用于水处理的改性PVDF膜材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及膜材料领域,特别一种用于水处理的改性PVDF膜材料及其制备工艺。
背景技术
PVDF(聚偏氟乙烯)是一种具有优良加工性能、热稳定性能和耐化学腐蚀性的聚合物,已广泛用做超滤与微滤(MF)膜材料。但是由于PVDF本身具有强烈的疏水性,使其在污水处理、生物医药等领域中的应用受到了很大限制。
为了拓展PVDF膜的应用领域,需要对它进行亲水性改性,现有的改性方法主要包括表面改性(如CN102652904A所披露的)、化学改性和共混改性等。
如CN101319081A公开的一种亲水性PVDF材料,是将PVDF、SAN,PMMA、PTFE和高岭土混合后,改善了PVDF材料的亲水性,但是其只将改性后PVDF材料的水接触角降低到71°左右,亲水性改善效果并不理想,高岭土虽然在一定程度上改善了PVDF材料的强度,但其是一种无机材料,而无机粒子在PVDF膜中的稳定性较差,含量稍高即会发生粒子团聚现象,影响了改性PVDF材料的性能的均一稳定。
从PVDF超滤膜材料的制备方法上来说,主要包括湿法纺丝、热致项以及在湿法纺丝制备的基础上增加支撑管。但上述三种制备方法都存在着较大缺陷,如湿法纺丝制备的PVDF膜强度低,热致项法会导致膜的亲水性、耐污性差、带支撑管法曝气量大增大了能耗,成本较高。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足,本发明提供了一种用于水处理的改性PVDF膜材料及其制备工艺,该PVDF膜材料孔径分布窄、分离效率高,亲水性和抗污染性好,且成功避免了无机粒子(纳米级赤泥)在PVDF膜中的不稳定和团聚现象。
本发明提供的用于水处理的改性PVDF膜材料,按重量比包括以下组分:
优选地,所述各组分的重量比为:
优选地,膜材料的水接触角为61°。
优选地,所述抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂DLTP的混合物,所述抗氧剂1010与抗氧剂DLTP的质量比为1:1。
优选地,所述纳米级赤泥粉的粒度为10000目以上。
一种用于水处理的改性PVDF膜材料的制备工艺,依次按如下步骤进行:
(1)、纳米级赤泥活化处理:将偶联剂和表面活性剂与纳米级赤泥粉混合均匀后待用;
(2)、真空干燥:将PVDF粒料在90-100℃下恒温干燥4-6小时;
(3)、高速搅拌:向高速混合机中依次加入干燥后的PVDF粒料、活化处理后的纳米级赤泥粉、接枝AS,高速充分混合8-15分钟后出料待用;
(4)、挤出造粒:采用双螺杆挤出机对高速搅拌后的物料进行挤出造粒,得到成品粒料;双螺杆挤出机机筒温度为180-190℃,机头温度为195℃,螺杆转速为300r/min。
(5)、成品粒料干燥:将成品粒料在100-110℃下干燥5-7小时;
(6)、注塑成型:经干燥后成品粒料加入到注塑机中注塑成型,得到PVDF膜材料成品;注塑机机筒温度为190-200℃,喷嘴温度205℃,注塑压力为70-90MPa。
优选地,所述双螺杆挤出机的长径比为46~50:1。
本发明提供的用于水处理的改性PVDF膜材料及其制备工艺,具有如下有益效果:
(1)水通量高、截留率高、强度高、亲水性好、具有良好的抗污染性能;
(2)制备工艺操作简便、成本地,便于大规模生产;
(3)纳米级赤泥粉经活化处理后在PVDF膜中稳定性好,不会产生粒子团聚,且将螺杆挤出机的杆径比限定在46~50:1后进一步避免了上述团聚现象的发生;
(4)主要原料之一的赤泥为制铝工业产生的废渣,本发明将其回收用于PVDF膜材料的制备,经济环保,节约成本。
(5)经过改性后的PVDF膜材料对重金属砷的吸附有很大作用,提高了PVDF膜的环保性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
各实施例中接枝AS为购自沈阳科通塑胶有限公司的KT-6牌号产品;
PVDF为购自苏威(SOLVAY)的PVDF 6020;
纳米级赤泥粉为购自张店红宝赤泥粉加工厂的10000目纳米级赤泥粉;
偶联剂为购自南京和润偶联剂有限公司的钛酸酯偶联剂产品;
表面活性剂为购自山西省化工研究院的KJB-02牌号产品;
抗氧剂1010购自青岛旭昕化工有限公司;
抗氧剂DLTP购自南京米兰化工有限公司。
光稳定剂购自南京米兰化工有限公司,牌号光稳定剂622
实施例1
上述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂DLTP复配而成,两种抗氧剂的质量比为1:1。
制备方法:将偶联剂和表面活性剂与纳米级赤泥粉混合均匀,起到对纳米级赤泥粉的活化作用,然后待用;将PVDF粒料在真空干燥箱中100℃下恒温干燥5小时;向高速混合机中依次加入干燥后的PVDF粒料、活化处理后的纳米级赤泥粉、接枝AS,高速充分混合8分钟后出料待用;采用双螺杆挤出机对高速搅拌后的物料进行挤出造粒,双螺杆挤出机机筒温度控制在180-190℃,机头温度为195℃,螺杆转速为300r/min,双螺杆挤出机的长径比为48:1。经螺杆挤出后得到成品粒料,将成品粒料置于真空干燥箱中干燥6小时,干燥温度为100℃。经干燥后的成品粒料送入注塑机中住宿,注塑机机筒温度控制在190-200℃,喷嘴温度为205℃,注塑压力为70MPa,得到PVDF膜材料成品。
实施例2
上述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂DLTP复配而成,两种抗氧剂的质量比为1:1。
制备方法:将偶联剂和表面活性剂与纳米级赤泥粉混合均匀,起到对纳米级赤泥粉的活化作用,然后待用;将PVDF粒料在真空干燥箱中90℃下恒温干燥5小时;向高速混合机中依次加入干燥后的PVDF粒料、活化处理后的纳米级赤泥粉、接枝AS,高速充分混合15分钟后出料待用;采用双螺杆挤出机对高速搅拌后的物料进行挤出造粒,双螺杆挤出机机筒温度控制在180-190℃,机头温度为195℃,螺杆转速为300r/min,双螺杆挤出机的长径比为48:1。经螺杆挤出后得到成品粒料,将成品粒料置于真空干燥箱中干燥6小时,干燥温度为110℃。经干燥后的成品粒料送入注塑机中住宿,注塑机机筒温度控制在190-200℃,喷嘴温度为205℃,注塑压力为90MPa,得到PVDF膜材料成品。
实施例3
上述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂DLTP复配而成,两种抗氧剂的质量比为1:1。
制备方法:将偶联剂和表面活性剂与纳米级赤泥粉混合均匀,起到对纳米级赤泥粉的活化作用,然后待用;将PVDF粒料在真空干燥箱中95℃下恒温干燥5小时;向高速混合机中依次加入干燥后的PVDF粒料、活化处理后的纳米级赤泥粉、接枝AS,高速充分混合10分钟后出料待用;采用双螺杆挤出机对高速搅拌后的物料进行挤出造粒,双螺杆挤出机机筒温度控制在180-190℃,机头温度为195℃,螺杆转速为300r/min,双螺杆挤出机的长径比为48:1。经螺杆挤出后得到成品粒料,将成品粒料置于真空干燥箱中干燥6小时,干燥温度为105℃。经干燥后的成品粒料送入注塑机中住宿,注塑机机筒温度控制在190-200℃,喷嘴温度为205℃,注塑压力为80MPa,得到PVDF膜材料成品。
实施例4
上述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂DLTP复配而成,两种抗氧剂的质量比为1:1。
制备方法:将偶联剂和表面活性剂与纳米级赤泥粉混合均匀,起到对纳米级赤泥粉的活化作用,然后待用;将PVDF粒料在真空干燥箱中90℃下恒温干燥5小时;向高速混合机中依次加入干燥后的PVDF粒料、活化处理后的纳米级赤泥粉、接枝AS,高速充分混合10分钟后出料待用;采用双螺杆挤出机对高速搅拌后的物料进行挤出造粒,双螺杆挤出机机筒温度控制在180-190℃,机头温度为195℃,螺杆转速为300r/min,双螺杆挤出机的长径比为48:1。经螺杆挤出后得到成品粒料,将成品粒料置于真空干燥箱中干燥6小时,干燥温度为110℃。经干燥后的成品粒料送入注塑机中住宿,注塑机机筒温度控制在190-200℃,喷嘴温度为205℃,注塑压力为75MPa,得到PVDF膜材料成品。
实施例5
上述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂DLTP复配而成,两种抗氧剂的质量比为1:1。
制备方法:将偶联剂和表面活性剂与纳米级赤泥粉混合均匀,起到对纳米级赤泥粉的活化作用,然后待用;将PVDF粒料在真空干燥箱中95℃下恒温干燥5小时;向高速混合机中依次加入干燥后的PVDF粒料、活化处理后的纳米级赤泥粉、接枝AS,高速充分混合10分钟后出料待用;采用双螺杆挤出机对高速搅拌后的物料进行挤出造粒,双螺杆挤出机机筒温度控制在180-190℃,机头温度为195℃,螺杆转速为300r/min,双螺杆挤出机的长径比为48:1。经螺杆挤出后得到成品粒料,将成品粒料置于真空干燥箱中干燥6小时,干燥温度为105℃。经干燥后的成品粒料送入注塑机中住宿,注塑机机筒温度控制在190-200℃,喷嘴温度为205℃,注塑压力为85MPa,得到PVDF膜材料成品。
试验例1.物理性能检测
对实施例1-5提供的改性PVDF的物理性能进行检测,并与纯PVDF性能进行对比。将测试结果记录在下表1当中。
其中:
拉伸强度按GB/T 1402-1992测试
弯曲强度按GB/T 9341-2000测试
缺口冲击按GB/T 1043-1993测试
热变形温度按GB/T 1634-1989测试
表1
通过表1的测试结果可知,本发明提供的改性PVDF的各项物理性能全面优于纯PVDF,对PVDF的改进效果明显。
试验例2
对本发明实施例1-5提供的改性PVDF膜材料的性能进行测试,并与纯PVDF膜材料的膜性能进行对比,将结果记录在下表2。
表2
由上述试验结果可以看出,本发明提供的改性PVDF膜材料与纯PVDF膜材料相比,在孔径和孔隙率都有较大幅度下降的情况下,水通量却比其提高了3.5倍左右,且对牛血清蛋白的截留率也有很大提高,水接触角可降低至42°,PVDF膜材料具有优秀的亲水性和抗污染性。
试验例3.双螺杆挤出机长径比对PVDF膜材料中粒子团聚的影响
设置对照组PVDF膜材料1、2、3,其制备方法基本同实施例3,唯一区别在于对照组1、2、3采用螺杆挤出机的长径比依次为32:1、36:1和42:1。观察对照组1、2、3制的的PVDF膜材料中无机粒子团聚现象,并与实施例3进行对照。
项目 |
实施例3 |
对照组1 |
对照组2 |
对照组3 |
粒子团聚现象 |
未发生 |
轻微团聚 |
轻微团聚 |
轻微团聚 |
由上述结果可知,本发明通过对纳米赤泥活化处理并通过特定的工艺参数、原料配比相互协同地使无机粒子在PVDF膜材料中的不稳定及团聚问题基本得到了解决,然后通过限定双螺杆挤出机的长径比进一步提高了无机粒子在PVDF膜材料中均一稳定性,使得上述问题得到了完美的解决。
试验例4.砷离子吸附性
用ICP法对实施例1-5提供的用于水处理的改性PVDF膜材料进行重金属砷的吸附性测试,结果发现,1小时后,砷离子浓度从初始的41.6ppm降低到了20ppm,说明本发明提供的改性PVDF膜材料具有较强的重金属砷吸附能力。
以上对本发明所提供的用于水处理的改性PVDF膜材料及其制备工艺进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰。这些改进和修饰也应当落入本发明权利要求的保护范围内。