CN106459510A - 包含无机颗粒填料的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

诸如硅藻土等无机颗粒材料，包含聚合物和所述无机颗粒材料的聚合物组合物以及由所述组合物形成的物品或产品，诸如硅藻土等无机颗粒材料作为填料在包含聚合物的组合物中的应用，以及制备聚合物组合物和无机颗粒材料的方法。

Description

包含无机颗粒填料的聚合物组合物
技术领域
本发明大体上涉及诸如硅藻土等无机颗粒材料以及包含聚合物和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的聚合物组合物，以及由所述组合物形成的物品或产品。本发明还涉及无机颗粒材料(例如，硅藻土)作为填料在包含聚合物的组合物中的应用。另外，本发明涉及制备包含聚合物和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的聚合物组合物的方法，以及制备无机颗粒材料(例如，硅藻土)的方法。
背景技术
无机颗粒材料可以添加至聚合物以改善其性质和/或通过减少组合物中使用的聚合物量来减少成本。硅藻土是可以添加至聚合物的无机颗粒材料的一个实例。硅藻土(diatomaceous earth)也称DE、硅藻土(diatomite)和硫酸镁石(kieselgur)，是天然存在的软沉积岩。其主要由称为硅藻属的水生单细胞藻类的二氧化硅微化石组成。硅藻土通常的化学组成为约60％至95％的二氧化硅、1％至12％的氧化铝和0.5％至8％的氧化铁。其还可以含有少量的诸如氧化钙、二氧化钛、氧化镁、氧化钠和氧化钾等其他化合物。硅藻土具有高度多孔结构，例如含有多达80％至90％的孔隙，且由各种各样形状和尺寸的颗粒组成。
硅藻土展示出良好的吸附能力、化学惰性和低密度。其可用作在液体食物和化学流体的加工中的助滤剂、用作塑料和涂料中的填料、以及用作生产绝缘砖的原材料。硅藻土作为填料的应用可以影响使用其的材料的诸如颜色、吸油、表面润湿和粘合、化学抗性和机械性质(例如，物理强度)等性质。
可能希望的是提供适合用作各种组合物中的填料(例如，用作聚合物组合物中的填料)的至少一种替代性无机颗粒材料。此外，还可能希望的是提供用作各种组合物中的填料(例如，用作聚合物组合物中的填料)的改良无机颗粒材料(例如，改良硅藻土)。由于硅藻土与诸如高岭土、碳酸钙和二氧化硅等其他无机颗粒填料相比通常相对成本有效，因此可能希望的是提供能够用来部分或完全替代组合物(例如，聚合物组合物)中的其他填料的替代性和/或改良的硅藻土。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种包含聚合物和无机颗粒材料的聚合物组合物，其中，所述无机颗粒材料的表面积等于或大于约30m2g-1。在本发明的第一方面的具体实施方式中，提供了一种包含聚合物和硅藻土的聚合物组合物，其中，所述硅藻土的表面积等于或大于约30m2g-1。
根据本发明的第二方面，提供了表面积等于或大于约30m2g-1的无机颗粒材料。在本发明的第二方面的具体实施方式中，提供了表面积等于或大于约30m2g-1的硅藻土。
根据本发明的第三方面，提供了表面积等于或大于约30m2g-1的无机颗粒材料作为填料在包含聚合物的组合物中的应用。在本发明的第三方面的具体实施方式中，提供了表面积等于或大于约30m2g-1的硅藻土作为填料在包含聚合物的组合物中的应用。
根据本发明的第四方面，提供了制备本发明的第一方面的组合物的方法，其包括获得表面积等于或大于约30m2g-1的无机颗粒材料(例如，硅藻土)并将该无机颗粒材料(例如，硅藻土)与聚合物组合。
根据本发明的第五方面，提供了制备本发明的第二方面的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的方法，其包括研磨进料无机颗粒材料(例如，硅藻土)。
根据本发明的第六方面，提供了由本发明第一方面的聚合物组合物形成的物品或产品。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，聚合物包含橡胶。例如，橡胶可以包含丁苯橡胶(SBR)。例如，橡胶可以包含环氧化天然橡胶(ENR)、由其组成或基本由其组成。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，无机颗粒材料是硅藻土。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积等于或大于约40m2g-1。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积至多为(且包括)约60m2g-1。在某些实施方式中，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积至多为(且包括)约50m2g-1。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，至少约90体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒小于约5μm。例如，至少约95体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约5μm。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，至少约50体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒小于约2μm。例如，至少约70体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约2μm。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，至少约20体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒小于约1μm。例如，至少约35体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约1μm。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，至少约5体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒小于约0.5μm。例如，至少约10体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约0.5μm。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的d10小于约1.0μm。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的d10可以小于约0.5μm。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的d50小于约5.0μm。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的d50可以小于约3.0μm。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的d90小于约8.0μm。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的d90可以小于约4.0μm。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，无机颗粒材料(例如，硅藻土)以约50phr至约200phr的量存在于组合物中。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，包含聚合物和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物的拉伸强度比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的拉伸强度高出至少约10％。例如，包含聚合物和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物的拉伸强度可以比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的拉伸强度高出至少约20％。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，包含聚合物和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物的断裂伸长率比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的断裂伸长率高出至少约5％。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，包含聚合物和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物的撕裂强度比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的撕裂强度高出至少约10％。例如，包含聚合物和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物的撕裂强度可以比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的撕裂强度高出至少约20％。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，包含聚合物和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物的耐磨性比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的耐磨性高出至少约5％。例如，包含聚合物和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物的耐磨性可以比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的耐磨性高出至少约10％。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，包含橡胶和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物的拉伸强度大于约12MPa。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，包含橡胶和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物的断裂伸长率大于约815％。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，包含橡胶和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物的撕裂强度大于约30N/mm。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，包含橡胶和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物的耐磨性大于约32mm3体积损耗。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，无机颗粒材料(例如，硅藻土)有助于改善聚合物组合物的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和耐磨性中的一项或多项。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，包含聚合物的组合物用作密封剂，或者适合用作或预期用作密封剂。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，无机颗粒材料(例如，硅藻土)通过研磨包含无机颗粒材料(例如，硅藻土)的进料组合物而获得。
在本发明的任一方面的某些实施方式中，无机颗粒材料(例如，硅藻土)通过研磨包含无机颗粒材料(例如，硅藻土)的进料组合物而获得，且输入功为至多约450kwh/t(千瓦时/吨(1000kg))。
在本发明的另一方面中，提供了通过研磨进料组合物而获得的或者能够获得的无机颗粒材料(例如，硅藻土)。通过研磨进料组合物而获得的或者能够获得的无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以具有本文公开的表面积和粒径分布性质中的一项或多项。
对于本发明的所声明的方面中的任何具体的一个或多个提供的细节、实例和优选情形同样地适用于本发明的所有方面。除非本文另外指出，或除非与上下文明显矛盾，本文所述的实施方式、实例和优选情形以其所有可能的变化形式的任意组合均被本发明所涵盖。
具体实施方式
本文提供了表面积等于或大于约30m2g-1的如硅藻土等无机颗粒材料以及包含该无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物。已令人意外地发现，包含表面积等于或大于约30m2g-1的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的聚合物组合物(例如，橡胶组合物)表现出有利的机械性质，例如改善的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和/或耐磨性。
因此，在本发明的某些实施方式中，表面积等于或大于约30m2g-1的无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以在包含聚合物(例如，橡胶)的组合物中用作填料，以替代诸如二氧化硅等其他填料，而不会降低或最小程度地降低诸如拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和耐磨性等机械性质。在某些实施方式中，表面积等于或大于约30m2g-1的无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以在组合物(例如，包含橡胶的组合物)中用作填料以取代其他填料(例如，二氧化硅)，并且改善该组合物的机械性质。
硅藻土天然地具有相对较高的表面积，例如由于其多孔结构。可能认为通过诸如研磨等工序破坏这种多孔结构可能减少该材料的表面积。然而，在本发明的某些实施方式中，已令人意外地发现，通过研磨进料硅藻土(例如，可能未经过加工(例如，未研磨)的硅藻土)可以获得表面积等于或大于约30m2g-1的硅藻土。
无机颗粒材料以及包含聚合物和所述无机颗粒材料的聚合物组合物
本文提供了如硅藻土等无机颗粒材料。本文还提供了包含聚合物和无机颗粒材料(例如，硅藻土)、基本由其组成或者由其组成的聚合物组合物。本文所述的实施方式及其所有组合同样适用于本发明的所有方面。
无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以以约50phr至约200phr(每100份聚合物中的份数或者每100份橡胶中的份数)的量存在于聚合物组合物中。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以以约50phr至约150phr、例如约50phr至约120phr、例如约50phr至约100phr的量存在于聚合物组合物中。
聚合物组合物(例如，橡胶组合物)的拉伸强度可以比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的拉伸强度高出至少约10％。例如，聚合物组合物(例如，橡胶组合物)的拉伸强度可以比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的拉伸强度高出至少约15％，例如高出至少约20％。例如，聚合物组合物(例如，橡胶组合物)的拉伸强度可以比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的拉伸强度高出至少约25％，例如高出至少约30％。
例如，聚合物组合物可包含橡胶且拉伸强度可以大于或等于约12MPa。例如，聚合物组合物可包含橡胶且拉伸强度可以大于或等于约13MPa，例如大于或等于约14MPa，例如大于或等于约15MPa。聚合物组合物可以例如包含橡胶且拉伸强度为至多约30MPa，例如至多约25MPa，例如至多约20MPa。
除非另外声明，使用在ASTM D412中描述为“冲模C”的类型的试样来测定聚合物组合物的拉伸强度。
聚合物组合物(例如，橡胶组合物)的断裂伸长率可以比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的断裂伸长率高出至少约5％。例如，聚合物组合物(例如，橡胶组合物)的断裂伸长率可以比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的断裂伸长率高出至少约6％，例如高出至少约7％，例如高出至少约10％。
例如，聚合物组合物可以包含橡胶且断裂伸长率可以为等于或大于约815％。例如，聚合物组合物可以包含橡胶且断裂伸长率可以为等于或大于约820％，例如等于或大于约825％。例如，聚合物组合物可以包含橡胶且断裂伸长率可以为等于或大于约826％，例如等于或大于约830％。聚合物组合物可以例如包含橡胶且断裂伸长率为至多约900％，例如至多约870％，例如至多约850％。
除非另外声明，使用在ASTM D412中描述为“冲模C”的类型的试样来测定聚合物组合物的断裂伸长率。
聚合物组合物(例如，橡胶组合物)的撕裂强度可以比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的撕裂强度高出至少约5％。例如，聚合物组合物(例如，橡胶组合物)的撕裂强度可以比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的撕裂强度高出至少约10％，例如至少约15％，例如至少约20％。例如，聚合物组合物(例如，橡胶组合物)的撕裂强度可以比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的撕裂强度高出至少约22％，例如至少约24％，例如至少约25％。
例如，聚合物组合物可以包含橡胶且撕裂强度可以等于或大于约30N/mm。例如，聚合物组合物可以包含橡胶且撕裂强度可以等于或大于约31N/mm，例如等于或大于约32N/mm，例如等于或大于约33N/mm，例如等于或大于约34N/mm。例如，聚合物组合物可以包含橡胶且撕裂强度可以等于或大于约35N/mm。聚合物组合物可以例如包含橡胶且撕裂强度为至多约50N/mm，例如至多约45N/mm，例如至多约40N/mm，例如至多约35N/mm，例如至多约30N/mm。
除非另外声明，聚合物组合物的撕裂强度使用预切割有0.5mm刀片切口的ASTMD624中描述为“冲模B”的试样来测定。
聚合物组合物(例如，橡胶组合物)的耐磨性可以比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的耐磨性高出至少约5％。例如，聚合物组合物(例如，橡胶组合物)的耐磨性可以比其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物的耐磨性高出至少约10％，例如至少约12％，例如至少约14％，例如至少约15％。
例如，聚合物组合物可以包含橡胶且耐磨性可以等于或小于约350mm3体积损耗。例如，聚合物组合物可以包含橡胶且耐磨性可以等于或小于约340mm3体积损耗，例如等于或小于约330mm3体积损耗。聚合物组合物可以例如包含橡胶且耐磨性为约0至约350mm3体积损耗，例如约50mm3至约350mm3体积损耗，例如约100mm3至约350mm3体积损耗。
除非另外声明，通过使用SATRA STM602型磨损测试机根据DIN磨损测试ISO 4649测量聚合物组合物的体积损耗来测定聚合物组合物的耐磨性。ISO 4649中所描述的研磨机在橡胶工业中称为DIN研磨机。
除了无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积以外，“其中无机颗粒材料(例如，硅藻土)不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的对应组合物”可以和与其进行比较的组合物基本相同(例如，相同)。例如，所述对应组合物可以包含相同的聚合物并且可以包含和与其进行比较的组合物相同重量％的相同无机颗粒材料(例如，硅藻土)。当本发明的聚合物组合物的表面积大于约30m2g-1时，所述对应组合物的表面积不可大于约30m2g-1，例如，当本发明的聚合物组合物的表面积等于或大于约40m2g-1时，所述对应组合物的表面积不可等于或大于约40m2g-1，等等。
聚合物
聚合物可以适当地为可以受益于无机颗粒材料(例如，硅藻土)所提供的有利性质的任何聚合物。例如，聚合物可以为可以受益于改善的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和/或耐磨性的任何聚合物。
例如，聚合物可以包括任何热塑性或热固性材料。热塑性材料是在热作用下软化并在冷却时再次硬化至其原始特性(即，加热-冷却循环完全可逆)的那些材料。根据常规定义，热塑性材料是具有分子键的直链和支化的线性链有机聚合物。公知的热塑性材料的实例包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(MBS)的产物。此外还包括：甲醛的聚合物(称为缩醛)；甲基丙烯酸甲酯的聚合物(称为丙烯酸系塑料)；单体苯乙烯的聚合物(称为聚苯乙烯)；氟化单体的聚合物(称为氟碳化合物)；酰胺链的聚合物(称为尼龙)；链烷烃和烯烃的聚合物(称为聚乙烯、聚丙烯和聚烯烃)；由重复的双酚和碳酸酯基团组成的聚合物(称为聚碳酸酯)；对苯二甲酸酯的聚合物(称为聚酯)；双酚和二羧酸的聚合物(称为聚芳酯)；氯乙烯的聚合物(称为聚氯乙烯(PVC))；以及高性能热塑性材料，例如聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚醚酰亚胺(PEI)。不常见的热塑性材料包括：离聚物(ionomer)，即具有离子交联而非共价交联(使得在其工作范围内行为与热固性塑料类似)的乙烯和甲基丙烯酸的共聚物；具有独特的电气性质的聚乙烯基咔唑；和异丁烯的聚合物(称为聚异丁烯，其在室温下粘稠)。
热固性材料是在热固化时永久性改变的合成树脂，即，其固化为不熔状态使得其在后续加热时不会再次软化并变得具有塑性。然而，某些热固性塑料可以在其可用的应用范围的有限部分中展示出热塑性行为。某些类型的热固性塑料、尤其是某些聚酯和环氧化物能够在室温下进行冷固化。热固性塑料包括聚酯、醇酸树脂、环氧化物、氨基塑料(包括脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛)、聚酰亚胺和某些硅塑料。
在某些实施方式中，聚合物组合物可以包含橡胶。术语“橡胶”可以指主要包含异戊二烯的聚合物且主要以胶乳形式从某些树木采集的天然橡胶，或可以为合成橡胶，其是通过单体(例如，石油副产品)的聚合而产生的任何类型的弹性体聚合物。橡胶可以例如是改性天然橡胶。橡胶可以是天然橡胶和合成橡胶的混合物。
橡胶的实例包括但不限于：聚丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)、聚酯氨基甲酸酯(AU)、溴代异丁烯异戊二烯(BUR)、聚丁二烯(BR)、氯代异丁烯异戊二烯(CSM)、表氯醇(ECO)、环氧化天然橡胶(ENR)、乙烯丙烯(EP)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)、聚醚氨基甲酸酯(EU)、全氟化碳橡胶(FFKM)、氟化烃(FKM)、氟硅酮(FMQ)、氟碳橡胶(FPM)、氢化腈丁二烯(HNBR)、聚异戊二烯(IR)、异丁烯异戊二烯丁基(IIR)、丙烯腈丁二烯(NBR)、聚氨酯(PU)、苯乙烯丁二烯(SBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、聚硅氧烷(SI)、乙烯基甲基硅氧烷(VMQ)、丙烯腈丁二烯羧基单体(XNBR)、苯乙烯丁二烯羧基单体(XSBR)、热塑性聚醚-酯(YBPO)、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(YSBR)以及苯乙烯丁二烯羧基嵌段共聚物(YXSBR)。在某些实施方式中，橡胶包括丁苯橡胶。在某些实施方式中，橡胶包含环氧化天然橡胶，例如具有沿聚合物主链无规分布的环氧基的天然橡胶。例如，环氧化天然橡胶可以是天然橡胶胶乳1,4-聚异戊二烯(即，顺式1,4-聚异戊二烯)，其具有约20mol％至60mol％的烯基的环氧化。环氧化天然橡胶可以具有约25mol％环氧化，或约50mol％环氧化。ENR的合适的市售实例包括例如Ekoprena ENR-25TM或Ekoprena ENR-50TM，其可获自马来西亚的MARDEC BERHAD(http://www.mardec.com.my/index.html)。
无机颗粒材料
无机颗粒材料可以选自以下的一种或多种：碱土金属碳酸盐(例如，白云石，即CaMg(CO3)2)、金属硫酸盐(例如，石膏)、金属硅酸盐、金属氧化物(例如，氧化铁、氧化铬、三氧化锑或二氧化硅)、金属氢氧化物、硅灰石、铝土矿、滑石(例如，滑石粉(French chalk))、云母、氧化锌(例如，锌白或中国白(Chinese white))、二氧化钛(例如，锐钛矿或金红石)、硫化锌、碳酸钙(例如，沉淀碳酸钙(PCC)、研磨碳酸钙(GCC)或表面改性碳酸钙)、硫酸钡(例如，重晶石、重晶石粉或工艺白(process white))、氧化铝水合物(例如，氧化铝三水合物、轻质氧化铝水合物、色淀白或透明白)、粘土(例如，高岭土、煅烧高岭土、瓷土或膨润土)、硅藻土(diatomite或DE)、珍珠岩以及它们的组合。无机颗粒材料可以选自所列举的材料中的任何一种或多种。无机颗粒材料可以包含所列材料的任何组合的共混物。无机颗粒材料可以为硅藻土。下文中，本发明的实施方式可能偏向于就硅藻土进行讨论。然而，本发明不应被解读为局限于这些实施方式。
硅藻土材料通常获自天然硅藻土，后者可以获自咸水源或淡水源。硅藻土可以是粗品形式的硅藻土或对材料进行一个或多个加工步骤后的硅藻土。
硅藻土通常为包含聚集在海洋或淡水环境中的硅藻属单细胞藻类植物的化石骨架的沉积生物源二氧化硅沉积物。蜂巢状二氧化硅结构通常对硅藻土赋予有用的特性，例如吸收容量和表面积、化学稳定性和低体积密度。硅藻土可以包含与其他物质混合的约90％的SiO2。粗硅藻土可以包含约90％的SiO2外加各种金属氧化物，例如但不限于Al、Fe、Ca和Mg氧化物。硅藻土可以具有本领域技术人员目前已知或此后发现的各种适当形式中的任一种。
硅藻土可以为市售硅藻土产品。例如，硅藻土可以为以商品名获自ImerysFiltration Minerals的材料。
无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以为未经处理的(例如，未进行化学和/或物理改性过程)。无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以例如包含矿物杂质。所述杂质可以以例如无机颗粒材料的小于约5重量％(例如小于约4％、3％、2％或1％)的量存在。例如，杂质可以以无机颗粒材料的小于约0.5重量％的量存在。在不希望受理论限制的情况下，天然硅藻土中的杂质(诸如粘土和有机物)可以在某些实施方式中提供更高的阳离子交换能力。
无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以在开采或提取后进行加工。例如，可以对天然无机颗粒材料(例如，硅藻土)进行至少一个物理改性过程。本领域技术人员将易于了解目前已知或此后发现的合适的物理改性过程。合适的物理改性过程可以包括但不限于研磨、干燥和空气分级。至少一种天然无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以例如进行至少一个化学改性过程。本领域技术人员将易于了解目前已知或此后发现的合适的化学改性过程。合适的化学改性过程可以包括但不限于硅烷化。硅烷化可用于利用适合于硅酸盐矿物的方法使得所述至少一种天然无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面更疏水或亲水。参见3,915,735号美国专利和4,260,498号美国专利，本文通过援引将其整体内容并入。例如，为了增加疏水性，可以将所述至少一种天然无机颗粒材料(例如，硅藻土)置于塑料容器中，并可以向该容器添加少量二甲基二氯硅烷(SiCl2(CH3)2)和六甲基硅氮烷((CH3)3Si-NH-Si(CH3)3)。使反应在24小时的时间内在气相于所述无机颗粒材料(例如，硅藻土)表面发生。
无机颗粒起始材料(例如，硅藻土起始材料)可以例如经过研磨从而获得具有所需表面积的本申请的无机颗粒材料(例如，硅藻土)。无机颗粒起始材料(例如，硅藻土起始材料)可以由d10值表征，d10值被定义为直径小于所述值的颗粒占无机颗粒体积(例如，硅藻土颗粒体积)的10％时的尺寸。例如，无机颗粒起始材料(例如，硅藻土起始材料)的d10可以小于约6μm，例如d10可以小于约5μm。例如，无机颗粒起始材料(例如，硅藻土起始材料)的d10可以为约1μm至约5μm，例如约1μm至约5μm。无机颗粒起始材料(例如，硅藻土起始材料)可以由d50值表征，d50值被定义为直径小于所述值的颗粒占颗粒体积的50％时的尺寸。无机颗粒起始材料(例如，硅藻土起始材料)的d50可以例如小于约20μm，例如d50可以小于约15μm或小于约12μm。无机颗粒起始材料(例如，硅藻土起始材料)的d50可以例如为约5μm至约20μm，例如约10μm至约15μm。无机颗粒起始材料(例如，硅藻土起始材料)可以由d90值表征，d90值被定义为直径小于所述值的颗粒占颗粒体积的90％时的尺寸。例如，无机颗粒起始材料(例如，硅藻土起始材料)的d90可以小于约40μm。例如，d90可以小于约30μm。例如，d90可以为约15μm至约30μm，例如约15μm至约25μm。
粒径测量(例如，用于d10、d50和d90测定的那些)在CILAS 1064LD型激光衍射仪器上利用Fraunhofer近似模型使用标准技术进行。在该技术中，基于Fraunhofer理论的应用，可以利用激光束衍射来测定粉末、悬浮液和乳化液的颗粒的尺寸。结果可以按作为所测定粒径的函数的累计体积百分比报告。本文所用的术语“平均粒径”或“d50”是以这种方式确定的50体积％的颗粒的直径小于d50值时的粒径的值。使用CILAS 1064LD仪器进行粒径测量的优选样品配方为在液体中的悬浮液。
根据本发明的各个方面的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积等于或大于约30m2g-1。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积等于或大于约32m2g-1，例如等于或大于约35m2g-1，例如等于或大于约37m2g-1。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积可以等于或大于约40m2g-1，例如等于或大于约41m2g-1，例如等于或大于约42m2g-1。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积可以等于或大于约45m2g-1，例如等于或大于约47m2g-1。无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积可以例如等于或大于约50m2g-1。
无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积可以例如至多为(且包括)约60m2g-1。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积可以至多为(且包括)约55m2g-1，例如至多为(且包括)约50m2g-1。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积可以至多为(且包括)约40m2g-1。
无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积可以例如为约30m2g-1至约60m2g-1。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积可以为约32m2g-1至约60m2g-1或约35m2g-1至约60m2g-1。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积可以为约40m2g-1至约60m2g-1或约50m2g-1至约60m2g-1。无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积可以例如为约40m2g-1至约55m2g-1，例如约40m2g-1至约50m2g-1。
除非另外声明，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的表面积通过氮气吸附(BET)法来测定。BET表面积可以通过Brunauer等，J.Am.Chem.Soc,60,p309,1938中所述方法来测定，本文通过援引并入其内容。
根据本发明的各个方面，至少约90体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约5μm。例如，至少约91体积％(例如，至少约92体积％、93体积％或94体积％)的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约5μm。例如，至少约95体积％(例如，至少约96体积％、97体积％、98体积％或99体积％)的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约5μm。例如，100体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约5μm。例如，至多约99体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约5μm。例如，至多约98体积％、例如至多约97体积％、例如至多约96体积％的颗粒可以小于约5μm。
根据本发明的各个方面，至少约50体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约2μm。例如，至少约60体积％(例如至少约70体积％)的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约2μm。例如，至少约75体积％、例如至少约80体积％、例如至少约85体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约2μm。至多约99体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约2μm。例如，至多约95体积％、例如至多约90体积％、例如至多约85体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约2μm。
根据本发明的各个方面，至少约20体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约1μm。例如，至少约25体积％、例如至少约30体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约1μm。例如，至少约35体积％、例如至少约40体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约1μm。例如，至少约45体积％或至少约50体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约1μm。至多约90体积％的颗粒可以例如小于约1μm。例如，至多约80体积％、例如至多约70体积％、例如至多约60体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约1μm。例如，至多约55体积％(例如至多约50体积％)的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约1μm。
根据本发明的各个方面，至少约5体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约0.5μm。例如，至少约7体积％、例如至少约10体积％、例如至少约15体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约0.5μm。至多约50体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以例如小于约0.5μm。例如，至多约40体积％、例如至多约30体积％、例如至多约20体积％的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的颗粒可以小于约0.5μm。
根据本发明的各个方面，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的d10可以小于约1.0μm。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的d10可以小于约0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm或0.5μm。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的d10可以为约0.1μm至约1.0μm，例如约0.2μm至约0.5μm。
根据本发明的各个方面，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的d50可以小于约5.0μm。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的d50可以小于约4.0μm，例如小于约3.0μm，例如小于约2.0μm。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)的d50可以为约0.1μm至约5.0μm，例如约0.5μm至约3.0μm。
其他添加剂
聚合物组合物(例如，橡胶组合物)可以包含其他可选的添加剂，例如一种或多种固化助剂或固化体系(例如，包括固化剂和有助于聚合物硫化的促进剂)、一种或多种固化体系活化剂、一种或多种抗降解剂、一种或多种加工添加剂(例如，润滑剂、油、树脂(包括粘着树脂)和增塑剂)、一种或多种其他填料、一种或多种颜料和/或一种或多种胶溶剂。
橡胶组合物可以进一步包含一种或多种其他的颗粒填料、一种或多种偶联剂、一种或多种加工助剂(例如一种或多种加工油)、一种或多种抗氧化剂和/或抗降解剂、一种或多种润滑剂(脱模助剂)、一种或多种用于该橡胶的固化体系(例如，包括固化剂和有助于橡胶硫化的促进剂)和/或用于固化体系的一种或多种活化剂。
在存在时，其他的填料组分可以例如选自颗粒二氧化硅和/或炭黑。二氧化硅可以是沉淀二氧化硅。组合物中的聚合物可以包含橡胶。
颗粒二氧化硅在存在时通常为约40phr至约150phr的量。在没有二氧化硅的情况下，炭黑存在时的量通常为约10phr至约80phr。当与二氧化硅一同存在时，炭黑的量为约1phr至约45phr。所述其他的颗粒填料组分可以适当地以约20phr至约170phr的总量存在于组合物中。
优选的是，任何常规的其他颗粒填料组分的存在量为使得无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以被认为是以1:1重量计替代了对于所需组合物将要采用的所述其他颗粒填料的常规量的约10重量％至约80重量％。在二氧化硅作为主要其他填料的情形中，优选地，无机颗粒材料(例如，硅藻土)将替代组合物中的二氧化硅的常规量的约20重量％至约80重量％。在炭黑作为主要其他填料的情形中，优选的是无机颗粒材料(例如，硅藻土)将替代炭充填轮胎面橡胶组合物中的炭黑的常规量的约20重量％至约80重量％。
例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)可替代基于100重量份的聚合物的至多60重量份的二氧化硅，例如基于100重量份的聚合物的5重量份至50重量份的二氧化硅，例如基于100重量份的聚合物的5重量份至30重量份的二氧化硅(phr)。橡胶组合物中的二氧化硅的量被无机颗粒材料(例如，硅藻土)的部分替代能够出人意料地保持组合物的强化水平并提高聚合物组合物以及引入该组合物的产品的关键机械性质。此外，诸如硅藻土等无机颗粒材料没有显示出对于偶联剂的依赖达到二氧化硅填料所显示出的程度，从而无机颗粒材料(例如，硅藻土)对二氧化硅的部分或全部替代将减少所需偶联剂的量。
一种或多种偶联剂可以存在于组合物中，特别是当二氧化硅用作其他填料时。偶联剂组分在存在时可以选自有机硅烷偶联剂。
合适的有机硅烷偶联剂的实例包括式I的化合物：
其中，R1是氨基烷基或巯基烷基，R2是羟基、羟烷基或烷氧基，且R3和R4(其可相同或不同)各自为氢原子或羟基、烷基、羟烷基或烷氧基。R2、R3和R4各自可以例如为羟基、羟烷基或烷氧基，且R1、R2、R3和R4各自可以例如含有不多于4个碳原子。在一个实例中，R1可以是α-巯基丙基，且R2、R3和R4各自可以为甲氧基。
合适的有机硅烷偶联剂的另选代表性实例(其在某种程度上与式I重叠)由下式II给出：
(R1O)2R’-Si-X (II)
其中，R’表示C1-4烷基(例如，甲基或乙基)，R1表示甲基或乙基，且X表示巯基丙基、乙烯基或硫氰基丙基。
合适的有机硅烷偶联剂的其他实例包括式III的化合物：
(RO)3-Si-(CH2)m-Sk-(CH2)m-Si(OR)3 (III)
其中，R表示C1-4烷基(例如，甲基或乙基)，且m和k各自独立地选自整数1、2、3、4、5和6(例如，m＝3且k＝4)。
合适的有机硅烷偶联剂的其他实例包括式IV的化合物：
X3SiR (IV)
其中，X表示C1-4烷氧基(例如，甲氧基或乙氧基)或氯原子，且R表示缩水甘油氧基、甲基丙烯酰基、氨基、巯基、环氧基或酰亚氨基。
有机硅烷偶联剂可以为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，即其中R为乙基、m＝3且k＝4的式III化合物。另选的有机硅烷偶联剂为y-巯基丙基三甲氧基硅烷。
有机硅烷偶联剂组分可以适当地存在于组合物中，其量为无机颗粒材料(例如，硅藻土)与任何其他填料的总量的至多约20重量％，优选约1重量％至约15重量％。
有机硅烷偶联剂组分可以在组合物共混(混配)期间直接添加至组合物混合物中，或可以在将填料组分添加至组合物混合物之前使用至少一部分有机硅烷偶联剂组分来预处理无机颗粒材料(例如，颗粒硅藻土)填料和/或部分或全部的任何其他颗粒填料组分，所述有机硅烷附着至填料颗粒。优选地，有机硅烷将以无机颗粒材料(例如，硅藻土)的至多约20重量％、更优选约1重量％至约15重量％的量存在。
一种或多种加工油可以存在于组合物中。加工油组分在存在时可以选自一种或多种脱蜡高精炼橡胶加工油。这类油可主要为芳香族，或可以具有占主导的饱和环和长链烷基侧链。芳香族油通常具有低苯胺点，例如，低于约25℃。石蜡基油通常具有高苯胺点，例如，高于约95℃。
芳香族加工油组分可以通常具有约1.01g/cm3的密度(15℃)、约840cSt的粘度(40℃)、约21cSt的粘度(100℃)、约245℃的闪点(OCC)和约6℃的倾点。
链烷基加工油组分可以通常具有约0.9g/cm3的密度(15℃)、约475cSt的粘度(40℃)、约31cSt的粘度(100℃)、约305℃的闪点(OCC)和约-9℃的倾点。
加工油组分可以适当地以约1phr至约10phr、例如约2phr至约8phr的量存在于组合物中。
一种或多种抗氧化剂和/或抗降解剂可以存在于组合物中。抗氧化剂和/或抗降解剂组分在存在时可以选自一种或多种芳香族有机自由基和/或臭氧清除性化合物，例如，聚合的喹啉衍生物、PPD(对苯二胺)衍生物和二苯基胺衍生物。抗氧化剂/抗降解剂可以是诸如N-异丙基-N’-苯基对苯二胺或N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺或者二芳基对苯二胺类的混合物等PPD抗臭氧剂，或者诸如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等聚合的喹啉衍生物。
抗氧化剂/抗降解剂组分可以适当地以约0.5phr至约4phr、例如约1phr至约3phr的量存在于组合物中。
一种或多种润滑剂可以存在于组合物中。润滑剂组分在存在时可选自一种或多种润滑剂蜡，例如，石蜡和/或微晶蜡。
润滑剂组分可以适当地以约0.5phr至约4phr、优选约1phr至约3phr的量存在于组合物中。
可以在本发明中采用任何合适的聚合物用固化体系。橡胶组合物的固化通常涉及硫化，且通过使未固化的橡胶组合物经受热和压力条件而实现(见下文)。硫化可以借助硫化剂来实现。合适的硫化剂的实例包括单质(游离)硫，或诸如胺二硫化物、聚合多硫化物或硫-烯烃加合物等硫供体。硫化剂可以是单质硫或单质硫与一种或多种硫供体的组合。
硫化剂组分可以适当地以约0.5phr至约5phr、例如约0.5phr至约2phr的量存在于组合物中。
可以将促进剂与硫化剂一同使用来控制硫化所需时间并改善硫化物的性质。可以使用单一(“主要”)或多重(“主要”和“次要”)促进剂体系，如本领域技术人员所已知。所述促进剂或每种促进剂可以适当地以约0.5phr至约5phr、例如约0.5phr至约4phr的量存在。合适的促进剂可包括胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。这些材料的具体实例是TBzTD(四苄基二硫代秋兰姆)、CBS(N-环己基苯并噻唑磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺)和DPG(二苯基胍)。
一种或多种促进剂用活化剂组分可以存在于组合物中。活化剂组分在存在时可以选自一种或多种饱和脂肪酸(诸如硬脂酸和/或棕榈酸)或者氧化锌。脂肪酸还可以充当填料的分散剂。活化剂组分可以适当地以约3phr至约12phr、例如约5phr至约10phr的量存在于组合物中。
无机颗粒材料(例如，硅藻土)作为填料在聚合物组合物中的应用
本文提供了表面积等于或大于约30m2g-1的无机颗粒材料(例如，硅藻土)作为填料在包含聚合物的组合物中的应用。
本文公开的包含聚合物和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物和/或无机颗粒材料(例如，硅藻土)不仅包括本发明的第一方面和第二方面，而且包括本文公开的任意实施方式，包括这些实施方式以其所有可能的变化形式的任意组合。
无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以作为填料用在包含聚合物的组合物中来至少辅助改善聚合物组合物的选自由拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和耐磨性组成的组中的一种或多种性质。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以作为填料用在包含橡胶的组合物中来至少辅助改善橡胶组合物的选自由拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和耐磨性组成的组中的一种或多种性质。
无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以作为填料用在包含聚合物(例如，橡胶)的组合物中，以便替代或减少组合物中的一种或多种其他填料的量。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以作为填料用在包含聚合物(例如，橡胶)的组合物中，以便替代或减少二氧化硅(例如，沉淀二氧化硅)的量。
例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以作为填料用在包含聚合物(例如，橡胶)的组合物中，以便替代或减少组合物中的一种或多种其他填料的量，而不会使选自由拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和耐磨性组成的组中的一种或多种性质劣化。例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以作为填料用在包含聚合物(例如，橡胶)的组合物中，以便替代或减少组合物中的二氧化硅的量，而不会使选自由拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和耐磨性组成的组中的一种或多种性质劣化。
无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以作为填料用在包含聚合物的组合物中，且所得组合物可以用作密封剂。
无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以作为填料用在包含聚合物的组合物中，且所得聚合物组合物可以用于/用在水泥、粘合剂、绝缘体、摩擦带、汽车轮胎、垫片、传送带、发动机架、减震架和管道中。
例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以作为填料用在包含聚合物(例如，橡胶)的组合物中，且所得聚合物组合物(例如，橡胶组合物)可以用于/用在汽车轮胎中，例如用于汽车轮胎的侧壁和/或胎面。
例如，无机颗粒材料(例如，硅藻土)可以作为填料用在包含聚合物(例如，橡胶)的组合物中，且所得橡胶组合物(例如，橡胶组合物)可以用于/用在垫片中，例如洗衣机垫片。
制备聚合物的方法
本文提供了制备包含聚合物和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物的方法。
本文公开的包含聚合物和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物和/或无机颗粒材料(例如，硅藻土)不仅包括本发明的第一方面和第二方面，而且包括本文公开的任意实施方式，包括这些实施方式以其所有可能的变化形式的任意组合。
制备包含聚合物和无机颗粒材料(例如，硅藻土)的组合物的方法可以包括：获得表面积等于或大于约30m2g-1的无机颗粒材料(例如，硅藻土)，并将该无机颗粒材料(例如，硅藻土)与聚合物组合。
获得表面积等于或大于约30m2g-1的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的步骤可以包括获得具有该表面积的市售无机颗粒材料(例如，硅藻土)。
作为另选，获得表面积等于或大于约30m2g-1的无机颗粒材料(例如，硅藻土)的步骤可以包括研磨进料无机颗粒材料(例如，硅藻土)以获得所需表面积。
研磨期间的输入功可以为至多450kwh/t。例如，研磨期间的输入功可以为约50kwh/t至约450kwh/t。例如，研磨期间的输入功可以为约75kwh/t至约450kwh/t，例如约80kwh/t至约450kwh/t。例如，研磨期间的输入功可以为约100kwh/t至约450kwh/t，例如约150kwh/t至约450kwh/t，例如约200kwh/t至约450kwh/t，例如约250kwh/t至约450kwh/t。例如，研磨期间的输入功可以为约300kwh/t至约450kwh/t。
研磨期间的输入功可以为至多约400kwh/t。例如，研磨期间的输入功可以为约50kwh/t至约400kwh/t。例如，研磨期间的输入功可以为约75kwh/t至约400kwh/t，例如约80kwh/t至约400kwh/t。例如，研磨期间的输入功可以为约100kwh/t至约400kwh/t，例如约150kwh/t至约400kwh/t，例如约200kwh/t至约400kwh/t，例如约250kwh/t至约400kwh/t。例如，研磨期间的输入功可以为约300kwh/t至约400kwh/t。
研磨期间的输入功可以为至多约300kwh/t。例如，研磨期间的输入功可以为约50kwh/t至约300kwh/t。例如，研磨期间的输入功可以为约75kwh/t至约300kwh/t，例如约80kwh/t至约300kwh/t。例如，研磨期间的输入功可以为约100kwh/t至约300kwh/t，例如约150kwh/t至约300kwh/t，例如约200kwh/t至约300kwh/t，例如约250kwh/t至约300kwh/t。例如，研磨期间的输入功可以为约300kwh/t至约300kwh/t。
研磨适当地以常规方式进行。研磨可以例如为在颗粒研磨介质存在下的耗磨工艺，或者可以为自磨工艺，即，在不存在研磨介质时的研磨工艺。研磨可以例如为湿式研磨工艺。
颗粒研磨介质在存在时可以为天然材料或合成材料。研磨介质可以例如包含任何硬矿物、陶瓷或金属材料的球、珠或颗粒。这类材料可以包括例如氧化铝、氧化锆、锆、硅酸盐、硅酸铝或者通过在温度为约1300℃至约1800℃时煅烧高岭石粘土产生的富莫来石材料。作为另选，可以使用具有合适粒径的天然砂的颗粒。
通常，选择用于本发明中的研磨介质的类型和粒径可能依赖于待研磨的无机材料的进料悬浮液的性质(如粒径)和化学组成。优选地，颗粒研磨介质包含平均直径为约0.1mm至约6.0mm且更优选为约0.2mm至约4.0mm的颗粒。研磨介质(或多种研磨介质)可以以装料的约40体积％至约70体积％的量存在；且更优选为装料的约50体积％至约60体积％的量。
研磨可以分一个或多个阶段来进行。例如，可以在第一磨碎机中将进料悬浮液部分研磨，然后将部分研磨的无机颗粒材料的悬浮液进给至第二磨碎机以进一步研磨，其后可以将经研磨材料的悬浮液进给至一个或多个后续磨碎机中。
在进行研磨后，可以将悬浮液脱水为高固体悬浮液，并除去任何研磨介质。
通过所述脱水步骤形成的高固体悬浮液可以适当地具有大约70重量％以上的固体水平。可以在研磨期间和/或之后使用一种或多种分散剂。在研磨后阶段所用的可选分散剂可能需要限制高固体悬浮液中的颗粒无机材料的絮凝。因此，可选的分散剂可以以分散剂有效量存在，例如，干无机颗粒的约0.3重量％，更优选至少约0.4重量％，例如至少约0.5重量％。
将无机颗粒材料(例如，硅藻土)与聚合物组合的步骤可以通过本领域技术人员已知的任何合适的工艺来进行。例如，可以使用合适的混配设备。混配设备可以包括温度控制和混合装置。例如，可以使用BanburyTM旋转混配机。
本领域技术人员公知，橡胶组合物的混配通常以至少两个阶段进行，即至少一个所谓的非生产性阶段及随后的所谓生产性混合阶段。橡胶与填料的共混通常以一个或多个非生产性阶段进行。
固化体系可以在最终“生产性”阶段通常以比在前的非生产性阶段的温度和混配机速度更低的温度和速度进行混合。非生产性阶段的更高的温度/速度通常是满足橡胶和其他组分的具体加工需求所必需的。例如，颗粒二氧化硅填料要求在140℃至165℃区间(例如，约150℃至165℃)的特别高的加工温度以确保正确地混配至橡胶组合物内。
通常在所述阶段的至少一部分之间存在冷却和/或冷磨间歇，为此将橡胶组合物(母料)从混配机倒出。然后将母料返回至混配机以进行下一阶段。最终的母料通常从混配机倒出并使其冷却备用。
有机硅烷偶联剂组分可以在橡胶组合物的混配期间直接添加至组合物混合物，或者可以在将填料组分添加至组合物混合物之前使用至少一部分有机硅烷偶联剂组分来预处理无机颗粒材料(例如，硅藻土)和/或部分或全部的任何其他颗粒填料组分。
关于典型的混配程序的更多细节，请参见Okel等，"Advances in PrecipitatedSilicas for Passenger and Truck Tyre Treads",Progress in Rubber and PlasticsTechnology,第15卷，第1期，1999，其公开内容通过援引并入本文。
附图说明
现将参照以下附图和实施例以仅仅实例但不具有任何限制的方式描述某些实施方式，其中：
图1显示了进料硅藻土研磨期间的相对于输入功的硅藻土表面积；
图2显示了已经进行不同输入功水平的研磨的各种硅藻土样品的粒径分布。
实施例
实施例1
由市售进料硅藻土浆料制备硅藻土样品，所述硅藻土浆料在用激光衍射测定时具有26m2g-1的表面积、11.0μm的中值粒径和1.0％的+325目。
使用13kg的Carbolite 16/20#级陶瓷研磨介质(比重为2.71g/cm3)和固体含量为20重量％的等体积硅藻土浆料进行进料硅藻土的研磨。以500rpm运行介质磨机，并使用与电压/时间积分器连接的经校准的负荷传感器来测定输入功。在不同的输入功下采集浆料的样品。利用用于计算粒径分布的Fraunhofer近似模型，使用CILAS 1064LD型激光衍射仪确定这些样品的粒径分布。将在不同输入功采集的样品过滤并在80℃干燥。通过氮气吸附(BET)法确定干燥粉末的表面积。结果在下图1和2中示出。发现研磨期间渐增的输入功会使粒径减小并提供硅藻土表面积的相伴增加。
通过以350kwh/t的输入功研磨进料硅藻土而制备了表面积为42m2g-1且d50为1.1μm的硅藻土样品。制备了包含进料硅藻土和表面积为42m2g-1的硅藻土样品的橡胶组合物。
首先在“BR”型Banbury密炼机中制备了基于丁苯橡胶的橡胶化合物的母料。组合物包含100phr(磅/100磅树脂)SBR 1502、5phr氧化锌、1phr硬脂酸、1phr CNS(AikenCNS——约50％的2,2-亚甲基二[6-(1-甲基环己基)对甲酚]和约50％甲基巯基苯并咪唑)、5phr Pale Coumarone树脂、2.05phr硫、1.5phr CBS(N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺)、0.2phr DPG(二苯基胍)。将氧化锌、树脂、硬脂酸和CNS在混合1分钟后添加至弹性体。混合2分钟后出现刷落(brush down)。在混合3分钟后添加固化体系。在4分钟后将组合物转移至100℃的磨。
将硅藻土样品以90phr添加至母料，并使用双辊式磨机添加3phr Digol。将混配物在165℃于2500PSI加压下硫化20分钟，以产生模塑的橡胶测试片或测试纽扣。从模塑片切下用于各种拉伸强度和断裂伸长率测试的试样。
在ASTM D412中描述为“冲模C”的类型的试样上进行拉伸强度和断裂伸长率测定。在预切割有0.5mm刀片切口的ASTM D624中描述为“冲模B”的试样上进行撕裂测试。大体上根据DIN研磨测试在SATRASTM602型磨损测试机上进行耐磨性测试。这些测试的结果在表1中给出。
表1
上文宽泛地且不具限制性地描述了本发明的某些实施方式。对于本领域技术人员显而易见的变化形式和修改形式应当落在所附权利要求中所限定和由其限定的本发明的范围之内。
以下编号的条款限定了本发明的具体实施方式：
1.一种包含聚合物和硅藻土的聚合物组合物，其中，所述硅藻土的表面积等于或大于约30m2g-1。
2.如条款1所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物包含橡胶。
3.如条款1所述的聚合物组合物，其中，所述橡胶包含丁苯橡胶(SBR)和/或环氧化天然橡胶(ENR)。
4.如条款1至3中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述硅藻土的表面积等于或大于约40m2g-1。
5.如条款1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述硅藻土的表面积为至多且包括约60m2g-1。
6.如条款1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述硅藻土的表面积为至多且包括约50m2g-1。
7.如条款1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中，至少约90体积％、例如至少约95体积％的所述硅藻土的颗粒小于约5μm。
8.如条款1至7中任一项所述的聚合物组合物，其中，至少约50体积％、例如至少约70体积％的所述硅藻土的颗粒小于约2μm。
9.如条款1至8中任一项所述的聚合物组合物，其中，至少约20体积％、例如至少约35体积％的所述硅藻土的颗粒小于约1μm。
10.如条款1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中，至少约5体积％、例如至少约10体积％的所述硅藻土的颗粒小于约0.5μm。
11.如条款1至10中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述硅藻土的d10小于约1.0μm，例如小于约0.5μm。
12.如条款1至11中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述硅藻土的d50小于约5.0μm，例如小于约3.0μm。
13.如条款1至12中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述硅藻土的d90小于约8.0μm，例如小于约4.0μm。
14.如条款1至13中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述硅藻土以约50phr至约200phr的量存在于所述组合物中。
15.如条款1至14中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物的拉伸强度比其中硅藻土不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的条款1至14中任一项的对应组合物的拉伸强度高出至少约10％，例如至少约20％。
16.如条款1至15中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物的断裂伸长率比其中硅藻土不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的条款1至15中任一项的对应组合物的断裂伸长率高出至少约5％。
17.如条款1至16中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物的撕裂强度比其中硅藻土不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的条款1至16中任一项的对应组合物的撕裂强度高出至少约10％，例如至少约20％。
18.如条款1至17中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物的耐磨性比其中硅藻土不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的条款1至17中任一项的对应组合物的耐磨性高出至少约5％，例如至少约10％。
19.如条款2至18中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物的拉伸强度等于或大于约12MPa。
20.如条款2至19中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物的断裂伸长率等于或大于约815％。
21.如条款2至20中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物的撕裂强度等于或大于约30N/mm。
22.如条款2至21中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物的耐磨性小于或等于约350mm3体积损耗。
23.表面积等于或大于约30m2g-1的硅藻土。
24.如条款23所述的硅藻土，其中，所述硅藻土的表面积等于或大于约40m2g-1。
25.如条款23或24所述的硅藻土，其中，所述硅藻土的表面积为至多且包括约60m2g-1。
26.如条款23或24所述的硅藻土，其中，所述硅藻土的表面积为至多且包括约50m2g-1。
27.如条款23至26中任一项所述的硅藻土，其中，至少约90体积％、例如至少约95体积％的颗粒小于约5μm。
28.如条款23至27中任一项所述的硅藻土，其中，至少约50体积％、例如至少约70体积％的颗粒小于约2μm。
29.如条款23至28中任一项所述的硅藻土，其中，至少约20体积％、例如至少约35体积％的颗粒小于约1μm。
30.如条款23至29中任一项所述的硅藻土，其中，至少约5体积％、例如至少约10体积％的颗粒小于约0.5μm。
31.如条款23至30中任一项所述的硅藻土，其中，所述硅藻土的d10小于约1.0μm，例如小于约0.5μm。
32.如条款23至31中任一项所述的硅藻土，其中，所述硅藻土的d50小于约5.0μm，例如小于约3.0μm。
33.如条款23至32中任一项所述的硅藻土，其中，所述硅藻土的d90小于约8.0μm，例如小于约4.0μm。
34.表面积等于或大于约30m2g-1的硅藻土作为填料在包含聚合物的组合物中的应用。
35.如条款34所述的应用，其中，所述聚合物包含橡胶。
36.如条款35所述的应用，其中，所述橡胶包含丁苯橡胶(SBR)和/或环氧化天然橡胶(ENR)。
37.如条款34至36中任一项所述的应用，其中，所述硅藻土的表面积等于或大于约40m2g-1。
38.如条款34至37中任一项所述的应用，其中，所述硅藻土的表面积为至多且包括约60m2g-1。
39.如条款34至38中任一项所述的应用，其中，所述硅藻土的表面积为至多且包括约50m2g-1。
40.如条款34至39中任一项所述的应用，其中，至少约90体积％、例如至少约95体积％的硅藻土的颗粒小于约5μm。
41.如条款34至40中任一项所述的应用，其中，至少约50体积％、例如至少约70体积％的硅藻土的颗粒小于约2μm。
42.如条款34至41中任一项所述的应用，其中，至少约20体积％、例如至少约35体积％的硅藻土的颗粒小于约1μm。
43.如条款34至42中任一项所述的应用，其中，至少约5体积％、例如至少约10体积％的硅藻土的颗粒小于约0.5μm。
44.如条款34至43中任一项所述的应用，其中，所述硅藻土的d10小于约1.0μm，例如小于约0.5μm。
45.如条款34至44中任一项所述的应用，其中，所述硅藻土的d50小于约5.0μm，例如小于约3.0μm。
46.如条款34至45中任一项所述的应用，其中，所述硅藻土的d90小于约8.0μm，例如小于约4.0μm。
47.如条款34至46中任一项所述的应用，其中，所述硅藻土以约50phr至约200phr的量存在于所述组合物中。
48.如条款34至47中任一项所述的应用，其中，所述组合物的拉伸强度比其中硅藻土不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的条款34至47中任一项的对应组合物的拉伸强度高出至少约10％，例如至少约20％。
49.如条款34至48中任一项所述的应用，其中，所述组合物的断裂伸长率比其中硅藻土不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的条款34至48中任一项的对应组合物的断裂伸长率高出至少约5％。
50.如条款34至49中任一项所述的应用，其中，所述组合物的撕裂强度比其中硅藻土不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的条款34至49中任一项的对应组合物的撕裂强度高出至少约10％，例如至少约20％。
51.如条款34至50中任一项所述的应用，其中，所述组合物的耐磨性比其中硅藻土不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的条款34至50中任一项的对应组合物的耐磨性高出至少约5％，例如至少约10％。
52.如条款34至51中任一项所述的应用，其中，所述组合物的拉伸强度大于或等于约12MPa。
53.如条款34至52中任一项所述的应用，其中，所述组合物的断裂伸长率大于或等于约815％。
54.如条款34至53中任一项所述的应用，其中，所述组合物的撕裂强度大于或等于约30N/mm。
55.如条款34至54中任一项所述的应用，其中，所述组合物的耐磨性小于或等于约350mm3体积损耗。
56.如条款34至55中任一项所述的应用，其中，所述硅藻土有助于改善所述聚合物组合物的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和耐磨性中的一项或多项。
57.如条款34至56中任一项所述的应用，其中，所述组合物用作密封剂。
58.一种制备条款1至22中任一项所述的组合物的方法，其包括：
获得条款23至33中任一项所述的硅藻土；和
将所述硅藻土与聚合物组合。
59.如条款58所述的方法，其中，通过研磨进料硅藻土来获得具有条款23至33中任一项规定的表面积的硅藻土。
60.如条款59所述的方法，其中，输入功为至多约450kwh/t。
61.一种制备条款23至33中任一项所述的硅藻土的方法，其包括研磨进料硅藻土。
62.如条款61所述的方法，其中，输入功为至多约450kwh/t。
63.由条款1至22中任一项所述的聚合物组合物形成的物品或产品。
64.如条款63所述的物品或产品，其中，所述物品或产品选自轮胎(例如，汽车轮胎)或垫片。
65.如条款64所述的物品或产品，其中，所述物品或产品选自汽车轮胎侧壁、胎面或洗衣机垫片。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含聚合物和无机颗粒材料，其中，所述无机颗粒材料的表面积等于或大于约30m2g-1。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物包含橡胶，例如，其中所述橡胶包含丁苯橡胶(SBR)和/或环氧化天然橡胶(ENR)。
3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述无机颗粒材料是硅藻土。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述无机颗粒材料的表面积等于或大于约40m2g-1。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中：
a)至少约90体积％的所述无机颗粒材料的颗粒小于约5μm；和/或
b)至少约50体积％的所述无机颗粒材料的颗粒小于约2μm；和/或
c)至少约20体积％的所述无机颗粒材料的颗粒小于约1μm；和/或
d)至少约10体积％的所述无机颗粒材料的颗粒小于约0.5μm。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物的拉伸强度为：
a)比其中无机颗粒材料不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的权利要求1至5中任一项的对应组合物的拉伸强度高出至少约10％；和/或
b)等于或大于约12MPa。
7.如权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物的断裂伸长率为：
a)比其中无机颗粒材料不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的权利要求1至6中任一项的对应组合物的断裂伸长率高出至少约5％；和/或
b)等于或大于约815％。
8.如权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物的撕裂强度为：
a)比其中无机颗粒材料不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的权利要求1至7中任一项的对应组合物的撕裂强度高出至少约10％；和/或
b)等于或大于约30N/mm。
9.如权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物的耐磨性为：
a)比其中无机颗粒材料不具有等于或大于约30m2g-1的表面积的权利要求1至8中任一项的对应组合物的耐磨性高出至少约5％；和/或
b)小于或等于约350mm3体积损耗。
10.表面积等于或大于约30m2g-1的无机颗粒材料作为填料在包含聚合物的组合物中的应用。
11.如权利要求10所述的应用，其中，所述组合物如权利要求1至9中任一项所限定。
12.一种制备权利要求1至9中任一项所述的组合物的方法，其包括：
获得表面积等于或大于约30m2g-1的无机颗粒材料；和
将所述无机颗粒材料与聚合物组合。
13.如权利要求12所述的方法，其中，通过研磨进料无机颗粒材料来获得所述无机颗粒材料。
14.如权利要求13所述的方法，其中，输入功为至多约450kwh/t。
15.由权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物形成的物品或产品，例如，其中所述物品或产品为轮胎或垫片。
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