CN102443187B

CN102443187B - 一种利用亲水改性无机填料作为致孔剂制备多孔膜的方法

Info

Publication number: CN102443187B
Application number: CN 201110333120
Authority: CN
Inventors: 黄征青; 陈雅姝; 陈志伟
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN102443187A

Abstract

本发明涉及一种利用亲水改性无机填料作致孔剂制备多孔膜的方法，该方法是在成膜过程中使用水或水溶液将亲水改性的无机填料以固体状态从聚合物膜中析出得到多孔膜的方法，该亲水改性的无机填料是使用能溶于水且能与无机填料形成配位键或氢键的聚合物或小分子化合物改性制备的，其特征在于，该方法包括如下工序：无机填料的亲水改性工序，该亲水改性工序可以在配制膜液前完成或在膜液配制过程中完成；使用水或水溶液作为凝胶浴在浸没沉淀相转化的成膜过程中将亲水改性的无机填料以固体状态从膜中析出的工序。这种方法制膜时不仅可以克服模板浸取法的缺点，同时，还可以控制膜的微观结构，无机填料可以很方便地回收利用。本方法还可用于其它用途的多孔材料的制备。

Description

一种利用亲水改性无机填料作为致孔剂制备多孔膜的方法

技术领域

本发明属于膜制备技术领域，具体涉及一种利用亲水改性无机填料作为致孔剂制备多孔膜的方法。本发明所制备的多孔膜可以直接使用，亦可以作为复合膜的多孔支撑材料使用。

背景技术

大量文献报道，不溶于水的无机氧化物填料能有效改善膜的亲水性、机械性能和热稳定性，因而无机氧化物通常作为聚合物膜的填料用来来制备多孔膜。使用的方法主要有以下几种：1、是直接将无机氧化物填料与聚合物材料混合，配制膜液制备多孔膜，如果填料是磁性物质，在制膜过程中还可以利用磁场作用控制膜的微观结构，及在使用过程中控制膜的分离性能；2是在制膜液中加入前置体，制膜过程控制成膜条件而制备含氧化物聚合物多孔膜；3是在多孔膜制备后在膜的表面和孔中诱导形成氧化物，得到有机-无机复合多孔膜。这些方法有一个共同的特点：无机氧化物均是作为改性剂使用，而不是作为致孔剂使用。

在分离膜的制备过程中，最早使用的无机致孔剂是一些无机盐，如LiCl等作为致孔剂来制备反渗透、纳滤和低截留分子量的超滤膜。其原理是利用这些无机盐能溶于水，在成膜过程和随后的处理过程中析出而起致孔作用。也有采用不溶于水的无机氧化物填料作致孔剂来制备多孔膜的方法，即模板浸取法：如利用玻璃材料（Na₂O-B₂O₃-SiO₂）加热融化，冷却过程中分相，然后用酸碱将可溶解的物质溶解浸出，得到无机多孔膜；也有用有机聚合物材料与无机氧化物填料混合制膜后，用酸碱将不溶于水的无机氧化物填料溶解浸出，得到有机高分子膜，如壳聚糖膜（“用于清除胆红素的壳聚糖膜的吸附性能研究”，姜丽琴等，高校化学工程学报，2003,17（2）:128-133）。在采用模板浸取法制备多孔膜时，由于无机填料不溶于水，利用无机氧化物作为致孔剂均需使用强酸或强碱进行溶解浸出，一方面强酸、强碱的使用会污染环境，后处理成本高，另一方面强酸、强碱的使用会破坏膜的强度。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明通过对制备多孔膜的模板浸取法进行研究，提供了一种利用亲水改性无机填料作为致孔剂制备多孔膜的方法。该方法使用亲水性弱的聚合物（其与水的平衡接触角大于50度）与表面亲水改性的无机填料制膜，利用聚合物与亲水改性无机填料之间相互作用弱的特点，在成膜过程中由于改性填料表面物质与水存在强的相互作用会将无机填料以固体形态带出膜，从而使无机填料可以起到致孔作用。该方法没有强酸、强碱所产生的污染环境问题及膜强度降低的问题，同时，析出的不溶于水的无机填料可以循环使用。

本发明的目的是这样实现的：

一种利用亲水改性无机填料作为致孔剂制备多孔膜的方法，其特征在于：该方法通过成膜过程中使用水或水溶液将所述亲水改性无机填料以固体状态从聚合物膜中析出得到多孔膜，所述亲水改性无机填料由能溶于水且能与无机填料形成配位键或氢键的聚合物或小分子化合物改性制备的，该方法包括如下步骤：

（1）在配制膜液前完成或在膜液配制过程中对无机填料进行亲水改性；

（2）使用水或水溶液作为凝胶浴在浸没沉淀相转化的成膜过程中将亲水改性的无机填料以固体状态从膜中析出。

所述的制备多孔膜的方法，还含有将聚合物、无机填料和溶剂配制成膜液的步骤，然后采用通用的浸没沉淀相转化工序制膜，所制膜经0~10分钟蒸发后放入凝胶浴中成膜。

优选地，所述的制备多孔膜的方法，包括如下步骤：

（1）称取一定量亲水改性剂(G)溶于溶剂（S）中，加入一定量的无机填料(T)，振荡分散均匀后，加入一定量的聚合物(P)，形成铸膜液，使聚合物的质量含量保持在5~22%[即P/(S+T+P)]，无机填料的质量含量为50~3%[即T/(S+T+P)]，并保持亲水改性剂与无机填料的质量比在1:0.2~20（G/T）的范围.

（2）将所述的铸膜液在40-80℃恒温干燥12-60小时，使其形成均匀分散的悬浮液，静置脱泡；

（3）在玻璃板上刮膜，空气湿度10-100%，温度为10-40℃的条件下蒸发0~10分钟,放入水或水溶液凝胶浴中凝胶成膜。

所述的亲水改性剂为如下的一种或几种：聚丙烯酸、聚乙烯醇、草酸、琥珀酸、乳酸、衣康酸、柠檬酸、水溶性的多元醇、氨基酸、水溶性多胺、水溶性醇胺类化合物、水溶性醇酸类化合物、水溶性多元酸。

所述的无机填料是如下的一种或几种：氧化铁、氧化镍、氧化钴、四氧化三铁、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、硅藻土、高岭土。

所述的聚合物是如下的一种或几种：聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚芳砜、聚苯砜、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚酯。

当无机填料为磁性物质时，在浸没沉淀相转化工序的蒸发过程中使用正交磁场作用控制膜的结构。

所述的无机填料的粒径在1nm至100μm之间。

与现有技术相比，本发明涉及的制备多孔膜的方法具有如下优点和显著的进步：

（1）无机填料是以固体状态在成膜过程中析出：现有的利用无机物作致孔剂的方法均是使无机物以溶解的离子形态从膜中析出。

（2）环保：这种方法没有使用强酸或强碱带来的环境污染、处理成本高的缺点，而且所使用的无机填料还可以很方便的回收使用。

（3）制备的膜产品性能更好。在制膜过程中没有使用强酸、强碱，因而可以避免强酸强碱对膜机械性能的损害。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。

本发明的表面亲水改性的无机填料可以采用两种方法制备：一种是配制膜液前进行亲水改性，一种是在膜液中添加亲水改性剂进行亲水改性；所使用的亲水改性剂可以为聚合物或小分子化合物，其应满足与无机填料配位键作用或氢键作用且能溶于水这两个条件；所使用的亲水改性剂优选聚丙烯酸、聚乙烯醇、草酸、琥珀酸、乳酸、衣康酸、柠檬酸、水溶性的多元醇、氨基酸、水溶性的多胺、水溶性的醇胺类化合物、其它水溶性的醇酸类化合物、其它水溶性的多元酸中的一种或几种。

为了提高膜的孔隙率或减少无机填料的用量，在膜液中可以添加其它致孔剂辅助成孔或溶剂（或非溶剂）控制膜的微观结构。

所采用的制膜方法为浸没沉淀相转化法，凝胶浴为水或含有一定量聚合物溶剂的水溶液；所制膜的构象可以是平膜或管状膜；当使用磁性无机填料时，在成膜过程中可以使用外加磁场控制填料的排列方向，进而可以控制多膜孔结构。

本发明利用亲水改性填料作致孔剂制备多孔膜的方法不仅局限于分离膜材料的制备，也可用于制备其它用途的多孔材料。

实施例1：

用碘量瓶称取3g聚丙烯酸(PAA)，加入80ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，待PAA完全溶解后，按照表1所示配方加入一定量的四氧化三铁(Fe₃O₄)，振荡分散均匀后，加入17g聚醚砜(PES)，将配置好的铸膜液放入恒温干燥箱中，温度设为60℃，恒温24小时使其形成均匀分散的悬浮液，静置脱泡。在玻璃板上刮膜，空气湿度小于50%，温度为20℃中，蒸发时间为30s,放入水浴中凝胶成膜。除0号膜外，1至7号膜液在凝胶过程中均有析出黑色四氧化三铁微粒。

表1 实例1铸膜液的配方

Figure 201110333120X100002DEST_PATH_IMAGE001

将干膜样在马弗炉中炭化，然后将炭化产物研磨成粉末，加入适量的浓盐酸加热溶解，调pH值后用EDTA滴定法测定膜中残余四氧化三铁量，进而可算出Fe₃O₄析出总量，所得结果见表2。从表2中结果可以看出：当PAA量一定时（3g），增加四氧化三铁的量，析出的四氧化三铁的质量基本为一恒定值（2.8~4.0g）。

表2 实例1中1至7号超滤膜中的Fe₃O₄析出总量（滴定法测定）

编号	Fe₃O₄ 残留量/(PES+Fe₃O₄)(wt%)	Fe₃O₄总量/(PES+Fe₃O₄)(wt%)	Fe₃O₄析出量/(PES+Fe₃O₄)(wt%)	Fe₃O₄析出总量(g)
					1	1.0	15.0	14.0	2.8
2	20.7	34.6	13.9	3.6
					3	34.3	46.9	12.6	4.0
4	47.6	55.3	7.7	2.9
					5	53.3	61.4	8.1	3.6
6	58.6	66.0	7.4	3.7
					7	62.8	69.6	6.8	3.8

实施例2：

用碘量瓶称取10g柠檬酸，加入80ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，待柠檬酸完全溶解后，加入一定量的四氧化三铁(Fe₃O₄)，振荡分散均匀后，再加入17g聚醚砜(PES)，将配置好的铸膜液放入恒温干燥箱中，温度设为60℃，恒温24小时使其形成均匀分散的悬浮液，静置脱泡。在玻璃板上刮膜，空气湿湿度为60%，温度为28℃，蒸发时间为20s,放入水浴中凝胶成膜。实验发现膜液在凝胶过程中均有黑色四氧化三铁微粒析出。

实施例3：

用碘量瓶称取10g甘油，加入80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，待甘油完全溶解后，加入一定量的四氧化三铁(Fe₃O₄)，振荡分散均匀后，再加入17g聚醚砜(PES)，将配置好的铸膜液放入恒温干燥箱中，温度设为60℃，恒温24小时使其形成均匀分散的悬浮液，静置脱泡。在玻璃板上刮膜，空气湿度小于50%，温度为20℃，在蒸发过程中使用正交磁场作用，蒸发时间为10s,然后加水进行凝胶成膜，实验发现在蒸发过程中膜液中的四氧化三铁会定向排列，且在凝胶过程中磁场作用会加速黑色四氧化三铁微粒的析出。

实施例4：

称取一定量的聚乙烯醇，加水，在95℃下溶解，配制成5wt%水溶液，加入一定量的二氧化硅，搅拌2小时，过滤、干燥，得到亲水改性的二氧化硅；称取15g聚偏氟乙烯，加入100mL二甲基乙酰胺和20g亲水改性的二氧化硅，将配置好的铸膜液放入恒温干燥箱中，温度设为60℃，恒温24小时使其形成均匀分散的悬浮液，静置脱泡。空气湿度为80%，温度为20℃中的条件在玻璃板上刮膜，蒸发5s后放入50℃的水浴中凝胶，在成膜过程中可以看到白色的二氧化硅粉末析出，得到多孔膜。

Claims

1.一种利用亲水改性无机填料作为致孔剂制备多孔膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）称取亲水改性剂溶于溶剂中，加入无机填料，振荡分散均匀后，加入聚合物，形成铸膜液，使聚合物的质量含量为5~22%，无机填料的质量百分数为50~3%，并保持亲水改性剂与无机填料的质量比为1:0.2~20；

（3）在玻璃板上刮膜，空气湿度10-100%，温度为10-40℃的条件下蒸发0~10分钟,放入水或水溶液凝胶浴中凝胶成膜；

所述的亲水改性剂为如下的一种或几种：聚丙烯酸、聚乙烯醇、草酸、琥珀酸、乳酸、衣康酸、柠檬酸、氨基酸、水溶性多胺、水溶性醇胺类化合物、水溶性醇酸类化合物；

所述的无机填料是如下的一种或几种：氧化铁、氧化镍、氧化钴、四氧化三铁、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、硅藻土、高岭土；

所述的聚合物是如下的一种或几种：聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚芳砜、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚酯。

2.根据权利要求1所述的制备多孔膜的方法，其特征在于：当无机填料为磁性物质时，在浸没沉淀相转化工序的蒸发过程中使用正交磁场作用控制膜的结构。

3.根据权利要求1所述的制备多孔膜的方法，其特征在于：所述的无机填料的粒径在1nm至100μm之间。