수 재이용 등에 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 수처리용 고다공성 중공사막의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저 1층 구조의 중공사막의 제조방법에 대하여 설명하고, 다음으로 3층 구조의 중공사막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 수처리용 고다공성 중공사막은 고분자 수지로서 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용한다. 본 발명에서 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드는 차염소산 나트륨 등에 대한 내화학성이 우수하며, 고강도로 내열성이 높고, 또한 골격이 소수성이기 때문에 내수성이 높아서 수처리용으로 적합하다. 본 발명에 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드는 비닐리덴플루오라이드 단독중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체가 포함된다. 또한, 비닐리덴플루오라이드 공중합체로서는 비닐리덴플루오라이드와 모노-플루오라이드 에틸렌, 디-플루오라이드 에틸렌, 트리-플루오라이드 에틸렌, 염화에틸렌 및 에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 비닐리덴플루오라이드 단독중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 폴리비닐리덴플루오라이드는 용매와 혼합되어서 분리막 형성용액이 만들어진다. 고분자 수지를 녹일 수 있는 용매류는 고분자 수지 용액을 방사할 때 적합한 온도에서 용해가 가능한 액체 및 고체이며 70 - 200℃에서 용해가 가능해야 한다. 이러한 특성에 맞추기 위하여 본 발명에서는 비용매와 양용매를 혼합한 용매를 사용한다.
용매에는 비용매, 양용매가 있으며, 여기서 40℃ 이하의 저온에서도 수지를 5 중량% 이상 용해시키는 것이 가능한 용매를 양용매, 수지의 융점까지 온도를 올리더라도 수지를 용해나 팽윤시키지도 못하는 용매를 비용매라고 정의하였다.
본 발명에서 사용되는 비용매로는 에틸락테이트 등 알킬락테이트 중의 어느 하나 이상을 예시할 수 있으며, 양용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 중의 어느 하나 이상을 예시할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 비용매로서 에틸락테이트와 양용매로서 디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸락테이트 단독으로는 고분자를 고온에서도 녹이는 것이 불가능하고 디메틸아세트아미드를 사용하면 용해는 잘 되지만 고분자 농도를 높일 경우 점도가 급격히 증가하여 강도를 높이는 것이 어렵다. 다량의 에틸락테이트와 소량의 디메틸아세트아미드를 첨가하면 고온에서의 용해능이 급격히 증가하면서 고분자 농도를 높여도 점도가 크게 상승하지 않아서 성형이 용이하고 중공사 강도를 크게 높일 수 있는 장점이 있다. 에틸락테이트와 디메틸아세트아미드가 화학적으로 결합력을 갖으면서 새로운 용매가 형성된 것으로 여겨진다. 에틸락테이트 이외의 다른 비용매를 사용할 경우에는 이런 현상이 발생하지 않는다.
본 발명에서의 비용매와 양용매의 혼합은 양용매 5-20중량%와 비용매 80-95중량%의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 여기서 양용매가 5중량% 미만이면 고분자가 용해되지 않는 문제가 있고, 양용매가 20중량 % 초과하면 고분자 농도에 따라 점도가 급격히 상승하여 고분자 농도를 높일 수가 없고 강도가 약해지는 문제가 있다.
상기된 비율로 혼합된 용매에 폴리비닐리덴플루오라이드를 혼합하여서 분리막형성용액을 만들게 된다. 여기서 혼합된 용매와 폴리비닐리덴플루오라이드의 혼합은 혼합된 용매 40-85중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 15-60중량%의 비율로 실시한다. 여기서 폴리비닐리덴플루오라이드가 15중량% 미만이면 강도가 떨어지는 문제가 있고, 60중량% 초과하면 점도가 너무 상승하여 중공사 성형이 어려운 문제가 있다.
혼합된 용매와 폴리비닐리덴플루오라이드가 혼합된 분리막형성용액에는 유기산이 추가로 포함될 수 있다. 유기산의 예시로는 톨루엔술폰산, 캠포술폰산, 벤조산, 말레산, 아디프산 중의 어느 하나 이상을 들 수 있다.
열유도상분리법에서 용매만 사용할 경우 기공이 커서 수처리에 부적합하므로 무기미립자를 사용하여 기공의 크기를 작아지게 할 수 있으나, 이 경우에는 무기미립자를 염기용액에서 추출해 내어야 하는 공정이 추가되어야 하는 문제가 있었다. 이에 본 발명에서는 유기산을 사용하여 기공의 크기를 작게 하는 효과를 나타내었다. 유기산을 사용하므로 소량만 사용하여도 소기의 목적을 달성할 수 있는데, 이는 유기산은 핵을 형성하는 기핵제로서 구정 (spherulite)의 크기를 작게 하여 결국 표면에서의 기공크기를 작게하는 역할을 하기 때문이다. 또한 구정의 크기가 작아지면서 강도도 향상되는 효과가 있다. 결국 유기산은 적은 양을 사용하고도 기공의 크기를 줄이고 중공사막의 강도를 향상시키는 역할을 하게 된다. 여기서 유기산은 분리막형성용액에 추가로 포함될 수 있으며, 유기산과 분리막형성용액의 혼합비율은 유기산이 포함되기 전의 분리막형성용액 100중량부에 대하여 유기산 0.1중량부 내지 10중량부의 비율로 혼합한다. 0.1 중량부 미만이면 유기산의 역할을 못하여 강도가 증가하지 않는 문제가 있고, 10중량부 초과하면 용해도가 감소하여 중공사 성형이 어려운 문제가 있다.
또한 분리막형성용액에는 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 추가로 포함될 수 있다. 벤젠디카르복시산 알킬 에스터에서 알킬기는 C1-C12의 탄소수를 갖는다. 벤젠디카르복시산 알킬 에스터를 사용하면 중공사 멤브레인의 유연성을 증가시키는 가소제로서의 역할을 하고 프탈레이트 계통이 아닌 친환경 가소제로서 용매 추출 시 문제가 되는 환경문제 해결이 가능하다. 벤젠디카르복시산 알킬 에스터는 분리막형성용액에 추가로 포함될 수 있으며, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터와 분리막형성용액의 혼합비율은 벤젠디카르복시산 알킬 에스터이 포함되기 전의 분리막형성용액 100중량부에 대하여 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 5 - 30 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 5중량부 미만이면 중공사 멤브레인의 유연성이 떨어지는 문제가 있고, 30중량부 초과하면 중공사 멤브레인의 유연성이 증가하지만 강도가 감소하는 문제가 있다.
그 이외에 고다공성 중공사막의 제조시 통상적으로 들어갈 수 있는 첨가제들도 첨가될 수 있다.
상기된 방법으로 제조된 분리막형성용액은 중공사 성형용 노즐을 통하여 70-200℃에서 분사된다. 분사온도가 70℃ 미만이면 분사되기 전에 고분자 용액의 고형화가 발생하여 노즐이 막히는 문제가 있고, 200℃ 초과하면 고분자의 분해가 일어나서 강도가 감소하는 문제가 있다. 중공사 성형용 노즐은 분사 노즐의 동심원으로 배열된 것이다. 도 3은 1층구조 중공사 성형용 노즐의 단면도이다. 중앙(10)에서는 홀형성제가 분사되고, 그 외곽(20)으로는 분리막형성용액이 분사된다.
특히, 본 발명에서의 고다공성 중공사막은 1층구조가 아닌 3층 구조로 제조될 수 있다. 3층 구조라함은 지지층, 연결층, 코팅층이 순차적으로 적층된 구조로서, 이는 도 4에 도시된 3층구조 중공사 성형용 노즐을 이용하여 제조된다. 즉, 3층 구조의 중공사 성형용 노즐은 3개의 동심원이 형성되어 있어서, 중심으로부터 홀형성제(10), 지지층형성용액(21), 코팅층형성용액(22)의 순차적으로 배열되어 있다. 여기서 지지층 형성용액과 코팅층형성용액은 상기된 분리막형성용액이 그 구성성분들의 함량비를 달리하여 세분화된 것이다.
지지층 형성용액의 제조는 양용매 5-20중량%와 비용매 80-95중량%를 혼합하여 혼합된 용매를 만들고, 혼합된 용매 40-85중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 15-60중량%를 혼합하여 제조하게 된다. 여기서 양용매가 5중량% 미만이면 고분자가 용해되지 않는 문제가 있고, 20중량 % 초과하면 고분자 농도에 따라 점도가 급격히 상승하여 고분자 농도를 높일 수가 없고 강도가 약해지는 문제가 있으며, 폴리비닐리덴플루오라이드가 15중량% 미만이면 강도가 떨어지는 문제가 있고, 60중량% 초과하면 점도가 너무 상승하여 중공사 성형이 어려운 문제가 있다.
코팅층 형성용액의 제조는 양용매 30-70중량%와 비용매 30-70중량%를 혼합하여 혼합된 용매를 만들고, 혼합된 용매 70-95중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 5-30중량%를 혼합하여 제조하게 된다. 여기서 양용매가 30중량% 미만이면 낮은 온도에서 고분자를 용해시키기 어려운 문제가 있고, 70중량 % 초과하면 투과유량이 감소하는 문제가 있으며, 폴리비닐리덴플루오라이드가 5중량% 미만이면 코팅층이 약해서 벗겨지는 문제가 있고, 30중량% 초과하면 투과유량이 급격히 감소하는 문제가 있다.
코팅층 형성용액에는 기공형성제가 추가로 포함될 수 있으며, 기공형성제와 코팅층 형성용액의 혼합비율은 기공형성제가 포함되기 전의 코팅층 형성용액 100 중량부를 기준으로 기공형성제 0.1-20 중량부의 비율로 혼합한다. 기공형성제에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다. 기공형성제가 0.1중량부 미만이면 기공형성이 어려운 문제가 있고, 20중량부 초과하면 강도가 크게 감소하여 벗겨지는 문제가 있다.
본 발명에서는 다층 구조의 중공사막이 역세척의 과정에서 층간 박리현상이 생기는 것을 방지하기 위하여 코팅층 형성용액과 지지층 형성용액에 동일한 종류의 용매를 사용한다. 즉, 코팅층 형성용액의 제조시 사용되는 비용매와 양용매를 그대로 지지층 형성용액의 제조시에도 사용하며, 다만 그 성분비율만을 서로 상이하게 하여 중공사 성형용 노즐에서의 분사시 코팅층과 지지층이 서로 잘 융착될 수 있도록 하였다.
박리문제에 대해서는 코팅층의 코팅강도를 측정하기 위하여 중공 쪽으로 20℃의 증류수를 투과시키고 코팅층 쪽으로 투과되어 나오는 투과유량을 측정하되, 1bar의 압력에서부터 순차적으로 압력을 증가시키면서 측정하여, 순간적으로 투과유량이 증가하는 순간이 박리된 것으로 간주하고 압력을 측정할 경우에, 박리가 되는 압력은 8-13bar 이상인 것이 바람직하다. 8bar 미만이면 코팅층의 코팅강도가 약하여 반복적으로 역세척을 할 경우 박리되는 문제가 있고 13bar 이상이면 코팅 층의 융착강도가 너무 강하여 지지층의 기공도 막는 문제가 있다.
또한, 코팅층 형성용액의 온도가 낮으면 박리현상이 일어나고 코팅층 형성용액의 온도가 높으면 박리현상은 일어나지가 않지만 기공크기가 커져서 바이러스 제거까지는 불가능해진다. 이의 해결을 위하여 즉, 기공크기를 줄이기 위해 코팅층 형성용액의 온도는 낮추고 박리를 없애기 위하여 코팅용액의 조성을 변화시켜서 박리현상을 없애고 기공크기는 줄이면서도 투과유량을 높일 수 있었다. 대한민국 공개 특허 10-2008-0045275와 10-2005-0018624는 다층을 형성하기 위하여 코팅용액의 온도를 높임으로서 상전이가 공기 중에서 시작되지만 본 발명은 코팅용액의 온도가 지지층 용액 온도보다 현격히 낮아서 코팅이 일어나면서 상전이가 시작되는 큰 차이가 있다. 이로 인하여 기공의 크기도 작아지면서 층간 박리현상이 생기는 것을 방지할 수 있다.
3개의 노즐을 갖는 중공사 성형용 노즐을 이용하여 3층 구조의 다공성 중공사막을 형성하되, 상기에서 제조된 지지층 형성용액은 70~200℃의 온도로 분사되고, 코팅층 형성용액은 10~100℃의 온도로 분사한다. 다만 지지층 형성용액과 코팅층 형성용액의 온도차는 60~100℃를 유지하면서 분사한다. 이는 지지층형성용액과 코팅층형성용액의 온도차이가 상당하게 되어서 양 용액이 접하는 순간부터 상전이를 일으키기 위함이다. 코팅층 형성용액의 분사온도가 10℃ 미만이면 내층용액이 고형화하는 문제가 있고, 온도차가 100℃ 초과하면 기공이 커져서 바이러스 제거에 부적합한 문제가 있다. 또한 지지층형성용액과 코팅층형성용액의 온도차가 60℃ 미만이면 기공이 커져서 바이러스 제거에 부적합한 문제가 있고, 온도차가 100℃ 초과하면 내층용액이 고형화하는 문제가 있다.
상기된 코팅층형성용액과 지지층 형성용액의 온도차이로 인하여 본 발명에서 사용되는 중공사 성형용 노즐은 특별 설계가 필요하다. 특히 코팅층 형성용액과 지지층 형성용액이 연속적으로 방사가 되기 위해서는 코팅층 형성용액의 이송라인과 지지층 형성용액의 이송라인의 설계에 특이한 점이 있어야 한다. 도 4에서 보는 바와 같이, 본 발명은 코팅층 형성용액의 이송라인의 길이가 지지층 형성용액의 이송라인의 길이의 1/3 내지 1/10이 되는 것을 특징으로 한다. 이는 코팅층 형성용액의 이송라인의 길이(a)가 지지층 형성용액의 이송라인의 길이 (b)의 1/3 이상을 차지할 경우 코팅층 형성용액이 노즐 안에서 냉각되어 노즐이 막히게 되는 문제점가 있고, 길이가 1/10미만인 경우에는 코팅용액과 내층용액간의 접촉시간이 작아서 코팅이 용이하지 않은 문제가 있기 때문이다.
상기된 분리막형성용액에 기술된 내용은 지지층형성용액과 코팅층형성용액에 모두 적용될 수 있으므로, 여기서는 자세한 설명은 생략한다.
중공사 성형용 노즐을 통하여 분사되어 제조된 다공성 중공사막은 용매를 제거하기 위하여 이소프로판올에 침지하여 완전 용매를 제거한 후 물 속에서 이소프로판올을 물과 치환하여 글리세린 40% 용액에 침지한 후 공기중에서 건조하여 다공성 중공사막을 완성한다. 중공사 성형용 노즐의 분사이후의 공정은 공지된 기술과 동일하므로 여기서는 자세한 설명은 생략한다.
이하 구체적 실시예에서 본 발명을 설명하지만 아래의 실시예는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 충분히 이해할 수 있도록 제공되는 것이지, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시 예 및 비교 예에서 각종 성능 평가는 다음의 방법으로 실시 하였다.
실시예에서 분리막의 표면 및 단면구조는 SEM을 사용하였다.
실시예에 있어서의 코팅 전의 분리막의 평균기공크기는 PMI를 측정하여 분석하였다. 분리막의 건조와 습윤을 각각 시키고 습윤은 갈윅 시약을 사용하였으며 분리막 내부로 질소를 넣어주고 분리막 외부로 통과되는 질소량을 측정하여 평균기공크기를 측정한다.
실시예에 있어서 투과성능과 저지성능은 중공사 파이버 100가닥을 모듈로 제조하여 측정하였으며 모듈 길이는 20cm이었다. 온도 20℃, 압력은 0.5bar, 투과유량은 1.0L/min으로 고정하여 파이버 외부에서 물을 공급하고 내부로 투과수과 통과하는 방식으로 1시간 운전 후 순수투과유량을 측정하였고, 코팅을 통한 기공크기 감소를 시킨 파이버의 분획분자량은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 30kDa, 100kDa, 300kDa, 600kDa 각각을 수용액으로 하여 100ppm에서 측정하여 HPLC로 제거율을 측정함으로서 제거율이 90%이상되는 PEO 분자량으로 나타내었다.
파단강도는 인장시험기를 사용하여 50mm/min의 속도로 50mm 시료를 절단이 일어날때의 Load (kgf)와 strain (%)로 나타내었다.
막오염 실험은 투과성능을 측정하기 위한 동일 모듈을 사용하였으며 막오염제로는 bovine serum albumin (BSA) 200ppm을 사용하였다. 막오염정도는 먼저 순수투과유량을 측정하고(J0) BSA 용액으로 1시간 측정 후에 투과유량(J1)을 측정하였다. 상대투과유량감소(Relative flux (RF))는 J1/J0 식을 사용하였다.
박리문제, 코팅층의 코팅강도를 측정하기 위하여 중공 쪽으로 20℃의 증류수를 투과시키고 코팅층 쪽으로 투과되어 나오는 투과유량을 측정하였다. 1bar의 압력에서부터 순차적으로 압력을 증가시키면서 측정하여, 순간적으로 투과유량이 증가하는 순간의 압력을 측정하였다.
<실시예 1>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 34중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하고 방사온도도 150℃이었다 (디메틸아세트아마이드 / 에틸락테이트 (12.8 / 87.2)). 노즐의 홀 형성액체로 에틸락테이트 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 에틸락테이트 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 고분자용액은 기어펌프를 이용하여 노즐로 이송시키며 내부응고욕은 정량펌프를 사용하며 이송시킴으로서 내부 홀을 형성시킨다. 고분자용액을 이송시키는 라인은 고분자용액의 온도와 동일하게 한다. 노즐의 온도는 원하는 방사온도를 맞출 수 있도록 변화시키도록 한다. 제조된 중공사막에 함유되어 있는 용매를 제거하기 위하여 이소프로판올에 침지하여 완전 용매를 제거한 후 물 속에서 이소프로판올을 물과 치환하여 글리세린 40% 용액에 침지한 후 공기 중에서 건조하여 최종 중공사막이 제조된다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.52mm, 내부직경 0.95mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.8㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1700L/m2hr이었다. Load는 18Kgf이었으며 Strain은 110% 이었다. 도 1은 제조된 중공사의 전체 단면을, 도 5는 도 1에서 윗부분을 확대한 것이고, 도 6은 중공사 내부표면을 촬영한 것이고, 도 7은 중공사 외부표면을 촬영한 것이다.
<비교예1>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 1중량%, 에틸락테이트 38중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하려 시도하였으며 (디메틸아세트아마이드 / 에틸락테이트 (2.6 / 97.4)) 이 때 용액 제조가 불가능하였다.
<비교예2>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 8중량%, 에틸락테이트 31중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하려 시도하였으며 (디메틸아세트아마이드 / 에틸락테이트 (20.5 / 79.5)) 이 때 용액의 점도가 너무 높아 중공사 성형이 불가능하였다.
<비교예3>
폴리비닐리덴플루오라이드를 14중량%, 디메틸아세트아마이드 9중량%, 에틸락테이트 61중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하였다 (디메틸아세트아마이드 / 에틸락테이트 (12.8 / 87.2)). 다른 제조방법은 실시예 1과 동일하게 행하였다. 외부 표면의 기공크기는 3.5㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 5200L/m2hr이었다. Load는 4Kgf이었으며 Strain은 120% 이었다. 기공이 너무 크고 강도가 크게 감소하는 것을 확인하였다.
<비교예4>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 34중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하였다 (디메틸아세트아마이드 / 에틸락테이트 (12.8 / 87.2)). 방사온도는 60℃에서 실시하였다. 방사 도중에 고형화가 일어나서 노즐이 막혀 방사가 불가능하였다.
<비교예5>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 34중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하였다 (디메틸아세트아마이드 / 에틸락테이트 (12.8 / 87.2)). 방사온도를 210℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 방사하였다. 방사 도중에 중공사가 자주 끊기는 현상이 일어나며 연속적인 방사가 어렵고 일부 방사된 중공사의 성능고형화가 일어나서 노즐이 막혀 방사가 불가능하였다. 외부 표면의 기공크기는 1.25㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 2300L/m2hr이었다. Load는 11Kgf이었으며 Strain은 85% 이었다. 강도가 크게 감소하는 것을 확인하였으며 이는 고온에서 고분자의 분해가 일어난 것으로 사료된다.
<실시예 2>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 34중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 140℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 에틸락테이트 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 에틸락테이트 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.50mm, 내부직경 0.90mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 1.1㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1100L/m2hr이었다. Load는 17Kgf이었으며 Strain은 109% 이었다. 방사 온도를 낮출 경우 강도는 증가하고 신도는 감소한다. 기공크기는 감소하면서 투과유량도 감소한다.
<실시예 3>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 33중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 2중량%의 비율로 혼합하여 140℃의 온도에서 용액을 제조하였다. 노즐의 홀 형성액체로 에틸락테이트 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 에틸락테이트 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.60mm, 내부직경 1.01mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.95㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1050L/m2hr이었다. Load는 16Kgf이었으며 Strain은 95% 이었다. 톨루엔술폰산의 함량을 증가시킬 경우 기공크기가 감소하고 투과유량이 감소하며 강도는 증가하고 신도는 감소한다.
<실시예 4>
톨루엔술폰산 대신 유기산으로 캠포술폰산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실험하였다.
제조된 중공사막은 외부직경 1.57mm, 내부직경 1.00mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.93㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1120L/m2hr이었다. Load는 15Kgf이었으며 Strain은 102% 이었다. 톨루엔술폰산을 사용한 경우와 비슷한 결과를 나타내었다.
<실시예 5>
톨루엔술폰산 대신 유기산으로 벤조산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실험하였다.
제조된 중공사막은 외부직경 1.55mm, 내부직경 0.99mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.89㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1070L/m2hr이었다. Load는 16Kgf이었으며 Strain은 95% 이었다. 톨루엔술폰산을 사용한 경우와 비슷한 결과를 나타내었다.
<실시예 6>
*폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 34중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 에틸락테이트 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 25℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 에틸락테이트 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 25℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.56mm, 내부직경 1.03mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 1.7㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1700L/m2hr이었다. Load는 12Kgf이었으며 Strain은 140% 이었다.
<비교예 6>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 3중량%, 에틸락테이트 16중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 35중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 외부 표면의 기공크기는 0.83㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1300L/m2hr이었다. Load는 13Kgf이었으며 Strain은 130% 이었다. 벤젠디카르복시산 알킬 에스터를 30중량% 이상 사용할 경우 강도가 크게 감소하는 것을 확인하였다.
<비교예 7>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 35중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%의 비율로 혼합하여 150℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 에틸락테이트 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 에틸락테이트 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.71mm, 내부직경 1.2mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 2.3㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 2100L/m2hr이었다. Load는 4.2Kgf이었으며 Strain은 54% 이었다. 톨루엔술폰산을 사용하지 않을 경우 강도와 신도가 급격히 감소한다. 강도를 증가시키기 위해서는 톨루엔술폰산을 사용해야 한다는 것을 확인하였다.
<비교예 8>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 3중량%, 에틸락테이트 22중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 15중량%의 비율로 혼합하여 150℃에서 용액을 제조하려 시도하였으나 고분자 용액 제조가 불가능하였다.
<비교예 9>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 디메틸아세트아마이드 5중량%, 에틸락테이트 34중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 에틸락테이트 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 에틸락테이트 40중량%, 에틸렌글리콜 50중량%, 물 10중량% 용액으로 5℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.62mm, 내부직경 1.00mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.02㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 50L/m2hr이었다. Load는 35Kgf이었으며 Strain은 62% 이었다. 외부응고욕에 물을 사용할 경우 순수투과유량이 급격히 감소한다. 투과유량을 증가시키기 위해서는 외부응고욕에 물을 사용해서는 안된다는 것을 확인하였다.
<비교예 10>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, γ-부티로락톤 39중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 γ-부티로락톤 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 γ-부티로락톤 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.40mm, 내부직경 0.90mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.98㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1300L/m2hr이었다. Load는 15Kgf이었으며 Strain은 95% 이었다. 용매로 γ-부티로락톤을 사용할 경우, 디메틸아세트아마이드와 에틸락테이트 혼합 용매를 사용할 경우 보다, 기공도 크고, 순수투과유량이 떨어지며 강도도 약해지는 것을 확인하였다. 도 8은 비교예 13에 의해 제조된 중공사막의 전체단면도, 도 9는 도 8에서의 중공사막의 단면 확대도, 도 10은 도8에서의 중공사막의 내부표면도, 도 11은 도8에서의 중공사막의 외부표면도를 나타낸 것이다.
<실시예 7>
실시예 1에서 제조되는 중공사 표면에 노즐을 사용하여 동일 고분자를 이용하여 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 47중량%, 에틸락테이트 35중량%, 폴리비닐피롤리돈 5중량%이며 코팅용 노즐을 통하여 기어펌프를 사용하여 이송된다. 코팅층 용액 온도와 지지층 용액 온도 차이를 100℃로 유지하였다. 이 때 코팅층 용액의 수송부 라인의 길이가 지지층 용액의 수송부 라인의 길이의 1/5이 되도록 설계하였다. 외부응고욕은 25℃ 물을 사용한다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.2mm, 내부직경 0.7mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 분획분자량으로 PEO 200kDa이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 800L/m2hr이었다. Load는 8Kgf이었으며 Strain은 110% 이었다. 코팅층의 코팅강도를 측정하기 위하여 중공 쪽으로 20℃의 증류수를 투과시키고 코팅층 쪽으로 투과되어 나오는 투과유량을 측정하였다. 1bar의 압력에서부터 순차적으로 압력을 증가시키면서 측정하였다. 13bar의 압력까지는 직선적으로 투과유량이 증가하였지만 14bar의 압력에서는 투과유량이 급격히 증가하는 것을 확인하였고 코팅층이 13bar의 압력까지는 견딜 수 있다는 것을 확인하였다. 표 1에 구체적인 압력에 따른 투과유량의 변화를 나타내었다.
표 1 압력에 따른 투과유량의 변화 (코팅강도 압력, 중공쪽에서 코팅측쪽으로 투과)
압력(bar) 1 3 5 7 9 11 13 14
투과유량 (LMH) 510 1320 2600 3200 4100 5800 6200 31000
<실시예 8>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 동일하였으며 코팅되는 용액과의 온도 차이를 80℃로 하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.3mm, 내부직경 0.7mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 PEO 600kDa으로 90% 제거율을 보였으며 0.5bar에서 순수투과유량은 850L/m2hr이었다. 코팅강도 압력은 10bar로 측정되었으며 Load는 9.1Kgf이었으며 Strain은 103% 이었다. 코팅용액의 온도를 증가시킬 경우 기공이 커지는 것을 확인하였다.
<실시예 9>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 동일하였으며 코팅되는 용액과의 온도 차이를 60℃로 하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.3mm, 내부직경 0.7mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 PEO 600kDa으로 60% 제거율을 보였으며 0.5bar에서 순수투과유량은 940L/m2hr이었다. 코팅강도 압력은 8bar로 측정되었으며 Load는 9.5Kgf이었으며 Strain은 98% 이었다. 코팅용액의 온도를 증가시킬 경우 기공이 커지는 것을 다시 확인하였다.
<비교예 11>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, γ-부티로락톤 39중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 γ-부티로락톤 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 γ-부티로락톤 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.40mm, 내부직경 0.90mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.98㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1300L/m2hr이었다. Load는 15Kgf이었으며 Strain은 95% 이었다. 용매로 γ-부티로락톤을 사용할 경우, 디메틸아세트아마이드와 에틸락테이트 혼합 용매를 사용할 경우 보다, 기공도 크고, 순수투과유량이 떨어지며 강도도 약해지는 것을 확인하였다. 도 8은 비교예 13에 의해 제조된 중공사막의 전체단면도, 도 9는 도 8에서의 중공사막의 단면 확대도, 도 10은 도8에서의 중공사막의 내부표면도, 도 11은 도8에서의 중공사막의 외부표면도를 나타낸 것이다.
<비교예 12>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, ε-카프로락톤 39중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 ε-카프로락톤 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 ε-카프로락톤 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.55mm, 내부직경 1.00mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 1.56㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1300L/m2hr이었다. Load는 15Kgf이었으며 Strain은 85% 이었다. ε-카프로락톤도 γ-부티로락톤와 같은 효과를 나타내었다.
<비교예 13>
폴리비닐리덴플루오라이드를 45중량%, 에틸렌카보네이트 39중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 톨루엔술폰산 1중량%의 비율로 혼합하여 150℃의 온도에서 용액을 제조하고 같은 온도에서 방사하였다. 노즐의 홀 형성액체로 에틸렌카보네이트 30중량%, 에틸렌글리콜 70중량% 용액으로 이루어지는 내부응고욕을 0℃에서 사용하고 외부응고욕으로는 에틸렌카보네이트 40중량%, 에틸렌글리콜 60중량% 용액으로 0℃에서 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.63mm, 내부직경 1.11mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.81㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1050L/m2hr이었다. Load는 17.5Kgf이었으며 Strain은 91% 이었다. 에틸렌카보네이트는 상온에서 다른 용매류와는 달리 고체이며 승온시킬 경우 용융이 일어나서 용매로 작용한다. 에틸렌카보네이트도 γ-부티로락톤과 같은 효과를 나타내었다. 도 12는 비교예15에 의해 제조된 중공사막의 외부표면도, 도 13은 도 12에서의 중공사막의은 내부표면도이다.
<비교예14>
실시예 7에서 제조되는 방법을 사용하여 중공사를 방사하였다. 다만, 코팅층 용액 온도와 지지층 용액 온도 차이를 50℃로 유지하였다. 외부 표면의 기공크기는 분획분자량으로 PEO 800kDa이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1200L/m2hr이었다. Load는 7Kgf이었으며 Strain은 100% 이었다. 온도 차이를 적게 할수록 (코팅층 용액 온도가 높다) 기공이 커지는 것을 확인하였고 바이러스 제거용으로는 부적합하였다. 코팅강도 압력은 7bar로 측정되었다.
<비교예15>
실시예 7에서 제조되는 방법을 사용하여 중공사를 방사하였다. 다만, 코팅층 용액 온도와 지지층 용액 온도 차이를 110℃로 유지하였다. 방사 도중에 노즐이 막혀서 방사가 어려운 것을 확인하였고 이는 코팅 용액 온도가 너무 낮으면 지지층 용액의 고형화가 빨리 일어나서 노즐이 막히는 것으로 사료된다.
<비교예16>
실시예 7과 동일한 방법을 이용하여 중공사막을 제조하였으며 다만, 코팅층 형성용액의 이송라인의 길이가 지지층 형성용액의 이송라인의 길이의 1/2 로 하는 것으로 비교하였다. 코팅층 형성용액이 노즐 안에서 냉각되어 노즐이 막히게 된다.
<비교예17>
실시예 7과 동일한 방법을 이용하여 중공사막을 제조하였으며 다만, 코팅층 형성용액의 이송라인의 길이가 지지층 형성용액의 이송라인의 길이의 1/10 이상이 되는 것으로 비교하였다. 코팅강도 압력은 3bar로 측정되었으며 외부 표면의 기공크기는 1.25㎛, 0.5bar에서 순수투과유량은 1100L/m2hr이었다. Load는 11.3Kgf이었으며 Strain은 86% 이었다. 즉 코팅이 제대로 이루어지지 않았다는 것을 확인하였다.
<비교예18>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 87중량%이었다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.22mm, 내부직경 0.65mm 이었다. 코팅강도 압력은 4bar로 측정되었으며 외부 표면의 기공크기는 1.32㎛, 0.5bar에서 순수투과유량은 1050L/m2hr이었다. Load는 10.3Kgf이었으며 Strain은 90% 이었다. 실시예 7과는 달리 지지체 제조에 사용되는 혼합용매 (에틸락테이트)를 사용하지 않을 경우 코팅이 이루어지지 않았다.
<비교예19>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 47중량%, 에틸락테이트 40중량%이었다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.30mm, 내부직경 0.70mm 이었다. 코팅강도 압력은 12bar로 측정되었으며 외부 표면의 기공크기는 분획분자량 PEO 100kDa, 0.5bar에서 순수투과유량은 250L/m2hr이었다. Load는 9.1Kgf이었으며 Strain은 98% 이었다. 기공형성제를 사용하지 않아서 투과유량이 감소하였다.
<비교예20>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 47중량%, 에틸락테이트 15중량%, 폴리비닐피롤리돈 25중량%이었다. 코팅강도 압력은 7bar로 측정되었으며 외부 표면의 기공크기는 분획분자량 PEO 300kDa, 0.5bar에서 순수투과유량은 700L/m2hr이었다. Load는 7.2Kgf이었으며 Strain은 120% 이었다. 기공형성제를 20중량% 이상 사용할 경우에는 강도가 크게 감소하고 코팅강도가 떨어지는 것을 확인하였다.
<실시예 10>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 37중량%, 에틸락테이트 30중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 15중량%, 폴리비닐피롤리돈 5중량%이었다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.4mm, 내부직경 0.88mm 이었다. 코팅강도 압력은 12bar로 측정되었으며 외부 표면의 기공크기는 분획분자량으로 PEO 100kDa이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 300L/m2hr이었다. Load는 11Kgf이었으며 Strain은 105% 이었다.
<실시예 11>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 34중량%, 에틸락테이트 30중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 10중량%, 폴리비닐피롤리돈 5중량%, 셀룰로스아세테이트 3중량%이었다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.45mm, 내부직경 0.85mm 이었다. 코팅강도 압력은 12bar로 측정되었으며 외부 표면의 기공크기는 분획분자량으로 PEO 200kDa이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 500L/m2hr이었다. Load는 10.6Kgf이었으며 Strain은 115%이었다. 그림 14는 제조된 중공사막의 전체단면을, 그림 15는 외부표면을, 그림 16은 내부표면을 나타낸 것이다.
<비교예21>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 34중량%, 에틸락테이트 30중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 10중량%, 폴리비닐피롤리돈 5중량%, 셀룰로스아세테이트 3중량%이었다. 외부응고욕은 40℃ 물을 사용한다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.51mm, 내부직경 0.90mm 이었다. 코팅강도 압력은 4bar로 측정되었으며 외부 표면의 기공크기는 0.89㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 950L/m2hr이었다. Load는 10Kgf이었으며 Strain은 97% 이었다. 외부응고욕의 온도를 올릴 경우 코팅이 제대로 이루어지지 않는 것을 확인하였다.
<비교예22>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리비닐리덴플루오라이드 13중량%, 디메틸아세트아마이드 27중량%, 에틸락테이트 30중량%, 벤젠디카르복시산 알킬 에스터 10중량%, 폴리비닐피롤리돈 5중량%, 셀룰로스아세테이트 10중량%이었다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.34mm, 내부직경 0.76mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 0.95㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1250L/m2hr이었다. 코팅강도 압력은 4bar로 측정되었으며 Load는 9.5Kgf이었으며 Strain은 95% 이었다. 내부 고분자 용액 (폴리비닐리덴플루오라이드)과 다른 코팅고분자 (셀룰로스아세테이트)의 함량이 높을 경우는 코팅이 이루어지지 않는 것을 확인하였다.
<비교예23>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 폴리아크릴로니트릴 13중량%, 디메틸아세트아마이드 57중량%, 에틸락테이트 30중량%이었다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.58mm, 내부직경 0.94mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 1.02㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1310L/m2hr이었다. 코팅강도 압력은 3bar로 측정되었으며 Load는 8.5Kgf이었으며 Strain은 89% 이었다. 내부고분자용액과 상이한 고분자를 사용할 경우 코팅이 이루어지지 않는 것을 확인하였다.
<비교예24>
실시예 7과 동일한 방법으로 코팅하였다. 코팅되는 고분자용액의 조성은 동일하였으며 고분자만 폴리술폰을 사용하였다. 제조된 중공사막은 외부직경 1.28mm, 내부직경 0.65mm 이었다. 외부 표면의 기공크기는 1.11㎛이었고 0.5bar에서 순수투과유량은 1430L/m2hr이었다. 코팅강도 압력은 3bar로 측정되었으며 Load는 10.6Kgf이었으며 Strain은 94% 이었다. 내부고분자용액과 상이한 고분자를 사용할 경우 코팅이 이루어지지 않는 것을 확인하였다.
<실시예 13>
중공사막은 실시예 1 (코팅전), 실시예 7 (코팅, 셀룰로스아세테이트 미사용), 실시예 11 (코팅, 셀룰로스아세테이트 사용) 코팅용액으로 셀룰로스아세테이트를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우의 막오염정도를 측정한 결과 셀룰로스아세테이트를 사용한 경우는 0.61, 사용하지 않은 경우는 0.52로서 내오염성이 향상되는 것을 확인하였다. 또한 코팅을 하지 않은 경우는 0.31로서 막오염이 가장 심하게 발생하였다.

Claims (21)

  1. 혼합된 용매 40-85중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 15-60중량%를 포함하는 분리막형성용액을 중공사 성형용 노즐에서 분사하여 고성능 분리막을 제조하되, 상기 혼합된 용매는 양용매 5-20중량%와 비용매 80-95중량%를 혼합한 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N 메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비용매는 알킬락테이트인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양용매는 디메틸아세트아미드이고, 비용매는 에틸락테이트인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분리막형성용액에는 유기산이 추가로 포함되며, 상기 유기산은 상기 유기산이 포함되기 전의 분리막형성용액 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부의 비율로 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기산은 톨루엔술폰산, 캠포술폰산, 벤조산, 말레산, 아디프산 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분리막형성용액에는 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 추가로 포함되며, 상기 벤젠디카르복시산 알킬 에스터는 상기 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 포함되기 전의 분리막형성용액 100중량부에 대하여 5 - 30 중량부의 비율로 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분리막형성용액은 70-200℃에서 분사되는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  9. 3층구조의 고다공성 중공사막을 제조하는 방법에 있어서,
    5-20 중량% 양용매와 80-95중량% 비용매를 혼합하여 혼합된 용매를 만들고, 혼합된 용매 40-85중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 15-60중량%를 포함하는 지지층 형성용액을 제조하는 단계;
    30-70 중량% 양용매와 30-70중량% 비용매를 혼합하여 혼합된 용매를 만들고, 상기 혼합된 용매 70-95중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 5-30중량%를 포함하는 코팅층 형성용액을 제조하는 단계;
    상기 지지층 형성용액과 상기 코팅층 형성용액의 온도차가 60~100℃를 유지하며 3중 노즐을 통하여 상기 지지층 형성용액과 상기 코팅층 형성용액을 분사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 양용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N 메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 비용매는 알킬락테이트 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 양용매는 디메틸아세트아미드이고, 비용매는 에틸락테이트인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 지지층형성용액에는 유기산이 추가로 포함되며, 상기 유기산은 상기 지지층형성용액 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부의 비율로 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기산은 톨루엔술폰산, 캠포술폰산, 벤조산, 말레산, 아디프산 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 지지층형성용액과 상기 코팅층형성용액에는 각각 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 추가로 포함될 수 있으며, 상기 벤젠디카르복시산 알킬 에스터는 상기 벤젠디카르복시산 알킬 에스터가 포함되기 전의 지지층형성용액과 코팅층형성용액 100중량부에 대하여 5 - 30 중량부의 비율로 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 코팅층형성용액에는 기공형성제가 추가로 포함될 수 있으며, 상기 기공형성제는 상기 기공형성제가 포함되기 전의 코팅층형성용액 100중량부를 기준으로 0.1-20중량부의 비율로 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 지지층형성용액과 상기 코팅층형성용액에서 용매가 동일한 종류의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 3중노즐에서 코팅층 형성용액의 분사노즐의 수송라인의 길이가 상기 지지층 형성용액의 분사노즐의 수송라인의 길이의 1/3-1/10인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막의 제조방법.
  19. 5~50㎛의 구형 기공이 연결된 구조의 지지층;
    0.01~2㎛의 구형 기공을 가지는 구형셀과 0.01 ~0.5㎛ 기공 크기를 가지는 매크로보이드와 스폰지 혼합구조가 연결된 구조의 코팅층; 및
    상기 지지층과 연결층 사이에 위치하며 지지층의 거대 구형셀과 코팅층의 소형 구형셀이 화학적으로 융착된 층으로서, 지지층과 연결층이 연결시키는 연결층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막.
  20. 제19항에 있어서, 상기 다공성 중공사에서 중공으로 20℃의 증류수를 서서히 압력을 증가시키면서 주입하여 코팅층으로 투과되어 나오는 투과유량을 측정하는 경우, 상기 투과유량이 급속히 증가하는 순간의 압력이 8-13bar인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막.
  21. 제19항에 있어서, 상기 코팅층의 외부표면 기공크기가 PEG 50,000 - PEO 600,000인 것을 특징으로 하는 고다공성 중공사막.
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