CN114272773B - 一种高强度大通量多孔纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多孔中空纤维纳滤膜及其制备方法，所述多孔中空纤维纳滤膜包括多孔中空纤维超滤基膜和脱盐层，所述多孔中空纤维超滤基膜内表面孔径为12‑35nm，外表面孔径为0.5‑1.5μm，所述脱盐层形成于所述多孔中空纤维超滤基膜的内表面上，所述脱盐层为聚乙烯醇和交联剂的反应产物。该多孔中空纤维纳滤膜耐压性好、强度高，同时具有良好的通量和脱除率。

Description

一种高强度大通量多孔纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳滤膜技术领域，特别涉及一种高强度大通量多孔纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤膜是一种截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间的分离膜。纳滤膜通常包括基膜和形成于基膜表面的脱盐层。纳滤膜的孔径约为1-2nm，表面为具有脱盐效果的聚电解质聚合物，能够有效脱除水中大部分多价离子和部分小分子有机物。随着膜分离技术的发展，纳滤膜在家用净水和工业水处理领域已得到广泛应用。内压纳滤膜是指待过滤的液体通入纳滤膜腔孔内部，在内部压力的作用下，小分子物质通过膜内表面，其余物质被截留的非对称型中空纤维或中空管状纳滤膜。内压纳滤膜凭借单位体积装填密度大、进水水质要求低和不易污堵等优点，受到广泛关注。

内压中空纤维纳滤膜是目前应用最广的内压纳滤膜。目前对于内压中空纤维纳滤膜的研究主要以通过优化脱盐层的制法或组成来改善通量、截留率、耐热性等性能为主。CN110141980A通过在聚砜类基膜的相分离过程中，使铸膜液中的聚乙烯醇(PVA)迁移至膜表面，与芯液中的戊二醛发生同步交联反应，制备不同脱盐率的内压中空纤维纳滤膜。CN110917912A通过在中空纤维超滤基膜的皮层上通过交联形成一层交联聚多胺致密选择层，制备耐热内压中空纤维纳滤膜。

但是，现有的内压中空纤维纳滤膜耐压性差、强度低，在使用过程中进水压力受到限制，存在断丝风险。

因此，本领域需要一种耐压性好、强度高同时具有良好的通量和脱除率的内压中空纤维纳滤膜。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种高强度大通量多孔内压纳滤膜及其制备方法。本发明提供了一种具有单向梯度孔结构的多孔内压超滤膜，再通过PVA与交联剂在该多孔内压超滤膜内表面进行交联，得到高强度大通量的多孔内压纳滤膜产品。

具体而言，本发明的一个方面提供一种多孔中空纤维纳滤膜，所述多孔中空纤维纳滤膜包括多孔中空纤维超滤基膜和脱盐层，所述多孔中空纤维超滤基膜外表面孔径大于内表面孔径，所述脱盐层形成于所述多孔中空纤维超滤基膜的内表面上，所述脱盐层为聚乙烯醇和交联剂的反应产物。

在一个或多个实施方案中，所述多孔中空纤维超滤基膜内表面孔径为12-35nm，外表面孔径为0.5-1.5μm。

在一个或多个实施方案中，所述多孔中空纤维超滤基膜内表面孔径为15-30nm。

在一个或多个实施方案中，所述多孔中空纤维超滤基膜外表面孔径为0.6-1.3μm。

在一个或多个实施方案中，所述多孔中空纤维超滤基膜中产水流道的孔径由内表面向外表面逐渐增大。

在一个或多个实施方案中，所述多孔中空纤维超滤基膜外径为2-6mm，内径为0.7-2mm。

在一个或多个实施方案中，所述多孔中空纤维超滤基膜具有3-7个腔孔。

在一个或多个实施方案中，所述多孔中空纤维超滤基膜的材质选自聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述交联剂选自戊二醛、对苯二甲醛和均苯三甲酸中的一种或多种。

本发明的另一个方面提供一种制备多孔中空纤维纳滤膜的方法，所述方法包括：

(1)将外液、铸膜液和芯液经双料液多孔喷丝头挤出，通过空气段，进入凝固浴中固化，得到所述多孔中空纤维超滤基膜，其中，所述外液包括溶剂、非溶剂和任选的增稠剂，所述铸膜液包括聚合物、溶剂、添加剂和非溶剂，所述芯液包括溶剂和非溶剂；

(2)使聚乙烯醇与交联剂在所述多孔中空纤维超滤基膜的内表面进行交联形成脱盐层。

在一个或多个实施方案中，所述外液中，溶剂含量为外液总质量的60-99.5wt％、优选62-94.5wt％，非溶剂含量为外液总质量0.5-40wt％、优选10-35wt％。

在一个或多个实施方案中，所述外液中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述外液中的非溶剂选自水、乙醇、二甘醇、三乙二醇和甘油中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述外液包括增稠剂。

在一个或多个实施方案中，所述外液中的增稠剂选自海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述外液中，增稠剂含量为外液总质量的0.2-5wt％，优选0.5-3wt％。

在一个或多个实施方案中，所述铸膜液中，聚合物含量为铸膜液总质量的15-25wt％、优选16-20wt％，溶剂含量为铸膜液总质量的50-70wt％、优选55-65wt％，添加剂含量为铸膜液总质量的4-16wt％、优选8-14wt％，非溶剂含量为铸膜液总质量的5-18wt％、优选8-16wt％。

在一个或多个实施方案中，所述铸膜液中的聚合物选自聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述铸膜液中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述铸膜液中的非溶剂选自水、乙醇、二甘醇、三乙二醇和甘油中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述铸膜液中的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮。

在一个或多个实施方案中，所述芯液中，溶剂含量为芯液总质量的0-40wt％、优选10-30wt％，非溶剂含量为芯液总质量的60-100wt％、优选70-90wt％。

在一个或多个实施方案中，所述芯液中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述芯液中的非溶剂选自水、乙醇、二甘醇、三乙二醇和甘油中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述双料液多孔喷丝头选自双料液三孔至七孔喷丝头。

在一个或多个实施方案中，使用双料液多孔喷丝头挤出外液、铸膜液和芯液时，外液流速为10-50ml/min、优选20-40ml/min，外液温度为20-40℃、优选30-40℃；铸膜液流速为100-500ml/min、优选150-400ml/min，铸膜液温度为20-40℃、优选30-40℃；芯液流速为50-400ml/min、优选70-350ml/min，温度为20-40℃、优选30-40℃。

在一个或多个实施方案中，喷丝通过空气段时，空气段高度为10-40cm、优选15-35cm。

在一个或多个实施方案中，进入凝固浴中固化时，凝固浴温度为20-70℃、优选30-50℃。

在一个或多个实施方案中，所述使聚乙烯醇与交联剂在所述多孔中空纤维超滤基膜的内表面进行交联形成脱盐层包括以下步骤：

(1)向所述多孔中空纤维超滤基膜中注入第一交联溶液，经过保压后，去除多余的第一交联溶液，其中所述第一交联剂溶液为聚乙烯醇的水溶液；

(2)向步骤(1)中注入过第一交联溶液的多孔中空纤维超滤基膜中注入第二交联溶液，反应后，去除多余的第二交联溶液，其中所述第二交联剂溶液为交联剂和酸的水溶液。

在一个或多个实施方案中，所述第一交联溶液中，聚乙烯醇含量为第一交联溶液总质量的0.5-5wt％、优选1-3wt％。

在一个或多个实施方案中，所述第二交联溶液中，酸含量为第二交联溶液总质量的1-7wt％、优选2-5wt％，交联剂含量为第二交联溶液总质量的0.5-5wt％、优选1-3wt％。

在一个或多个实施方案中，所述第二交联溶液中的交联剂选自戊二醛、对苯二甲醛和均苯三甲酸中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，注入的第一交联溶液的温度为20-40℃，保压压强为0.3-1bar，保压时间为3-30min。

在一个或多个实施方案中，注入的第二交联溶液的温度为20-40℃，反应时间为10-40min。

本发明提供采用本文所述的制备多孔中空纤维纳滤膜的方法制备得到的多孔中空纤维纳滤膜。

在一个或多个实施方案中，采用本文所述的制备多孔中空纤维纳滤膜的方法制备得到的多孔中空纤维纳滤膜为本发明任一实施方案所述的多孔中空纤维纳滤膜。

本发明的另一个方面提供一种制备多孔中空纤维超滤膜的方法，所述方法如本文所述的制备多孔中空纤维纳滤膜的方法中的步骤(1)所述。

在一个或多个实施方案中，采用本文所述的制备多孔中空纤维超滤膜的方法制备得到的多孔中空纤维超滤膜为本发明任一实施方案所述的多孔中空纤维超滤基膜。

本发明的另一个方面提供一种多孔中空纤维超滤膜，所述多孔中空纤维超滤膜为本发明任一实施方案所述的多孔中空纤维超滤基膜或采用本文所述的制备多孔中空纤维超滤膜的方法制备得到的多孔中空纤维超滤膜。

本发明还提供本文任一实施方案所述的多孔中空纤维超滤膜在制备多孔中空纤维纳滤膜中的应用。

本发明的另一个方面提供一种纳滤装置，所述纳滤装置包括本文任一实施方案所述的多孔中空纤维纳滤膜。

本发明的另一个方面提供本文任一实施方案所述的多孔中空纤维纳滤膜或纳滤装置在家用、工业或农业水处理中的应用。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。

本文中，组合物的各组分的百分含量之和为100％。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明提供了一种具有单向梯度孔结构的多孔超滤膜，通过PVA与交联剂在该多孔超滤膜内表面进行交联，得到具有高强度大通量的多孔纳滤膜产品。本发明的超滤膜为内压超滤膜，纳滤膜为内压纳滤膜。

超滤膜

本发明的超滤膜具有单向梯度孔结构，即超滤膜内产水流道的内表面侧的孔径(即内表面孔径)小于外表面侧的孔径(即外表面孔径)。在一些实施方案中，超滤膜内产水流道的孔径由内表面向外表面不断梯度增大。本发明的超滤膜可以作为纳滤膜的基膜。将本发明的超滤膜应用于纳滤膜时，单向梯度孔结构能够减小产水流道的阻力，提高纳滤膜的通量。

本发明的超滤膜内表面孔径优选为12-35nm、例如15nm、20nm、22nm、25nm、30nm，外表面孔径优选为0.5-1.5μm、例如0.6μm、0.7μm、0.77μm、0.8μm、0.81μm、0.88μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.15μm、1.2μm、1.26μm、1.3μm、1.4μm，这有利于提高纳滤膜的通量、同时保持良好的脱除率。

本发明的超滤膜可以是中空纤维超滤膜，即超滤膜可以具有中空纤维膜结构。本发明的中空纤维超滤膜的外径优选为2-6mm、例如2mm、3mm、3.5mm、4mm、5mm、6mm，这有利于保证纳滤膜的强度。本发明的中空纤维超滤膜的内径优选为0.7-2mm、例如0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm，这有利于保证纳滤膜的通量。本发明中，中空纤维膜的内径是指中空纤维膜腔孔的直径。可以理解的是，中空纤维膜的腔孔是指沿中空纤维膜长度方向延伸的进水流道。

本发明的中空纤维超滤膜优选具有多腔孔结构，即本发明的中空纤维超滤膜优选为多孔中空纤维超滤膜，具有两个或两个以上(例如3、4、5、6、7个)、优选7个腔孔，单根膜丝内腔进水流道多，膜表面积大，有利于提高纳滤膜的通量，保证纳滤膜兼具高强度和高通量。

本发明的超滤膜的材质可以是本领域已知可用作纳滤膜基膜的聚合物，例如聚砜(PS)、聚醚砜(PSF)或聚丙烯腈(PAN)等。

本发明还提供一种制备本发明的中空纤维超滤膜的方法，包括：将外液、铸膜液、芯液经双料液喷丝头挤出，通过空气段，进入凝固浴中固化。

本发明的特点之一是制备超滤膜时，除用到铸膜液和芯液外，还用到外液。本发明中，外液包含溶剂、非溶剂，优选地还包括增稠剂。在一些实施方案中，外液由溶剂、非溶剂和任选的增稠剂组成。本发明中，溶剂和非溶剂具有本领域已知的含义，溶剂是指对聚合物有良好溶解性的液体，非溶剂是指对聚合物的溶解性不佳的液体。

外液中的溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。外液中的非溶剂可以是水、乙醇、二甘醇、三乙二醇、甘油等。外液中，溶剂含量为外液总质量的60-99.5wt％、例如62wt％、70wt％、74.5wt％、80wt％、94.5wt％、优选62-94.5wt％，非溶剂含量为外液总质量0.5-40wt％、例如2wt％、5wt％、18.5wt％、25wt％、29wt％、35wt％、优选10-35wt％。本发明通过控制外液非溶剂性较弱，在空气段中诱导多孔铸膜液外表面分相，从而形成由内表面向外表面孔径不断梯度增大的单向梯度孔结构。

本发明中，增稠剂是优选包含在外液中的。外液中的增稠剂起到在凝固浴中降低水与溶剂交换速率的作用，减弱外表面因溶剂快速析出引起外表面褶皱问题。外液中的增稠剂可以是选自海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠中的一种或多种，优选海藻酸钠。本发明中，增稠剂含量为外液总质量的0.2-5wt％，优选0.5-3wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％，这有利于有效地发挥增稠剂在凝固浴中降低水与溶剂交换速率进而改善外表面褶皱问题的作用。

本发明中，将外液的各成分混合均匀，即得到外液。可以采用搅拌的方式混合。搅拌后可以静置脱泡。

本发明中，铸膜液包括聚合物、溶剂、添加剂和非溶剂，或由聚合物、溶剂、添加剂和非溶剂组成。聚合物可以是本领域已知可用作纳滤膜基膜的聚合物，例如聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈等。铸膜液中的溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。铸膜液中的非溶剂可以是水、乙醇、二甘醇、三乙二醇、甘油等。铸膜液中的添加剂可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。铸膜液中，聚合物含量为铸膜液总质量的15-25wt％、例如16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、优选16-20wt％，溶剂含量为铸膜液总质量的50-70wt％、例如57wt％、59wt％、60wt％、61wt％、64wt％、优选55-65wt％，添加剂含量为铸膜液总质量的4-16wt％、例如8wt％、10wt％、14wt％、优选8-14wt％，非溶剂含量为铸膜液总质量的5-18wt％、例如10wt％、12wt％、15wt％、优选8-16wt％。将铸膜液各成分的含量控制在前述范围内，有利于铸膜液在喷丝和固化过程中在芯液、外液和凝固浴的作用下形成单向梯度孔结构。

本发明中，将铸膜液的各成分混合均匀，即得到铸膜液。可以采用搅拌的方式混合。搅拌后可以静置脱泡。可以在加热的条件下进行混合。加热的温度可以是60-80℃。

本发明中，芯液包括溶剂和非溶剂，或由溶剂和非溶剂组成。芯液中的溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。芯液中的非溶剂可以是水、乙醇、二甘醇、三乙二醇、甘油等。芯液中，溶剂含量为芯液总质量的0-40wt％、例如25wt％、28wt％、30wt％、优选10-30wt％，非溶剂含量为芯液总质量的60-100wt％、例如70wt％、72wt％、75wt％、优选70-90wt％。将芯液各成分含量控制在前述范围内，有利于使超滤膜形成由内表面向外表面孔径不断梯度增大的单向梯度孔结构。

本发明中，将芯液的各成分混合均匀，即得到芯液。可以采用搅拌的方式混合。搅拌后可以静置脱泡。

本发明所用的双料液喷丝头市售可得。双料液喷丝头也被称为双层料液喷丝头、双料液喷丝头或复合料液喷丝头，是指具有三种独立流道的喷丝头，在径向方向上由内向外流道分别为芯液流道、铸膜液流道和外液流道。优选地，本发明使用双料液多孔喷丝头，即喷丝头上具有多个由芯液流道、铸膜液流道和外液流道组成的复合流道，从而制备得到具有多个腔孔的多孔中空纤维纳滤膜。优选地，使用双料液喷丝头挤出外液、铸膜液和芯液时，外液流速为10-50ml/min、例如30ml/min、优选20-40ml/min，外液温度为20-40℃、例如35℃、优选30-40℃；铸膜液流速为100-500ml/min、例如150ml/min、200ml/min、280ml/min、300ml/min、350ml/min、400ml/min、优选150-400ml/min，铸膜液温度为20-40℃、例如35℃、优选30-40℃；芯液流速为50-400ml/min、例如90ml/min、140ml/min、190ml/min、210ml/min、260ml/min、优选70-350ml/min，温度为20-40℃、优选30-40℃。外液的目的是在空气浴中引起外表面分相，外液速度不需要过快，过快可能会有外表面冲刷现象。控制芯液流速的目的是控制内径大小和固化内表面。

优选地，喷丝通过空气段时，空气段高度为10-40cm、例如20cm、25cm、30cm、优选15-35cm。控制空气段高度在前述范围内有利于形成多孔中空纤维纳滤膜结构。优选地，进入凝固浴中固化时，凝固浴温度为20-70℃、例如40℃、优选30-50℃。凝固浴可以是水。固化后可以进行漂洗以除去多余溶液。漂洗时间可以是24±4h。

采用前述成分配比的外液、铸膜液和芯液以及工艺条件可以制得符合本发明要求的超滤膜，超滤膜的内表面孔径为12-35nm，外表面孔径为0.5-1.5μm，外径为2-6mm，内径为0.7-2mm，具有多个、例如3-7个腔孔。

本发明提供的超滤膜可以用作纳滤膜的基膜，使纳滤膜具有改善的强度和通量并保持良好的脱除率。因此，本发明也提供本发明的超滤膜在制备纳滤膜中的应用，所述应用可以包括将本发明的超滤膜用作纳滤膜的基膜。

纳滤膜

以本发明的具有单向梯度孔结构的超滤膜作为基膜，使PVA与交联剂在超滤膜的内表面进行交联形成脱盐层，即可得到高强度大通量的纳滤膜。例如，以本发明的多孔中空纤维超滤膜作为基膜，使PVA与交联剂在多孔中空纤维超滤膜的内表面(即腔孔表面)进行交联，可以得到高强度大通量的多孔中空纤维纳滤膜。

适用于本发明的交联剂可以是选自戊二醛、对苯二甲醛和均苯三甲酸中的一种或多种。在一些实施方案中，PVA与交联剂在酸的存在下交联。适用于发明的酸包括但不限于草酸、柠檬酸、盐酸和硫酸中的一种或多种。在一些实施方案中，酸选自草酸和柠檬酸。

可以将PVA溶解于水中，得到第一交联溶液，将交联剂和酸溶解于水中，得到第二交联溶液，再使第一交联溶液和第二交联溶液在超滤膜的内表面进行交联。第一交联溶液中，PVA含量优选为第一交联溶液总质量的0.5-5wt％，例如1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％。第二交联溶液中，酸含量优选为第二交联溶液总质量的1-7wt％、例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％，交联剂含量优选为第二交联溶液总质量的0.5-5wt％、例如1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％。例如，可以先将第一交联溶液注入超滤膜内部，施加一定压力保压一段时间后，去除多余的第一交联溶液，再注入第二交联溶液，反应一段时间后，去除多余的第二交联溶液，从而在超滤膜的内表面形成脱盐层，得到超滤膜。

在一些实施方案中，本发明的制备中空纤维纳滤膜的方法，包括以下步骤：

(1)向本发明的中空纤维超滤膜中注入第一交联溶液，经过保压后，去除多余的第一交联溶液；

(2)向步骤(1)中注入过第一交联溶液的中空纤维超滤膜中注入第二交联溶液，反应后，去除多余的第二交联溶液，得到中空纤维纳滤膜。

在进行步骤(1)前，可以先将中空纤维超滤膜封装成组件。

第一交联溶液的温度可以为20-40℃、例如25℃、30℃、35℃，保压压强可以为0.3-1bar、例如0.5bar、0.7bar，保压时间可以为3-30min、例如5min、7min、10min、20min。第二交联溶液的温度可以为20-40℃、例如25℃、30℃、35℃，反应(浸泡)时间可以为10-40min、例如20min、30min。

纳滤装置和应用

可以采用常规的封装等工艺将本发明的纳滤膜与外壳或其他部件组装成纳滤装置。本发明的纳滤膜具有改善的通量和强度，并保持了良好的脱除率，有利于应用于水处理。本发明包括本发明的纳滤膜和纳滤装置在家用、农业、工业等领域的水处理中的应用。家用水处理中的应用例如可以是饮水机滤芯、水龙头滤芯、净水机、软水机、直饮机、家庭全屋净水系统等。农业水处理中的应用例如可以是农业给水、畜牧养殖净水设备、农业污水/废水净化等。工业水处理中的应用例如可以是海水淡化、硬水软化、工业污水/废水净化、工业给水、中水回用、固液分离、油水分离、染料浓缩及纯化等工业领域。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明利用非溶剂性较弱的外液，在空气段中诱导多孔铸膜液外表面分相，形成由内表面向外表面孔径不断梯度增大的单向梯度孔结构，减小产水流道阻力，提高多孔内压纳滤膜纯水通量；

(2)本发明利用外液中的增稠剂在凝固浴中降低水与溶剂交换速率，减弱外表面因溶剂快速析出引起外表面褶皱问题；

(3)本发明的多孔内压纳滤膜，单根膜丝内腔进水流道多，膜表面积大；

(4)本发明的多孔内压纳滤膜，强度高，耐压性能好，不存在断丝风险。

以下将以具体实施例的方式对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非用于限制本发明的范围。实施例中所用到的试剂和实验、测试条件，除非另有说明，否则为本领域的常规试剂和实验、测试条件。

本发明中，超滤膜内/外表面孔径通过电镜观察；单丝断裂强度的测试方法参考《中空纤维超/微滤膜断裂拉伸强度测定方法》HY/T 213-2016(9.1)9.3。

实施例1

(1)依次将70wt％N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1wt％海藻酸钠和29wt％乙醇于反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到外液；

(2)依次将18wt％聚砜(PS)、8wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)、14wt％二甘醇和60wt％DMF于80℃反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到均相铸膜液；

(3)依次将25wt％N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和75wt％乙醇于反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到芯液；

(4)将步骤(1)中外液、步骤(2)中铸膜液和步骤(3)中芯液分别通过齿轮泵由外液管道、铸膜液管道和芯液管道注入双料液七孔喷丝头，外液流速为40ml/min，温度为40℃，铸膜液流速400ml/min，温度为40℃，芯液流速为210ml/min，温度为40℃，空气段为30cm，凝固浴温度为40℃，经漂洗后，得到内表面孔径为20nm，外表面孔径为0.81μm，内外径为0.9/5mm的七孔内压超滤膜；

(5)依次将2wt％聚乙烯醇(PVA)和98wt％去离子水于反应釜内搅拌2h，得到第一交联溶液；

(6)依次将2wt％草酸、3wt％戊二醛和95wt％去离子水于反应釜中常温搅拌2h，得到第二交联液；

(7)将步骤(4)中七孔内压超滤膜静封装成七孔内压超滤膜组件；

(8)向步骤(7)中七孔内压超滤膜组件注入步骤(5)中第一交联溶液，第一交联溶液温度为40℃，保压5min，保压压强为0.5bar，去除多余第一交联溶液；

(9)将步骤(8)中注入过第一交联溶液的七孔内压超滤膜组件注入步骤(6)中的第二交联溶液，第二交联溶液温度为40℃，浸泡时间为30min，去除多余第二交联溶液，得到七孔内压纳滤膜组件，去离子水中浸泡24h待测；

(10)七孔内压纳滤膜组件经测试后，单丝断裂强度为15.8N，7bar测试压力下，纯水通量为75.4L/(m²h)，对100mg/L刚果红的脱除率为96.2％。

实施例2

(1)依次将74.5wt％DMAc、0.5wt％聚丙烯酸钠和25wt％甘油于反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到外液；

(2)依次将16wt％聚醚砜(PSF)、10wt％PVP K60、10wt％二甘醇和64wt％DMAc于80℃反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到均相铸膜液；

(3)依次将30wt％DMAc和70wt％二甘醇于反应釜内搅拌10min，搅拌均匀后脱泡，得到芯液；

(4)将步骤(1)中外液、步骤(2)中铸膜液和步骤(3)中芯液分别通过齿轮泵由外液管道、铸膜液管道和芯液管道注入双料液三孔喷丝头，外液流速为10ml/min，温度为40℃，铸膜液流速150ml/min，温度为30℃，芯液流速为90ml/min，温度为40℃，空气段为20cm，凝固浴温度为40℃，经漂洗后，得到内表面孔径为30nm，外表面孔径为0.88μm，内外径为0.7/2mm的三孔内压超滤膜；

(5)依次将3wt％PVA和97wt％去离子水于反应釜内搅拌2h，得到第一交联溶液；

(6)依次将3wt％柠檬酸、2wt％均苯三甲酸和95wt％去离子水于反应釜中常温搅拌2h，得到第二交联液；

(7)将步骤(4)中三孔内压超滤膜静封装成三孔内压超滤膜组件；

(8)向步骤(7)中三孔内压超滤膜组件注入步骤(5)中第一交联溶液，第一交联溶液温度为35℃，保压7min，保压压强为0.7bar，去除多余第一交联溶液；

(9)将步骤(8)中注入过第一交联溶液的三孔内压超滤膜组件注入步骤(6)中的第二交联溶液，第二交联溶液温度为40℃，浸泡时间为20min，去除多余第二交联溶液，得到三孔内压纳滤膜组件，去离子水中浸泡24h待测；

(10)三孔内压纳滤膜组件经测试后，单丝断裂强度为10.5N，7bar测试压力下，纯水通量为65.4L/(m²h)，对100mg/L刚果红的脱除率为98.2％。

实施例3

(1)依次将94.5wt％DMF、0.5wt％海藻酸钠和5wt％水于反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到外液；

(2)依次将19wt％PS、8wt％PVP K30、2wt％PVP K90、14wt％三乙二醇和57wt％NMP于80℃反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到均相铸膜液；

(3)依次将28wt％DMF和72wt％甘油于反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到芯液；

(4)将步骤(1)中外液、步骤(2)中铸膜液和步骤(3)中芯液分别通过齿轮泵由外液管道、铸膜液管道和芯液管道注入双料液五孔喷丝头，外液流速为30ml/min，温度为35℃，铸膜液流速280ml/min，温度为35℃，芯液流速为140ml/min，温度为40℃，空气段为20cm，凝固浴温度为40℃，经漂洗后，得到内表面孔径为22nm，外表面孔径为1.15μm，内外径为0.7/3.5mm的五孔内压超滤膜；

(5)依次将2.5wt％PVA和97.5wt％去离子水于反应釜内搅拌2h，得到第一交联溶液；

(6)依次将3wt％草酸、2wt％戊二醛和95wt％去离子水于反应釜中常温搅拌2h，得到第二交联液；

(7)将步骤(4)中五孔内压超滤膜静封装成五孔内压超滤膜组件；

(8)向步骤(7)中五孔内压超滤膜组件注入步骤(5)中第一交联溶液，第一交联溶液温度为40℃，保压3min，保压压强为0.7bar，去除多余第一交联溶液；

(9)将步骤(8)中注入过第一交联溶液的五孔内压超滤膜组件注入步骤(6)中的第二交联溶液，第二交联溶液温度为35℃，浸泡时间为30min，去除多余第二交联溶液，得到五孔内压纳滤膜组件，去离子水中浸泡24h待测；

(10)五孔内压纳滤膜组件经测试后，单丝断裂强度为13.9N，7bar测试压力下，纯水通量为70.3L/(m²h)，对100mg/L刚果红的脱除率为96.8％。

实施例4

(1)依次将62wt％NMP、3wt％海藻酸钠和35wt％乙醇于反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到外液；

(2)依次将17wt％PS、14wt％PVP K30、10wt％三乙二醇和59wt％DMAc于80℃反应釜内搅拌溶解，搅拌均匀后脱泡，得到均相铸膜液；

(3)依次将30wt％DMF和70wt％水于反应釜内搅拌10min，搅拌均匀后脱泡，得到芯液；

(4)将步骤(1)中外液、步骤(2)中铸膜液和步骤(3)中芯液分别通过齿轮泵由外液管道、铸膜液管道和芯液管道注入双料液七孔喷丝头，外液流速为30ml/min，温度为35℃，铸膜液流速400ml/min，温度为35℃，芯液流速为190ml/min，温度为40℃，空气段为25cm，凝固浴温度为30℃，经漂洗后，得到内表面孔径为15nm，外表面孔径为0.77μm，内外径为0.7/5mm的七孔内压超滤膜；

(5)依次将2.5wt％PVA和97.5wt％去离子水于反应釜内搅拌2h，得到第一交联溶液；

(6)依次将3wt％草酸、2wt％戊二醛和95wt％去离子水于反应釜中常温搅拌2h，得到第二交联液；

(7)将步骤(4)中七孔内压超滤膜静封装成七孔内压超滤膜组件；

(8)向步骤(7)中七孔内压超滤膜组件注入步骤(5)中第一交联溶液，第一交联溶液温度为35℃，保压10min，保压压强为0.3bar，去除多余第一交联溶液；

(9)将步骤(8)中注入过第一交联溶液的七孔内压超滤膜组件注入步骤(6)中的第二交联溶液，第二交联溶液温度为35℃，浸泡时间为40min，去除多余第二交联溶液，得到七孔内压纳滤膜组件，去离子水中浸泡24h待测；

(10)七孔内压纳滤膜组件经测试后，单丝断裂强度为16.3N，7bar测试压力下，纯水通量为65.8L/(m²h)，对100mg/L刚果红的脱除率为98.6％。

实施例5

(1)依次将80wt％DMAc、1.5wt％海藻酸钠和18.5wt％乙醇于反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到外液；

(2)依次将19wt％PS、8wt％PVP K90、12wt％三乙二醇和61wt％DMAc于80℃反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到均相铸膜液；

(3)依次将25wt％DMF和75wt％乙醇于反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到芯液；

(4)将步骤(1)中外液、步骤(2)中铸膜液和步骤(3)中芯液分别通过齿轮泵由外液管道、铸膜液管道和芯液管道注入双料液七孔喷丝头，外液流速为40ml/min，温度为35℃，铸膜液流速350ml/min，温度为35℃，芯液流速为260ml/min，温度为40℃，空气段为25cm，凝固浴温度为30℃，经漂洗后，得到内表面孔径为25nm，外表面孔径为1.26μm，内外径为1.2/6mm的七孔内压超滤膜；

(5)依次将2wt％PVA和98wt％去离子水于反应釜内搅拌2h，得到第一交联溶液；

(6)依次将2wt％草酸、2.5wt％戊二醛和95.5wt％去离子水于反应釜中常温搅拌2h，得到第二交联液；

(7)将步骤(4)中七孔内压超滤膜静封装成七孔内压超滤膜组件；

(8)向步骤(7)中七孔内压超滤膜组件注入步骤(5)中第一交联溶液，第一交联溶液温度为25℃，保压5min，保压压强为1bar，去除多余第一交联溶液；

(9)将步骤(8)中注入过第一交联溶液的七孔内压超滤膜组件注入步骤(6)中的第二交联溶液，第二交联溶液温度为35℃，浸泡时间为40min，去除多余第二交联溶液，得到七孔内压纳滤膜组件，去离子水中浸泡24h待测；

(10)七孔内压纳滤膜组件经测试后，单丝断裂强度为14.7N，7bar测试压力下，纯水通量为80.9L/(m²h)，对100mg/L刚果红的脱除率为93.1％。

对比例1

(1)依次将80wt％DMAc、1.5wt％海藻酸钠和18.5wt％乙醇于反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到外液；

(2)依次将19wt％PS、8wt％PVP K90、12wt％三乙二醇和61wt％DMAc于80℃反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到均相铸膜液；

(3)依次将25wt％DMF和75wt％乙醇于反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到芯液；

(4)将步骤(1)中外液、步骤(2)中铸膜液和步骤(3)中芯液分别通过齿轮泵由外液管道、铸膜液管道和芯液管道注入双料液单孔喷丝头，外液流速为40ml/min，温度为35℃，铸膜液流速350ml/min，温度为35℃，芯液流速为260ml/min，温度为40℃，空气段为25cm，凝固浴温度为30℃，经漂洗后，得到内表面孔径为25nm，外表面孔径为1.26μm，内外径为0.9/1.4mm的单孔内压超滤膜；

(5)依次将2wt％PVA和98wt％去离子水于反应釜内搅拌2h，得到第一交联溶液；

(6)依次将2wt％草酸、2.5wt％戊二醛和95.5wt％去离子水于反应釜中常温搅拌2h，得到第二交联液；

(7)将步骤(4)中单孔内压超滤膜静封装成单孔内压超滤膜组件；

(8)向步骤(7)中单孔内压超滤膜组件注入步骤(5)中第一交联溶液，第一交联溶液温度为25℃，保压5min，保压压强为1bar，去除多余第一交联溶液；

(9)将步骤(8)中注入过第一交联溶液的单孔内压超滤膜组件注入步骤(6)中的第二交联溶液，第二交联溶液温度为35℃，浸泡时间为40min，去除多余第二交联溶液，得到单孔内压纳滤膜组件，去离子水中浸泡24h待测；

(10)单孔内压纳滤膜组件经测试后，单丝断裂强度为3.5N，5bar测试压力下，纯水通量为56.6L/(m²h)，对100mg/L刚果红的脱除率为96.6％，7bar测试压力下，膜丝破裂。

对比例2

(1)依次将19wt％PS、8wt％PVP K90、12wt％三乙二醇和61wt％DMAc于80℃反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到均相铸膜液；

(2)依次将25wt％DMF和75wt％二甘醇于反应釜内搅拌均匀后脱泡，得到芯液；

(3)将步骤(1)中铸膜液和步骤(2)中芯液分别通过齿轮泵由铸膜液管道和芯液管道注入双料液七孔喷丝头，铸膜液流速350ml/min，温度为35℃，芯液流速为260ml/min，温度为40℃，空气段为25cm，凝固浴温度为30℃，经漂洗后，得到内表面孔径为25nm，外表面孔径为0.15μm，内外径为1.2/7mm的七孔内压超滤膜；

(4)依次将2wt％PVA和98wt％去离子水于反应釜内搅拌2h，得到第一交联溶液；

(5)依次将2wt％草酸、2.5wt％戊二醛和95.5wt％去离子水于反应釜中常温搅拌2h，得到第二交联液；

(6)将步骤(3)中七孔内压超滤膜静封装成七孔内压超滤膜组件；

(7)向步骤(6)中七孔内压超滤膜组件注入步骤(4)中第一交联溶液，第一交联溶液温度为25℃，保压5min，保压压强为1bar，去除多余第一交联溶液；

(8)将步骤(7)中注入过第一交联溶液的七孔内压超滤膜组件注入步骤(5)中的第二交联溶液，第二交联溶液温度为35℃，浸泡时间为40min，去除多余第二交联溶液，得到七孔内压纳滤膜组件，去离子水中浸泡24h待测；

(9)七孔内压纳滤膜组件经测试后，单丝断裂强度为14.7N，7bar测试压力下，纯水通量为40.2L/(m²h)，对100mg/L刚果红的脱除率为94.2％。

实施例和对比例中外液、铸膜液、芯液、第一交联溶液、第二交联溶液的成分汇总如表1所示。

表1：实施例和对比例中外液、铸膜液、芯液、第一交联溶液、第二交联溶液的成分(单位：wt％)

实施例和对比例中内压纳滤膜的性能汇总如表2所示，表2中×表示膜丝破裂。

表2：实施例和对比例中内压纳滤膜的性能

由表2可以看出，实施例1-5的纳滤膜具有很高的强度、通量和良好的脱除率，能够承受7bar压力，表明本发明的纳滤膜耐压性好、强度高同时具有良好的通量和脱除率。

实施例5与对比例1的区别在于实施例5使用双料液七孔喷丝头制备了七孔内压纳滤膜，而对比例1使用双料液单孔喷丝头制备了单孔内压纳滤膜，由表2可以看出。相比对比例1，实施例5的纳滤膜的断裂强度得到显著提升，且能够承受7bar压力。这表明本发明内压纳滤膜的多腔孔结构有效提升了膜丝强度。

实施例5与对比例2的区别在于是否使用外液。由表2可以看出，相比未使用外液的内表面孔径为25nm、外表面孔径为0.15μm的对比例2的纳滤膜，使用了外液而得到的内表面孔径为25nm、外表面孔径为1.26μm的实施例5的纳滤膜具有显著改善的通量，且保持了良好的强度和脱除率。这表明本发明使用外液以及由此形成的具有一定内外表面孔径的超滤基膜有效提升了纳滤膜的通量。

Claims (11)

1.一种多孔中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多孔中空纤维纳滤膜包括多孔中空纤维超滤基膜和脱盐层，所述多孔中空纤维超滤基膜内表面孔径为12-35nm，外表面孔径为0.5-1.5μm，所述多孔中空纤维超滤基膜具有3-7个腔孔，所述脱盐层形成于所述多孔中空纤维超滤基膜的内表面上，所述脱盐层为聚乙烯醇和交联剂的反应产物；

所述制备方法包括以下步骤：

（1）将外液、铸膜液和芯液经双料液多孔喷丝头挤出，通过空气段，进入凝固浴中固化，得到所述多孔中空纤维超滤基膜，其中，所述外液包括溶剂、非溶剂和增稠剂，所述外液中，溶剂含量为外液总质量的60-94.5wt%，非溶剂含量为外液总质量的0.5-35wt%，增稠剂含量为外液总质量的0.2-5wt%，所述外液中的增稠剂选自海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠中的一种或多种；所述铸膜液包括聚合物、溶剂、添加剂和非溶剂，所述铸膜液中，聚合物含量为铸膜液总质量的15-25wt%，溶剂含量为铸膜液总质量的50-70wt%，添加剂含量为铸膜液总质量的4-16wt%，非溶剂含量为铸膜液总质量的5-18wt%；所述芯液包括溶剂和非溶剂，所述芯液中，溶剂含量为芯液总质量的10-30wt%，非溶剂含量为芯液总质量的70-90wt%；

（2）使聚乙烯醇与交联剂在所述多孔中空纤维超滤基膜的内表面进行交联形成脱盐层；

步骤（1）中，使用双料液多孔喷丝头挤出外液、铸膜液和芯液时，外液流速为10-50 ml/min，外液温度为20-40℃；铸膜液流速为100-500 ml/min，铸膜液温度为20-40℃；芯液流速为50-400 ml/min，温度为20-40℃；喷丝通过空气段时，空气段高度为10-40cm；进入凝固浴中固化时，凝固浴温度为20-70℃；

步骤（2）中，所述使聚乙烯醇与交联剂在所述多孔中空纤维超滤基膜的内表面进行交联形成脱盐层包括以下步骤：

（2-1）向所述多孔中空纤维超滤基膜中注入第一交联溶液，经过保压后，去除多余的第一交联溶液，其中所述第一交联溶液为聚乙烯醇的水溶液；

（2-2）向步骤（2-1）中注入过第一交联溶液的多孔中空纤维超滤基膜中注入第二交联溶液，反应后，去除多余的第二交联溶液，其中所述第二交联溶液为交联剂和酸的水溶液。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔中空纤维超滤基膜内表面孔径为15-30nm。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔中空纤维超滤基膜外表面孔径为0.6-1.3μm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下一项或多项特征：

所述多孔中空纤维超滤基膜外径为2-6mm，内径为0.7-2mm；

所述多孔中空纤维超滤基膜的材质选自聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈中的一种或多种；

所述交联剂选自戊二醛、对苯二甲醛和均苯三甲酸中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下一项或多项特征：

所述外液中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

所述外液中的非溶剂选自水、乙醇、二甘醇、三乙二醇和甘油中的一种或多种；

所述铸膜液中，聚合物含量为铸膜液总质量的16-20wt%，溶剂含量为铸膜液总质量的55-65wt%，添加剂含量为铸膜液总质量的8-14wt%，非溶剂含量为铸膜液总质量的8-16wt%；

所述铸膜液中的聚合物选自聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈中的一种或多种；

所述铸膜液中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

所述铸膜液中的非溶剂选自水、乙醇、二甘醇、三乙二醇和甘油中的一种或多种；

所述铸膜液中的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮；

所述芯液中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

所述芯液中的非溶剂选自水、乙醇、二甘醇、三乙二醇和甘油中的一种或多种；

所述双料液多孔喷丝头选自双料液三孔至七孔喷丝头。

6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用双料液多孔喷丝头挤出外液、铸膜液和芯液时，外液流速为20-40 ml/min，外液温度为30-40℃；铸膜液流速为150-400 ml/min，铸膜液温度为30-40℃；芯液流速为70-350 ml/min，温度为30-40℃。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，喷丝通过空气段时，空气段高度为15-35cm。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进入凝固浴中固化时，凝固浴温度为30-50℃。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下一项或多项特征：

所述第一交联溶液中，聚乙烯醇含量为第一交联溶液总质量的0.5-5wt%；

所述第二交联溶液中，酸含量为第二交联溶液总质量的1-7wt%，交联剂含量为第二交联溶液总质量的0.5-5wt%；

所述第二交联溶液中的交联剂选自戊二醛、对苯二甲醛和均苯三甲酸中的一种或多种；

注入的第一交联溶液的温度为20-40 ℃，保压压强为0.3-1bar，保压时间为3-30 min；

注入的第二交联溶液的温度为20-40 ℃，反应时间为10-40 min。

10.一种纳滤装置，其特征在于，所述纳滤装置包括采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的多孔中空纤维纳滤膜。

11.采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的多孔中空纤维纳滤膜或权利要求10所述的纳滤装置在家用、工业或农业水处理中的应用。