CN113413773A - 一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法 - Google Patents

一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113413773A
CN113413773A CN202110432229.2A CN202110432229A CN113413773A CN 113413773 A CN113413773 A CN 113413773A CN 202110432229 A CN202110432229 A CN 202110432229A CN 113413773 A CN113413773 A CN 113413773A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow fiber
solvent
gas separation
separation membrane
fiber gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110432229.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113413773B (zh
Inventor
李培
杨锐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202110432229.2A priority Critical patent/CN113413773B/zh
Publication of CN113413773A publication Critical patent/CN113413773A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113413773B publication Critical patent/CN113413773B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明属于气体分离膜领域，公开了一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法。该方法包括如下步骤：在冰浴和氮气保护下，将二胺与溶剂混合搅拌至澄清得到第一混合液；将二酐分批与第一混合液混合反应，得到第二混合液；再与无机盐、低沸点非溶剂和强非溶剂性非溶剂混合搅拌得到中空纤维纺丝液；然后进行脱泡处理后，与芯液一起经过喷丝板、空气间隙和凝固浴处理，得到中空纤维；再经过纺丝过程、水浸泡、多次溶剂交换和晾干处理，得到聚酰胺酸中空纤维膜，然后进行热亚胺化，得到聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。本发明方法可提高聚酰胺酸溶液相变速度，制备的聚酰亚胺中空纤维膜表面致密无孔且无缺陷，规避了大量有毒溶剂的使用。

Description

一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法
技术领域
本发明属于气体分离膜领域，具体地，涉及一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法。
背景技术
研究表明，聚酰亚胺具有优异的热稳定性，可长期在-269～300℃的环境中使用，以其优异的力学性能、低介电性、化学稳定性和耐疲劳性能被广泛应用于航空航天、微电子、有机溶剂纳滤以及气体分离膜领域。
随着社会对环境问题及可持续发展的重视，工业尾气的回收及排放受到越来越严格的控制，如：(1)工业尾气中的有机混合气体(VOCs)需要严格管制以防对大气造成污染；(2)天然气中造成温室效应的CO2需要分离并存储。气体分离膜技术相对于传统的变压吸附和深冷蒸馏技术具有分离效率高、无相变、低能耗、设备体积小、投资少、环境友好等优点。与平板膜、管式膜和卷式膜相比，中空纤维膜具有更高的填充比、更低的设备尺寸、易于规模化制备、耐压性能好等优点，极具发展潜力。研究表明，以醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等制备的中空纤维气体分离膜已经得到了广泛的工业应用。聚酰亚胺因其高气体渗透性、高选择性以及优良的力学性能和热稳定性，近年来成为研究最广泛的气体分离膜材料之一。
聚酰亚胺通过二酐和二胺经逐步聚合反应生成，按照其溶解性可分为可溶型和不可溶型。可溶型聚酰亚胺易于加工，因此商业化的聚酰亚胺气体分离膜均通过可溶型聚酰亚胺材料如：P84，
Figure BDA0003031818210000011
5218、Torlon等制备而成。但研究表明由于其可溶性，这类气体分离膜容易被高溶解性气体如：CO2、烷烃、烯烃等溶胀，导致气体分离性能下降。不可溶型聚酰亚胺，如基于PMDA、BTDA等芳香型聚酰亚胺有更优异的热稳定性、耐溶胀性能和耐有机溶剂性能。由不可溶型聚酰亚胺制备中空纤维气体分离膜将具有更稳定的气体分离性能，适于分离苛刻的气体混合体系(高温、高压、高溶胀气体混合物)。
为了获得高气体通量，商业化气体分离膜需要非对称结构，包含一层几百纳米至几微米厚的致密无孔的分离层和几十至几百微米厚的多孔支撑层。这种非对称结构通常通过非溶剂相转化方法，将聚合物的溶液浸入凝固浴中诱导相转化形成。研究表明，对不溶型聚酰亚胺，只有通过其可溶性前驱体聚酰胺酸配置聚合物溶液，经非溶剂相转化得到非对称结构的膜后，经过亚胺化处理得到聚酰亚胺膜。然而聚酰胺酸含有强亲水性的羧基官能团，在水凝固浴中的固化速度慢，往往需要浸泡1分钟左右才能固化完全。在中空纤维的制备过程中，聚合物溶液从纺丝头挤出到收丝轮收集需要在数秒内完成。过慢的相变速度使聚酰胺酸难以形成规整的中空纤维结构。研究人员曾通过向聚酰胺酸溶液中添加乙醇，减慢纺丝速度，降低水凝固浴的温度，得到了具有规整结构的聚酰胺酸中空纤维。然而仍存在以下问题：(1)聚酰胺酸膜的表面存在纳米级孔径，不具备对气体的选择性分离性能；(2)过慢的收丝速度(低于10米每分钟)和低温纺丝条件(7℃)增加了工业制备成本；(3)化学亚胺化方法使用了大量有毒溶剂(三乙胺、乙酸)。
综上，为了解决以上问题，目前亟待提出一种新的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是现有技术的缺陷，提出一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法。本发明的制备方法可以提高聚酰胺酸溶液相变速度，制备的聚酰亚胺中空纤维膜表面致密无孔且无缺陷，并采用热亚胺化方法规避了化学亚胺化的大量有毒溶剂的使用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：中空纤维纺丝液的配制：在冰浴和氮气保护下，将二胺与溶剂混合搅拌至澄清得到第一混合液；将二酐分批与所述第一混合液混合反应，得到第二混合液；将所述第二混合液与无机盐、低沸点非溶剂和强非溶剂性非溶剂混合搅拌得到中空纤维纺丝液；
S2：聚酰胺酸中空纤维膜的制备：将所述中空纤维纺丝液进行脱泡处理后，与芯液一起依次经过喷丝板、空气间隙和凝固浴处理，得到中空纤维；将所述中空纤维依次经过纺丝过程、水浸泡、多次溶剂交换和晾干处理，得到所述聚酰胺酸中空纤维膜；
S3：聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备：将所述聚酰胺酸中空纤维膜丝进行热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
本发明另一方面提供了所述的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法制备的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明的制备方法可以提高聚酰胺酸溶液相变速度，制备的聚酰亚胺中空纤维膜表面致密无孔且无缺陷，并采用热亚胺化方法规避了化学亚胺化的大量有毒溶剂的使用。制备了具有高收丝速度、高选择性的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。本发明的制备方法制备得到的表面致密无孔的中空纤维气体分离膜，避免了后续的堵孔工艺(PDMS涂敷)带来的繁琐工序和额外经济投入。
(2)本发明的制备方法提高了收丝速度，进而可以极大的提升膜丝制备效率，可以制备出表面致密无孔的中空纤维膜，该膜应用于气体分离领域，展现出了极为优异的气体分离性能，其中最优氢气通量在20～40GPU之间，最优二氧化碳通量在6～15GPU之间，最优氧气通量在0.9～1.5GPU之间，最优氮气通量在0.1～0.3GPU之间，最优甲烷通量在0.09～0.25GPU之间，其气体选择性与聚酰亚胺的本征选择性一致，可应用于诸多实际生产过程(富氧、天然气分离、有机蒸气分离等等)，开创了由聚酰胺酸制备表面致密无孔的中空纤维膜的先河，对不溶型聚酰亚胺纺丝有重要的指导意义。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了本发明提供的一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法所用设备的流程示意图。
图2(a)示出了本发明实施例1制备的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的扫描电镜断面整体图。图2(b)示出了本发明实施例1制备的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的扫描电镜外表面图。图2(c)示出了本发明实施例1制备的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的扫描电镜皮层图。
图3(a)示出了本发明实施例2制备的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的扫描电镜断面整体图。图3(b)示出了本发明实施例2制备的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的扫描电镜外表面图。图3(c)示出了本发明实施例2制备的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的扫描电镜皮层图。
图4(a)示出了本发明实施例3制备的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的扫描电镜断面整体图。图4(b)示出了本发明实施例3制备的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的扫描电镜外表面图。图4(c)示出了本发明实施例3制备的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的扫描电镜皮层图。
图5(a)示出了本发明对比例1制备的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的扫描电镜断面整体图。图5(b)示出了本发明对比例1制备的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的扫描电镜外表面图。图5(c)示出了本发明对比例1制备的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的扫描电镜皮层图。
附图标记说明如下：
1-氮气加压罐；2-第二料液罐；3-第一料液罐；4-第一计量泵；5-第二计量泵；6-喷丝板；7-凝固浴处理装置；8-水浸泡及溶剂交换装置。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明一方面提供了一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：中空纤维纺丝液的配制：在冰浴和氮气保护下，将二胺与溶剂混合搅拌至澄清得到第一混合液；将二酐分批与所述第一混合液混合反应，得到第二混合液；将所述第二混合液与无机盐、低沸点非溶剂和强非溶剂性非溶剂混合搅拌得到中空纤维纺丝液；
S2：聚酰胺酸中空纤维膜的制备：将所述中空纤维纺丝液进行脱泡处理后，与芯液一起依次经过喷丝板、空气间隙和凝固浴处理，得到中空纤维；将所述中空纤维依次经过纺丝过程、水浸泡、多次溶剂交换和晾干处理，得到所述聚酰胺酸中空纤维膜；
S3：聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备：将所述聚酰胺酸中空纤维膜丝进行热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
在本发明中，申请人根据聚酰胺酸-溶剂-非溶剂的三相图，通过往聚酰胺酸溶液中加入溶剂或低沸点非溶剂、强非溶剂性非溶剂和无机盐使聚酰胺酸溶液的组成接近三相图中双节线的位置，提升相变速度，满足快速纺丝的要求。
在本发明中，为了使聚酰胺酸中空纤维膜表面无孔，我们通过提升聚酰胺酸的浓度，使聚合物链有一定的缠结，这样在发生相分离时，可以使得中空纤维膜表皮迅速进入凝胶区而不跨过两相区，形成致密结构。通过添加低沸点非溶剂，使聚酰胺酸聚合物溶液在空气间隙迅速挥发，提升中空纤维表面的聚酰胺酸聚合物浓度，利于形成表面无缺陷的结构，从而得到表面无孔的中空纤维膜。
在本发明中，聚酰胺酸中空纤维膜以热亚胺化方法代替化学亚胺化，得到聚酰亚胺中空纤维气体分离膜，避免了使用有毒溶剂。
根据本发明，优选地，在步骤S1中，以所述步骤S1所用全部物质的用量的总重量计，所述二胺的用量为9-20wt％，所述二酐的用量为9-20wt％，溶剂的用量为10-75wt％，所述无机盐的用量为1-10wt％，所述低沸点非溶剂的用量为1-15wt％，所述强非溶剂性非溶剂的用量为15-25wt％。
在本发明中，作为优选方案，将二酐分批与所述第一混合液混合反应，待其混合溶液至淡黄色且具有一定粘度时，得到第二混合液。
根据本发明，优选地，在步骤S1中，所述二胺为芳香族二胺，选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、对苯二胺(PDA)、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)和2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(durene)中的至少一种。
根据本发明，优选地，在步骤S1中，所述二酐为芳香族二酐，选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、双酚A型二醚二酐(BFDA)、联苯二酐(BPDA)、二苯醚四酸二酐(OPDA)和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的至少一种。
根据本发明，优选地，在步骤S1中，所述溶剂为质子惰性溶剂，选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
根据本发明，优选地，在步骤S1中，所述无机盐选自氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、硝酸钠(NaNO3)、氯化锂(LiCl)、硫酸锂(Li2SO4)和硝酸锂(LiNO3)中的至少一种。
根据本发明，优选地，在步骤S1中，所述低沸点非溶剂选自甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、乙醚(Et2O)、丙酮(PA)、四氢呋喃(THF)、石油醚(PE)和二氯甲烷(CH2Cl2)中的至少一种。
根据本发明，优选地，在步骤S1中，所述强非溶剂性非溶剂选自甘油(GLY)、正丁醇(nBuOH)、异丙醇(IPA)、正己烷(Hexane)、水(H2O)、丙酸(PA)、乙二醇(EG)中的至少一种。
根据本发明，优选地，在步骤S1中，所述二胺与所述溶剂混合搅拌的时间为3-10min。
根据本发明，优选地，在步骤S1中，所述二酐与所述第一混合液混合反应的时间为8-20h。
根据本发明，优选地，在步骤S1中，所述第二混合液与所述无机盐、所述低沸点非溶剂和所述强非溶剂性非溶剂混合搅拌的时间为3-24h。
根据本发明，优选地，在步骤S2中，所述脱泡处理的时间为6h-36h，温度为10℃-75℃。
在本发明中，作为优选方案，所述步骤S1在三口烧瓶中进行，所述脱泡处理在第一料液罐中进行，因所述中空纤维纺丝液粘度较大，需通过氮气加压将所述中空纤维纺丝液从三口烧瓶中挤出到第一料液罐中，作为优选方案，所述氮气加压的压力为1-10bar。
根据本发明，优选地，在步骤S2中，所述芯液为有机溶剂与水的混合物，有机溶剂与水的质量比为(1-7)：(1-6)。
根据本发明，优选地，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
在本发明中，所述芯液在第二料液罐进行配制，并在重力作用下直接排出。从第一料液罐排出的所述中空纤维纺丝液和从第二料液罐排出的所述芯液分别通过第一计量泵和第二计量泵控制速度输送到喷丝板。根据本发明，优选地，在步骤S2中，所述喷丝板为同心圆结构，所述芯液从所述喷丝板的内圆(中间)通过，所述中空纤维纺丝液从所述喷丝板的外圆(外侧圆)通过。
根据本发明，优选地，在步骤S2中，所述空气间隙的距离为3-30cm。
本发明中，所述空气间隙的距离指的是喷丝板和凝固浴之间的距离，即将所述中空纤维纺丝液和所述芯液从喷丝板移动到凝固浴的距离。这个空气间隙阶段，低沸点非溶剂迅速挥发，致使聚酰胺酸中空纤维膜表皮聚合物浓度快速升高，形成皮层。然后浸入到凝固浴水中完成相分离和固化(即存在于皮层中的芯液在这个阶段与凝固浴中的水置换)，根据本发明，优选地，在步骤S2中，所述凝固浴处理的温度为10℃-50℃。
根据本发明，优选地，在步骤S2中，所述纺丝过程的收丝步骤通过收丝轮完成，所述收丝轮的收丝速度为10-60m/min。
根据本发明，优选地，在步骤S2中，所述水浸泡的时间为6-18h。
在本发明中，所述水浸泡的目的在于去除多余芯液和溶剂。
根据本发明，优选地，在步骤S2中，用于所述溶剂交换的溶剂为异丙醇-正己烷溶剂；所述溶剂交换的次数为1-12次。
在本发明中，所述多次溶剂交换的目的在于去除残留的溶剂和水。
根据本发明，优选地，在步骤S2中，所述晾干处理的时间为1-5天。
根据本发明，优选地，所述热亚胺化处理的步骤包括对所述聚酰胺酸中空纤维膜丝从室温依次进行一次升温、一次保温、二次升温、二次保温和空冷处理；
根据本发明，优选地，所述热亚胺化处理的装置为管式炉。
根据本发明，优选地，所述一次升温和二次升温的升温速率各自独立的为1-10℃/min。
根据本发明，优选地，所述一次升温后的温度为190-210℃；所述二次升温后的温度为290-310℃。
本发明另一方面提供了所述的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法制备的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
以下通过实施例具体说明本发明。
以下各个实施例中，所用的：
二胺选购自阿拉丁，纯度为98％；
溶剂选购自北京化学试剂厂，分析纯；
二酐选购自阿拉丁，纯度为99％；
无机盐选购自天津市福晨化学试剂厂，分析纯；
低沸点非溶剂选购自北京化学试剂厂，分析纯；
强非溶剂性非溶剂选购自北京化学试剂厂，分析纯。
实施例1
本实施例提供一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，如图1所示，该方法包括如下步骤：
S1：中空纤维纺丝液的配制：在三口烧瓶中，在冰浴和氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合搅拌5min至澄清得到第一混合液；将1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)分批与所述第一混合液混合反应12h，待其混合溶液至淡黄色且具有一定粘度时，得到第二混合液；将所述第二混合液与硝酸锂(LiNO3)、甲醇(CH3OH)和乙二醇(EG)混合搅拌6-12h得到中空纤维纺丝液；以所述步骤S1所用全部物质的用量的总重量计，所述ODA的用量为11wt％，所述PMDA的用量为11wt％，NMP的用量为47wt％，所述LiNO3的用量为6wt％，所述CH3OH的用量为10wt％，所述EG的用量为15wt％。
S2：聚酰胺酸中空纤维膜的制备：将所述中空纤维纺丝液在第一料液罐3内在10℃-20℃下进行脱泡处理12h后，与在第二料液罐2内配制的芯液分别通过第一计量泵4和第二计量泵5控制速度输送到喷丝板6，然后依次经过6cm的空气间隙和25℃凝固浴处理(凝固浴处理装置7)，得到中空纤维；将所述中空纤维依次经过纺丝过程(通过收丝轮收丝，收丝速度为30m/min)、水浸泡6h、用异丙醇-正己烷进行溶剂交换3次(水浸泡及溶剂交换装置8)和晾干2天，得到所述聚酰胺酸中空纤维膜；
由于所述步骤S1在三口烧瓶中进行，所述脱泡处理在第一料液罐3中进行，且因所述中空纤维纺丝液粘度较大，需通过氮气加压(氮气加压罐1)将所述中空纤维纺丝液从三口烧瓶中挤出到进行脱泡处理的第一料液罐3中，所述氮气加压的压力为3-5bar。
所述芯液为NMP与水的混合物，NMP与水的质量比为1:1。
S3：聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备：将所述聚酰胺酸中空纤维膜丝进行热亚胺化处理，即将所述聚酰胺酸中空纤维膜丝以8℃/min从室温升温到200℃，保温2h，再以8℃/min从200℃升温到300℃，保温2h后自然降至室温，得到所述聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
上述方法制备出的表面致密无孔的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的形貌如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，如图1所示，该方法包括如下步骤：
S1：中空纤维纺丝液的配制：在三口烧瓶中，在冰浴和氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)与N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合搅拌5min至澄清得到第一混合液；将1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)分批与所述第一混合液混合反应8h，待其混合溶液至淡黄色且具有一定粘度时，得到第二混合液；将所述第二混合液与氯化锂(LiCl)、四氢呋喃(THF)和异丙醇(IPA)混合搅拌6-12h得到中空纤维纺丝液；以所述步骤S1所用全部物质的用量的总重量计，所述ODA的用量为12.5wt％，所述PMDA的用量为12.5wt％，NMP的用量为42wt％，所述LiNO3的用量为3wt％，所述CH3OH的用量为10wt％，所述EG的用量为20wt％。
S2：聚酰胺酸中空纤维膜的制备：将所述中空纤维纺丝液在第一料液罐3内在50℃-75℃下进行脱泡处理16h后，与在第二料液罐2内配制的芯液分别通过第一计量泵4和第二计量泵5控制速度输送到喷丝板6，然后依次经过10cm的空气间隙和16℃凝固浴处理(凝固浴处理装置7)，得到中空纤维；将所述中空纤维依次经过纺丝过程(通过收丝轮收丝，收丝速度为20m/min)、水浸泡6h、用异丙醇-正己烷进行溶剂交换3次(水浸泡及溶剂交换装置8)和晾干2天，得到所述聚酰胺酸中空纤维膜；
由于所述步骤S1在三口烧瓶中进行，所述脱泡处理在第一料液罐3中进行，且因所述中空纤维纺丝液粘度较大，需通过氮气加压(氮气加压罐1)将所述中空纤维纺丝液从三口烧瓶中挤出到进行脱泡处理的第一料液罐3中，所述氮气加压的压力为4-7bar。
所述芯液为NMP与水的混合物，NMP与水的质量比为4:6。
S3：聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备：将所述聚酰胺酸中空纤维膜丝进行热亚胺化处理，即将所述聚酰胺酸中空纤维膜丝以8℃/min从室温升温到200℃，保温2h，再以8℃/min从200℃升温到300℃，保温2h后自然降至室温，得到所述聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
上述方法制备出的表面致密无孔的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的形貌如图3所示。
实施例3
本实施例提供一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，如图1所示，该方法包括如下步骤：
S1：中空纤维纺丝液的配制：在三口烧瓶中，在冰浴和氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合搅拌5min至澄清得到第一混合液；将1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)分批与所述第一混合液混合反应12h，待其混合溶液至淡黄色且具有一定粘度时，得到第二混合液；将所述第二混合液与硝酸锂(LiNO3)、乙醇(C2H5OH)和异丙醇(IPA)混合搅拌6-12h得到中空纤维纺丝液；以所述步骤S1所用全部物质的用量的总重量计，所述ODA的用量为11.5wt％，所述PMDA的用量为11.5wt％，NMP的用量为49wt％，所述LiNO3的用量为3wt％，所述C2H5OH的用量为10wt％，所述IPA的用量为15wt％。
S2：聚酰胺酸中空纤维膜的制备：将所述中空纤维纺丝液在第一料液罐3内在20℃-30℃下进行脱泡处理13h后，与在第二料液罐2内配制的芯液分别通过第一计量泵4和第二计量泵5控制速度输送到喷丝板6，然后依次经过15cm的空气间隙和20℃凝固浴处理(凝固浴处理装置7)，得到中空纤维；将所述中空纤维依次经过纺丝过程(通过收丝轮收丝，收丝速度为50m/min)、水浸泡6h、用异丙醇-正己烷进行溶剂交换3次(水浸泡及溶剂交换装置8)和晾干2天，得到所述聚酰胺酸中空纤维膜；
由于所述步骤S1在三口烧瓶中进行，所述脱泡处理在第一料液罐3中进行，且因所述中空纤维纺丝液粘度较大，需通过氮气加压(氮气加压罐1)将所述中空纤维纺丝液从三口烧瓶中挤出到进行脱泡处理的第一料液罐3中，所述氮气加压的压力为3-5bar。
所述芯液为NMP与水的混合物，NMP与水的质量比为7:3。
S3：聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备：将所述聚酰胺酸中空纤维膜丝进行热亚胺化处理，即将所述聚酰胺酸中空纤维膜丝以8℃/min从室温升温到200℃，保温2h，再以8℃/min从200℃升温到300℃，保温2h后自然降至室温，得到所述聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
上述方法制备出的表面致密无孔的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的形貌如图4所示。
对比例1
本实施例提供一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，如图1所示，该方法包括如下步骤：
S1：中空纤维纺丝液的配制：在三口烧瓶中，在冰浴和氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合搅拌5min至澄清得到第一混合液；将1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)分批与所述第一混合液混合反应12h，待其混合溶液至淡黄色且具有一定粘度时，得到中空纤维纺丝液；以所述步骤S1所用全部物质的用量的总重量计，所述ODA的用量为11wt％，所述PMDA的用量为11wt％，NMP的用量为78wt％。
S2：聚酰胺酸中空纤维膜的制备：将所述中空纤维纺丝液在第一料液罐3内在10℃-20℃下进行脱泡处理12h后，与在第二料液罐2内配制的芯液分别通过第一计量泵4和第二计量泵5控制速度输送到喷丝板6，然后依次经过6cm的空气间隙和25℃凝固浴处理(凝固浴处理装置7)，得到中空纤维；将所述中空纤维依次经过纺丝过程(通过收丝轮收丝，收丝速度为4m/min)、水浸泡6h、用异丙醇-正己烷进行溶剂交换3次(水浸泡及溶剂交换装置8)和晾干2天，得到所述聚酰胺酸中空纤维膜；
由于所述步骤S1在三口烧瓶中进行，所述脱泡处理在第一料液罐3中进行，且因所述中空纤维纺丝液粘度较大，需通过氮气加压(氮气加压罐1)将所述中空纤维纺丝液从三口烧瓶中挤出到进行脱泡处理的第一料液罐3中，所述氮气加压的压力为3-5bar。
所述芯液为NMP与水的混合物，NMP与水的质量比为1:1。
S3：聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备：将所述聚酰胺酸中空纤维膜丝进行热亚胺化处理，即将所述聚酰胺酸中空纤维膜丝以8℃/min从室温升温到200℃，保温2h，再以8℃/min从200℃升温到300℃，保温2h后自然降至室温，得到所述聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
上述方法制备出的表面致密无孔的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的形貌如图5所示。
对比例2
将对比例1得到的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜用硅橡胶进行涂敷。
测试例
将实施例1-3和对比例1-2得到的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜制成组器进行气体分离性能测试，并与致密膜进行对比，测得的气体分离性能见表1。从表1对比例1与对比例2的对比可知，对比例1制备的表面有缺陷的中空纤维气体分离膜可通过硅橡胶修复方法得到高气体选择性。其中，气体渗透通量的单位为GPU，GPU＝1×10-6cm3(STP)/cm2.s.cmHg。
表1中空纤维气体分离膜测试性能
Figure BDA0003031818210000141
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：中空纤维纺丝液的配制：在冰浴和氮气保护下，将二胺与溶剂混合搅拌至澄清得到第一混合液；将二酐分批与所述第一混合液混合反应，得到第二混合液；将所述第二混合液与无机盐、低沸点非溶剂和强非溶剂性非溶剂混合搅拌得到中空纤维纺丝液；
S2：聚酰胺酸中空纤维膜的制备：将所述中空纤维纺丝液进行脱泡处理后，与芯液一起依次经过喷丝板、空气间隙和凝固浴处理，得到中空纤维；将所述中空纤维依次经过纺丝过程、水浸泡、多次溶剂交换和晾干处理，得到所述聚酰胺酸中空纤维膜；
S3：聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备：将所述聚酰胺酸中空纤维膜丝进行热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
2.根据权利要求1所述的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，其中，在步骤S1中，以所述步骤S1所用全部物质的用量的总重量计，所述二胺的用量为9-20wt％，所述二酐的用量为9-20wt％，溶剂的用量为10-75wt％，所述无机盐的用量为1-10wt％，所述低沸点非溶剂的用量为1-15wt％，所述强非溶剂性非溶剂的用量为15-25wt％。
3.根据权利要求1所述的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，其中，在步骤S1中，
所述二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸和2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺中的至少一种；
所述二酐选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐、联苯二酐、二苯醚四酸二酐和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的至少一种；
所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；
所述无机盐选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化锂、硫酸锂和硝酸锂中的至少一种；
所述低沸点非溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、石油醚和二氯甲烷中的至少一种；
所述强非溶剂性非溶剂选自甘油、正丁醇、异丙醇、正己烷、水、丙酸和乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，其中，在步骤S1中，
所述二胺与所述溶剂混合搅拌的时间为3-10min；
所述二酐与所述第一混合液混合反应的时间为8-20h；
所述第二混合液与所述无机盐、所述低沸点非溶剂和所述强非溶剂性非溶剂混合搅拌的时间为3-24h。
5.根据权利要求1所述的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，其中，在步骤S2中，所述脱泡处理的时间为6h-36h，温度为10℃-75℃。
6.根据权利要求1所述的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，其中，在步骤S2中，
所述芯液为有机溶剂与水的混合物，有机溶剂与水的质量比为(1-7)：(1-6)；
所述喷丝板为同心圆结构，所述芯液从所述喷丝板的内圆通过，所述中空纤维纺丝液从所述喷丝板的外圆通过；
所述空气间隙的距离为3-30cm；
所述凝固浴处理的温度为10℃-50℃。
7.根据权利要求6所述的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，其中，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，其中，在步骤S2中，
所述纺丝过程的收丝步骤通过收丝轮完成，所述收丝轮的收丝速度为10-60m/min；
所述水浸泡的时间为6-18h；
用于所述溶剂交换的溶剂为异丙醇-正己烷溶剂；所述溶剂交换的次数为1-12次；
所述晾干处理的时间为1-5天。
9.根据权利要求1所述的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，其中，所述热亚胺化处理的步骤包括对所述聚酰胺酸中空纤维膜丝从室温依次进行一次升温、一次保温、二次升温、二次保温和空冷处理；
所述热亚胺化处理的装置为管式炉；
所述一次升温和二次升温的升温速率各自独立的为1-10℃/min；
所述一次升温后的温度为190-210℃；所述二次升温后的温度为290-310℃。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法制备的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
CN202110432229.2A 2021-04-21 2021-04-21 一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法 Active CN113413773B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110432229.2A CN113413773B (zh) 2021-04-21 2021-04-21 一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110432229.2A CN113413773B (zh) 2021-04-21 2021-04-21 一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113413773A true CN113413773A (zh) 2021-09-21
CN113413773B CN113413773B (zh) 2022-05-31

Family

ID=77712039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110432229.2A Active CN113413773B (zh) 2021-04-21 2021-04-21 一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113413773B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101837254A (zh) * 2009-03-20 2010-09-22 北京化工大学 一种耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备方法
JP2014124588A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Sekisui Chem Co Ltd 中空糸膜の製造方法
CN107469651A (zh) * 2017-08-22 2017-12-15 中国海洋大学 一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用
CN107638813A (zh) * 2017-08-22 2018-01-30 中国海洋大学 一种中空纤维耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用
CN110523281A (zh) * 2019-08-26 2019-12-03 北京清鸥科技有限公司 一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法
CN112642307A (zh) * 2020-12-11 2021-04-13 天津工业大学 一种同轴静电纺芳香聚酰胺超细中空纤维膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101837254A (zh) * 2009-03-20 2010-09-22 北京化工大学 一种耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备方法
JP2014124588A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Sekisui Chem Co Ltd 中空糸膜の製造方法
CN107469651A (zh) * 2017-08-22 2017-12-15 中国海洋大学 一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用
CN107638813A (zh) * 2017-08-22 2018-01-30 中国海洋大学 一种中空纤维耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用
CN110523281A (zh) * 2019-08-26 2019-12-03 北京清鸥科技有限公司 一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法
CN112642307A (zh) * 2020-12-11 2021-04-13 天津工业大学 一种同轴静电纺芳香聚酰胺超细中空纤维膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李远: ""耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士）工程科技I辑》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113413773B (zh) 2022-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chong et al. Recent progress of oxygen/nitrogen separation using membrane technology
JP5472114B2 (ja) 非対称ガス分離膜、及びガス分離方法
JP4507894B2 (ja) 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
US20140137735A1 (en) Polyimide membranes and method of production
US20110316181A1 (en) Process of making asymmetric polybenzoxazole membranes
CN109937084B (zh) 改进的制备碳分子筛中空纤维膜的方法
CN107106991B (zh) 使用包含含硫化合物的热解气氛制造碳分子筛膜
US7303609B2 (en) Manufacture of polyimide-hollow fibres
JP5348026B2 (ja) 非対称中空糸ガス分離膜を製造する方法
CN113413773B (zh) 一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法
JP6623600B2 (ja) 非対称ガス分離膜、及びガスを分離回収する方法
JP2011183370A (ja) ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法
EP3841151A1 (en) Cross-linked polyimide membranes and carbon molecular sieve hollow fiber membranes made therefrom
CN113477103B (zh) 一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
JPWO2015147103A1 (ja) 非対称ガス分離膜、及びガスを分離回収する方法
JP4978602B2 (ja) 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
JP5136667B2 (ja) 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
KR101474545B1 (ko) 불화가스 분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 불화가스 분리용 비대칭 중공사막
CN115232026B (zh) 含氰基二胺、氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜及其制备
CN110404423B (zh) 一种高性能聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用
JP5099242B2 (ja) 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
CN117861451A (zh) 一种交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜及其制备方法与应用
JP4857588B2 (ja) 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
CN115232026A (zh) 含氰基二胺、氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜及其制备
CN116808846A (zh) 一种气体分离膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant