CN109621740A - 一种孔径可控超疏水聚合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种孔径可控超疏水聚合膜及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将铝片洗涤干净，再经化学刻蚀后形成粗糙微纳二级结构；（2）将高分子聚合物、有机溶剂、聚苯乙烯微球搅拌溶解，并静置以脱除气泡，再在铝片上刮膜水浴成膜，得聚合膜；（3）将步骤(2)所得聚合膜置于二甲苯与乙酸乙酯的混合溶液中浸泡以移除聚苯乙烯微球；（4）将步骤(3)制备的聚合膜经碱溶液处理后再置于低表面能物质中浸泡，干燥即制得孔径可控超疏水聚合膜。本发明制备的聚合膜疏水性好，接触角达150°以上，孔径分布均匀且直接由聚苯乙烯微球的直径控制，扩散系数达1.94×10‑6 m2/s，具有很好的海水淡化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及海水淡化和空气除湿所用膜的制备技术领域，具体涉及一种孔径可控超疏水聚合膜及其制备方法。
背景技术
淡水资源是人类生存与发展的最重要物质基础之一。虽然全球水资源丰富，但为人类可利用的淡水资源却极少，仅占总量的0.3%。目前海水淡化是解决淡水资源紧缺的重要手段。
常用的海水淡化方法有热法、膜法和膜蒸馏三种。热法主要采用多级闪蒸、多效蒸馏等，通常能耗过大，生产设备复杂、昂贵，涉及到相变；膜法主要指纳滤和反渗透，一般不涉及到相变。但其缺点是膜孔易堵塞且需要高压设备。现有的热法和膜法海水淡化技术共同面临的问题是设备要求高、需要消耗大量高品位能源，并且海水的淡水产率较低。而膜蒸馏是目前最有优势的一种方法。通过膜蒸馏涉及到相变和膜，其推动力是膜两侧由于温度差而产生的蒸汽压差。其优点是操作温度低、可利用废热，操作压力低，适合处理高浓度废料、常压操作、设备占地小、对膜的机械强度要求不大。膜蒸馏技术发展的核心问题主要包括：研究性能优良、价格低廉的膜；提高能源利用率、降低热损失；完善机理模型；开发传热、传质性能优良的膜组件；废热利用。其中膜材料的性能是核心问题。膜材料的特性要求：所用膜是疏水微孔膜；低导热低传质阻力、高孔隙率低曲折度、膜孔径为200 nm~1 μm；只有蒸气能通过膜孔传质；膜蒸馏过程的推动力是膜两侧的蒸汽压差。因此制备出一种孔径可控超疏水聚合膜及其制备方法就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术制备多孔膜的渗透率低以及制备的多孔膜疏水效果不佳的问题，提供了一种孔径可控超疏水聚合膜的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述制备方法制得的一种孔径可控超疏水聚合膜。制备出的孔径可控超疏水聚合膜具有实现孔径分布均匀且可控、产水效率高、抗污染的效果。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种孔径可控超疏水聚合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铝片洗涤干净，除去表面油污，再经化学刻蚀后形成粗糙微纳二级结构，干燥待用；
（2）将高分子聚合物、有机溶剂、聚苯乙烯微球搅拌直至完全溶解，并静置以脱除气泡，得铸膜液，再在步骤 (1) 中处理后的铝片上刮膜水浴成膜并干燥，得聚合膜；
（3）将步骤 (2) 中的聚合膜置于二甲苯与乙酸乙酯的混合溶液中浸泡以移除聚苯乙烯微球，干燥待用；
（4） 将步骤 (3)制备的聚合膜经碱溶液处理后再置于低表面能物质中浸泡，高温干燥即制得孔径可控超疏水聚合膜。
进一步地，步骤 (1) 中，所述洗涤是将铝片依次浸泡在丙酮、乙醇以及水中分别超声5~20 min。
进一步地，步骤 (1) 中，所述化学刻蚀是在NaClO水溶液中常温浸泡10~30 min，再在60~100℃的NaOH水溶液中浸泡5~20 min以形成粗糙微纳二级结构。
进一步地，步骤 (2) 中，所述高分子聚合物为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯和聚偏氟乙烯中的一种以上
进一步地，步骤 (2) 中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，丙酮，氯仿，四氯化碳和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上。
进一步地，步骤 (2) 中，所述聚苯乙烯微球的粒径为200 nm-500 nm。
进一步地，步骤 (2) 中，所述高分子聚合物、有机溶剂、聚苯乙烯微球的质量比为7~15:80~90:0.2~0.5。
进一步地，步骤 (2) 中，所述搅拌是在40~80℃下搅拌4~8 h，静置的时间为12~24h。
进一步地，步骤 (3) 中，所述混合溶液中二甲苯与乙酸乙酯的体积比为1:1~4:1，浸泡的时间为24~72 h。
进一步地，步骤 (4) 中，所述低表面能物质为全氟丁酸、氟氯戊酸、含氟烷基磺酸钠、全氟氧杂酰胺基季铵盐（如：全氟癸酸N,N二甲基丙二酰胺季铵盐）、含氟酸三甘油酯、四氯邻苯二甲酸含氟酯、全氟辛醇和氟烷基有机硅（如：三-（1H,1H-十五氟辛氧基)-叔丁氧基硅）中的一种以上。
进一步地，步骤 (4) 中，所述浸泡的时间为0.5~2 h，干燥的温度为110~150 ℃。
由以上所述的制备方法制得的一种孔径可控超疏水聚合膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明方法的制备过程简单，在制备过程中不需要昂贵的设备，使用的相关剂都是廉价易得，在大规模生产中试剂成本低，制备过程简单快速，安全。
（2）本发明制备的一种孔径可控超疏水聚合膜疏水性好，接触角达150°以上，孔径分布均匀在200 nm-500 nm之间，扩散系数达1.94×10-6 m2/s，远高于目前聚合膜的扩散系数。与常规聚合膜不同，本发明方法制备的聚合膜通过添加聚苯乙烯微球，在成膜之后通过化学刻蚀再移除微球，因而实现孔径可控。膜孔的大小可以由聚苯乙烯微球的直径来控制。制备的孔径可控超疏水聚合膜具有很好的海水淡化应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的孔径可控超疏水聚合膜的接触角测试结果图；
图2为实施例1制备的孔径可控超疏水聚合膜在放大倍数为5K倍的扫描电镜图；
图3为用于测试聚合膜的透湿性的装置图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
孔径可控超疏水聚合膜的制备，具体包括如下步骤：
（1）将铝片置于超声清洗机中洗涤干净，在100 Hz的频率下依次用丙酮、乙醇以及去离子水分别超声10 min除去表面油污，烘干被用; 再在NaClO水溶液 (v:v=1:1)中常温浸泡10 min，再在60℃的0.05 mol/L NaOH水溶液中浸泡5 min化学刻蚀后以形成粗糙微纳二级结构干燥待用；
（2）将聚偏氟乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、聚苯乙烯微球按照质量比9：85: 0.3并在60 ℃下搅拌8 h直至完全溶解，并静置24 h以脱除气泡，再在步骤 (1) 中处理后的铝片上刮膜水浴成膜并干燥，待用；
（3）将步骤 (2) 中的聚合膜在体积比为1：1的二甲苯与乙酸乙酯的混合溶液中浸泡24h以移除聚苯乙烯微球，干燥待用；
（4）将上述制备的聚合膜在40 ℃ 的6 mol/L NaOH溶液中浸泡6 h后得到亲水性聚合膜后, 再在全氟丁酸中浸泡2 h，130 ℃下干燥即制得孔径可控超疏水聚合膜。
对制备的孔径可控超疏水聚合膜进行疏水、透湿性测试。静态接触角测定时所用液滴体积为5 μL，选取5个不同的测试点得出接触角平均值为151.2°（如图1所示）。
对制备的孔径可控超疏水聚合膜经扫描电镜进行表面形貌分析，不同倍率下的扫描电镜图如图2所示。由图2可知，化学刻蚀致孔剂后形成了孔径为200 nm~500 nm分布均匀的孔 （即为本实验中聚苯乙烯微球的直径）。若采用不同直径的微球，则形成的膜具有不同的孔径分布。膜孔的大小可以由聚苯乙烯微球的直径来控制。该结构证明聚合膜的孔径分布良好，可控性强，因此大大增加了透湿性。
透湿性用图3所示设备测得（通过湿空气与干空气的湿度交换测出膜的透湿性能），测得的扩散系数为1.92×10-6 m2/s，远高于目前的聚合膜的扩散系数。
实施例2
孔径可控超疏水聚合膜的制备，具体包括如下步骤：
（1）将铝片置于超声清洗机中洗涤干净，在100 Hz的频率下依次用丙酮、乙醇以及去离子水分别超声20 min除去表面油污，烘干被用; 再在NaClO水溶液 (v:v=1:1)中常温浸泡30 min，再在100 ℃ 的0.05 mol/L NaOH水溶液中浸泡20 min化学刻蚀后以形成粗糙微纳二级结构干燥待用；
（2）将聚四氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、聚苯乙烯微球按照质量比7：80: 0.5并在80℃下搅拌4 h直至完全溶解，并静置12 h以脱除气泡，再在步骤 (1) 中处理后的铝片上刮膜水浴成膜并干燥，待用；
（3）将步骤 (2) 中的聚合膜在体积比为4：1的二甲苯与乙酸乙酯的混合溶液中浸泡48h以移除聚苯乙烯微球，干燥待用；
（4）将上述制备的聚合膜在40 ℃ 的6 mol/L NaOH溶液中浸泡6 h后得到亲水性聚合膜后，再在含氟酸三甘油酯中浸泡1 h，150 ℃下干燥即制得孔径可控超疏水聚合膜。
对制备的孔径可控超疏水聚合膜进行疏水、透湿性测试。静态接触角测定时所用液滴体积为5 μL，选取5个不同的测试点得出接触角平均值为152.8°。透湿性用图3所示设备测得（通过湿空气与干空气的湿度交换测出膜的透湿性能），测得的扩散系数为1.88×10-6 m2/s，远高于目前的聚合膜的扩散系数。
实施例3
孔径可控超疏水聚合膜的制备，具体包括如下步骤：
（1）将铝片置于超声清洗机中洗涤干净，在100 Hz的频率下依次用丙酮、乙醇以及去离子水分别超声15 min除去表面油污，烘干被用; 再在NaClO水溶液中常温浸泡20 min，再在80 ℃ 的NaOH水溶液中浸泡15 min化学刻蚀后以形成粗糙微纳二级结构干燥待用；
（2）将聚偏氟乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、聚苯乙烯微球按照质量比15：88: 0.4并在40℃下搅拌6 h直至完全溶解，并静置18 h以脱除气泡，再在步骤 (1) 中处理后的铝片上刮膜水浴成膜并干燥，待用；
（3）将步骤 (2) 中的聚合膜在体积比为2：1的二甲苯与乙酸乙酯的混合溶液中浸泡36h以移除聚苯乙烯微球，干燥待用；
（4）将上述制备的聚合膜经6 mol/L NaOH溶液中浸泡后再在四氯邻苯二甲酸含氟酯中浸泡2 h，110 ℃下干燥即制得孔径可控超疏水聚合膜。
对制备的孔径可控超疏水聚合膜进行疏水、透湿性测试。静态接触角测定时所用液滴体积为5 μL，选取5个不同的测试点得出接触角平均值为154.2°。透湿性用图3所示设备测得（通过湿空气与干空气的湿度交换测出膜的透湿性能），测得的扩散系数为1.84×10-6 m2/s，远高于目前的聚合膜的扩散系数。
实施例4
孔径可控超疏水聚合膜的制备，具体包括如下步骤：
（1）将铝片置于超声清洗机中洗涤干净，在100 Hz的频率下依次用丙酮、乙醇以及去离子水分别超声8 min除去表面油污，烘干被用; 再在NaClO水溶液中常温浸泡15 min，再在70 ℃ 的NaOH水溶液中浸泡8 min化学刻蚀后以形成粗糙微纳二级结构干燥待用；
（2）将聚丙烯、四氯化碳、聚苯乙烯微球按照质量比10：85: 0.3并在60 ℃下搅拌4 h直至完全溶解，并静置20 h以脱除气泡，再在步骤 (1) 中处理后的铝片上刮膜水浴成膜并干燥，待用；
（3）将步骤 (2) 中的聚合膜在体积比为3：1的二甲苯与乙酸乙酯的混合溶液中浸泡30h以移除聚苯乙烯微球，干燥待用；
（4）将上述制备的聚合膜经6 mol/L NaOH溶液中浸泡后再在全氟癸酸N,N二甲基丙二酰胺季铵盐中浸泡1.5 h，140℃下干燥即制得孔径可控超疏水聚合膜。
对制备的孔径可控超疏水聚合膜进行疏水、透湿性测试。静态接触角测定时所用液滴体积为5 μL，选取5个不同的测试点得出接触角平均值为151.2°。透湿性用图3所示设备测得（通过湿空气与干空气的湿度交换测出膜的透湿性能），测得的扩散系数为1.94×10-6 m2/s，远高于目前的聚合膜的扩散系数。
上述实施方法为较佳的实施方案，本发明的实施方案并不受上述实施例的限制，其他的任何背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都应包含在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种孔径可控超疏水聚合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铝片洗涤干净，除去表面油污，再经化学刻蚀后形成粗糙微纳二级结构，干燥待用；
（2）将高分子聚合物、有机溶剂、聚苯乙烯微球搅拌直至完全溶解，并静置以脱除气泡，再在步骤 (1) 中处理后的铝片上刮膜水浴成膜并干燥，得聚合膜；
（3）将步骤 (2) 中的聚合膜置于二甲苯与乙酸乙酯的混合溶液中浸泡以移除聚苯乙烯微球，干燥待用；
（4） 将步骤 (3)制备的聚合膜经碱溶液处理后再置于低表面能物质中浸泡，干燥即制得孔径可控超疏水聚合膜。
2.根据权利要求1所述的一种孔径可控超疏水聚合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中，所述洗涤是将铝片依次浸泡在丙酮、乙醇以及水中分别超声5~20 min。
3.根据权利要求1所述的一种孔径可控超疏水聚合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中，所述化学刻蚀是在NaClO水溶液中常温浸泡10~30 min，再在60~100℃的NaOH水溶液中浸泡5~20 min以形成粗糙微纳二级结构。
4.根据权利要求1所述的一种孔径可控超疏水聚合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中，所述高分子聚合物为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯和聚偏氟乙烯中的一种以上；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，丙酮，氯仿，四氯化碳和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上；所述聚苯乙烯微球的粒径为200 nm-500 nm。
5.根据权利要求1所述的一种孔径可控超疏水聚合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中，所述高分子聚合物、有机溶剂、聚苯乙烯微球的质量比为7~15:80~90:0.2~0.5。
6.根据权利要求1所述的一种孔径可控超疏水聚合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中，所述搅拌是在40~80℃下搅拌4~8 h，静置的时间为12~24 h。
7.根据权利要求1所述的一种孔径可控超疏水聚合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3) 中，所述混合溶液中二甲苯与乙酸乙酯的体积比为1:1~4:1，浸泡的时间为24~72 h。
8.根据权利要求1所述的一种孔径可控超疏水聚合膜的制备方法，其特征在于，步骤(4) 中，所述低表面能物质为全氟丁酸、氟氯戊酸、含氟烷基磺酸钠、全氟氧杂酰胺基季铵盐、含氟酸三甘油酯、四氯邻苯二甲酸含氟酯、全氟辛醇和氟烷基有机硅中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的一种孔径可控超疏水聚合膜的制备方法，其特征在于，步骤(4) 中，所述浸泡的时间为0.5~2 h，干燥的温度为110~150 ℃。
10.由权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的一种孔径可控超疏水聚合膜。
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