CN105778363B - 高力学性能的持久亲水性聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高力学性能的持久亲水性聚合物膜及其制备方法。本发明以与聚偏氟乙烯相容性好的粘附作用强的含羟基聚合物为共混聚合物、采用熔体纺丝或涂覆滚压的制备方法经热致相分离技术的固‑液分相制得所述的多孔膜，因而通过调整所述共混聚合物的添加量，可以较易地得到或控制形成具有三维贯通网状孔结构的所述多孔膜；由于膜制备在低于聚合物材料固化温度下进行，避免了以往旋节线相分离制膜条件下共混聚合物的分解问题，共混聚合物有较强的粘附作用，因此与聚偏氟乙烯之间结合强不易脱落，粘附作用强相当于粘结交联，因此可明显增加膜的力学性能。同时所述多孔膜的制备工艺简单，适应性好，不需要更新设备，便于推广，具有良好的工业化前景。

Description

高力学性能的持久亲水性聚合物膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种高力学性能的持久亲水性聚合物膜及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯是目前被广泛用于制备多孔膜材料，并且大量用于水处理、膜接触器、电池隔膜以及医用组织工程等领域。非溶剂致相技术和热致相分离技术是目前制备多孔膜的两种常用的相转化技术。与非溶剂致相技术相比，热致相分离技术具有孔结构易调控、膜力学性能高、膜可干态保存等优点，尤其适用于室温下没有合适溶剂的聚合物多孔膜的制备，目前已经采用此方法制备出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯多孔膜。
热致相分离技术（TIPS）是1981年Castro发明的（US Patent，4247498, 1981），该技术是将聚合物与特定的稀释剂在高温下形成均相溶液，当温度降低时，溶液发生固-液或液-液相分离，萃取脱除稀释剂后，稀释剂在体系中所占的空间就形成了微孔。热致相分离技术通常可得到经固-液相分离形成力学性能很差的球状粒子结构、经液-液相分离形成的封闭蜂窝孔结构和经旋节线相分离形成贯通的网状孔结构，其中网状孔结构最适合作为分离膜。热致相分离技术制备分离膜目前主要存在三个问题：（1）膜的力学性能是通过增大聚合物含量获取，这无疑降低了膜的水通量；（2）亲水改性难，采用共混入亲水无机纳米粒子的方法不仅难以保证其在聚合物中的均匀分散，而且在膜清洗过程中会随着酸碱洗涤的进行而流失进而失去亲水改性效果；（3）只有当铸膜液体系发生旋节线相分离才能得到贯通的网状孔结构，而发生旋节线相分离的条件调控难度大且温度通常很高（比聚合物熔融温度高约50度）。为了降低热致相制膜的温度同时提高膜孔贯通性，通常采用三种方法：（1）在发生固-液相分离的铸膜液中加入无机纳米粒子，如（徐国强，李先锋，吕晓龙，碳酸钙对热致相分离制备聚偏氟乙烯多孔膜结构的影响，高分子材料科学与工程，2007, 23（5）：234-237），成膜后将无机纳米粒子去除掉。此方法虽能在一定程度上提高孔的贯通性，但难以解决无机纳米粒子在膜中的均匀分散问题，膜孔均匀性变差，而且无机纳米粒子的引入使膜变脆等问题；（2）复合热致相技术（祝振鑫等，复合热致相分离制膜方法，CN101396641A，2008），该技术使用了由多种水溶性的聚合物良溶剂和不良的添加剂组成的溶剂体系，使铸膜液发生以热致相分离为主、非溶剂致相分离为辅的相分离过程，通过调整良溶剂和添加剂的比例来调控热致相和非溶剂致相的程度。该方法虽然在一定程度上降低了制膜温度，但如何处理含有多种成分的溶剂是个难题，而且根据专利申请人的描述，所得到的膜没有进行亲水化改性，因此难以提高膜的抗污染性能；（3）低温热致相技术（逯志平，吕晓龙，武春瑞，低温热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的研究，膜科学与技术2012，32（1）：12-17，），即在聚合物的稀释剂中加入聚合物的溶剂，根据其报导结果，所得到的膜没有进行亲水化改性。共混亲水聚合物是提高膜抗污染能力简单有效的方法。比如在聚醚砜（PES）中共混入聚（氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯）（商品名为F127），采用非溶剂致相技术制备PES/F127共混膜（Wen Juan Chen, Yan Lei Su, Jin Ming Peng, et al.,Engineering a robust, versatile amphiphilic membrane surface through forcedsurface segregation for ultralow flux-decline. Adv. Funct. Mater., 2011, 21(1): 191-198），虽然膜的抗污染性能明显提高，但F127为水溶性物质，随着膜的使用溶解于水而丧失亲水性。即使亲水剂不溶于水，但由于其分子链与聚合物分子链之间只是简单的物理缠结，时间久了也会从膜中脱落而使膜丧失亲水性。于品早等人（于 品早等，一种新型三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜及制造方法CN200510050216，2008）采用冻胶法制备了聚偏氟乙烯/三醋酸醋酸纤维素共混纳滤膜，由于三醋酸纤维素耐热性差、与聚偏氟乙烯相容性差，因此制备的膜力学性能低；分离膜最适合的结构为薄支撑层、网状孔结构的分离层结构，该结构目前均是铸膜液体系在TIPS分离过程中发生旋节线相分离的情况下获得。聚偏氟乙烯发生旋节线相分离的温度不仅较高（不低于200℃），而且发生的条件苛刻，这无疑增大了制膜难度。研究表明，采用二元非水溶性混合稀释剂体系的热致相分离技术制备聚偏氟乙烯多孔膜过程中，若共混入无定形的聚砜（Cheng Q, Cui ZY, Li JB, etal.,Preparation and performance of polymer electrolyte based on poly(vinylidenefluoride)/polysulfone blend membrane via thermally induced phase separationprocess for lithium ion battery, Journal of Power Sources, 2014, 266(15):401-413.），由于聚砜与聚偏氟乙烯之间几乎不相容且聚砜比聚偏氟乙烯固化析出温度低，因此聚砜可充当非稀释剂的作用破坏了聚偏氟乙烯形成球晶，从而形成了由片晶围成的网状孔结构，但由于聚偏氟乙烯与聚砜之间几乎无相容性，因此聚砜/聚偏氟乙烯质量比增加到10/100时，虽然得到了网状孔结构，但膜发生了明显的宏观分相，膜的力学性能明显降低。而且，由于聚砜不亲水，使得膜的亲水性几乎没有提高。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高力学性能的持久亲水性聚合物膜，它能在低于旋节线相分离温度的情况下获得高力学性能、支撑层为网状孔结构、分离层薄、亲水性能好且能保持持久亲水的多孔膜，并且可有效解决现有热致相分离技术制备聚合物多孔膜过程中存在制膜温度高、难以实现长期亲水改性的难题，而且显著提高了膜力学性能并对所制备的膜进行了功能化改性，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：高力学性能的持久亲水性聚合物膜，按质量份数计算，包括聚合物材料15-40份，含羟基共混聚合物1.5-10份，稀释剂49-83.4份及抗氧剂0.1-1份。
所述的聚合物材料为聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物。
所述的含羟基共混聚合物为聚乙烯-乙烯醇共聚物。
所述的稀释剂对于聚偏氟乙烯为碳酸乙烯酯、γ-丁内酯，乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯或双丙二醇单乙醚醋酸酯；对于聚乙烯-乙烯醇共聚物稀释剂为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、甘油或二乙二醇。
所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
高力学性能的持久亲水性聚合物膜的制备方法，按上述质量份数取各组分，并将聚合物材料、含羟基共混聚合物、稀释剂及抗氧剂充分混匀后，经过挤出造粒，获得混合物颗粒；将获得的混合物颗粒在140-170℃下经纺丝或涂覆、滚压后，再经空气或水浴冷却，然后经充分洗涤去除稀释剂，即可得到高力学性能的持久亲水性聚合物膜。
所述的充分洗涤具体为，先经过第一次室温去离子水洗涤，再进行第二次室温去离子水洗涤。
在经过纺丝或涂覆、滚压后，让挤出的中空纤维或涂覆的卷式在空气中通过0.5-20cm后，再经水浴或空气浴冷却后进行卷取。
现有获得聚合物网状孔结构的热致相分离制膜技术，均是使用聚合物和相互作用适中的稀释剂（为二元混合稀释剂体系，一种与聚合物相互作用强，另一种与聚合物几乎没有相互作用），使得铸膜液体系在降温过程中直接进入不稳区而发生旋节线相分离实现。发生旋节线相分离的条件不仅非常苛刻，而且温度高于聚合物材料的熔融温度，使得聚合物易发生降解。
本发明采用热致相分离技术而不是以往的非溶剂致相技术制备，亲水剂是在制膜过程中通过共混与聚偏氟乙烯部分相容性且粘结性强的含羟基的聚合物实现。另外，共混聚合物还可影响成膜过程，不仅可得到适合用于水处理的网状孔支撑层结构，而且可明显提高膜亲水持久性。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明与现有热致相分离技术相比有四点不同之处：（1）相分离的方式不同：现有热致相分离技术制备共混膜，共混聚合物均为无定形聚合物，要么与聚偏氟乙烯相容性好，要么相容性很差；而本发明使用的共混聚合物为结晶性聚合物，与聚偏氟乙烯之间部分相容，在降温过程中发生结晶且与聚偏氟乙烯之间的结晶相互影响。（2）网状孔支撑层和薄分离层结构的获得：在降温过程中发生结晶且与聚偏氟乙烯之间的结晶相互影响，使得铸膜液体系在较低的温度下发生固-液分相，将稀释剂萃取出去后形成由串晶或片晶围成的无宏观分相的网状孔结构，由于不是通过以往高温条件下旋节线相分离过程获得网状孔结构，因此避免了共混聚合物的分解。由于聚合物结晶受阻，因此皮层变薄。（3）提高力学性能和亲水性持久方法不同，使用含羟基的共混聚合物有很强的粘附特性（比如聚乙烯-乙烯醇共聚物为常见的粘结剂），不仅可明显增强与聚偏氟乙烯之间结合的牢固程度，而且与聚偏氟乙烯之间强的粘连性而显著增加膜的力学性能。（4）稀释剂不同，本发明使用的稀释剂为水溶性的二元混合稀释剂稀释剂。本发明简单易行、材料来源广泛、成本低廉，使用效果好。
具体实施方式
本发明的实施例1：高力学性能的持久亲水性聚合物膜，按质量份数计算，包括聚合物材料15份，含羟基共混聚合物1.5份，稀释剂83.4份及抗氧剂0.1份；所述的聚合物材料为聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）；所述的含羟基共混聚合物为聚乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯基含量26%）；所述的稀释剂为γ-丁内酯60份与二乙二醇23.4份；所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
高力学性能的持久亲水性聚合物膜的制备方法，按上述质量份数取各组分，并将聚合物材料、含羟基共混聚合物、稀释剂及抗氧剂在混合器中充分混匀后，经过双螺杆挤出机进行，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；将获得的混合物颗粒经双螺杆挤出机在170℃下纺丝，经过0.5cm的空气降温后，在室温水中冷却成型，然后用室温去离子水浸泡洗涤1h，再用室温去离子水二次浸泡洗涤1h后，即可制中空纤维多孔膜。
另取一组材料，用相同的方法制备获得混合物颗粒，将所得混合物颗粒经卷式制膜挤出机在170℃下涂覆滚压，经过0.5cm的空气降温后，在室温水中冷却成型；然后用室温去离子水浸泡洗涤1h，再用室温去离子水二次浸泡洗涤1h后，即可得到所述卷式多孔膜。
经测定，膜为三维贯通网状孔结构，膜断裂应力为8MPa，孔径0.5微米，纯水接触角75°。
本发明的实施例2：高力学性能的持久亲水性聚合物膜，按质量份数计算，包括聚合物材料40份，含羟基共混聚合物10份，稀释剂49.4份及抗氧剂0.1份；所述的聚合物材料为聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）；所述的含羟基共混聚合物为聚乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯基含量26%）；所述的稀释剂为γ-丁内酯35份与二乙二醇14.4份；所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
制备方法同实施例1。
经测定，膜为三维贯通网状孔结构，膜断裂应力为20MPa，孔径0.05微米，纯水接触角55°。
本发明的实施例3：高力学性能的持久亲水性聚合物膜，按质量份数计算，包括聚合物材料40份，含羟基共混聚合物10份，稀释剂49.4份及抗氧剂0.1份；所述的聚合物材料为聚偏氟乙烯（重均分子量70万）；所述的含羟基共混聚合物为聚乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯基含量38%）；所述的稀释剂为γ-丁内酯35份与聚乙二醇300 14.4份；所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
制备方法同实施例1。
经测定，膜为三维贯通网状孔结构，膜断裂应力为16MPa，孔径0.1微米，纯水接触角50°。
本发明的实施例4：高力学性能的持久亲水性聚合物膜，按质量份数计算，包括聚合物材料40份，含羟基共混聚合物10份，稀释剂49.4份及抗氧剂0.1份；所述的聚合物材料为聚偏氟乙烯（重均分子量70万）；所述的含羟基共混聚合物为聚乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯基含量38%）；所述的稀释剂为乙二醇单甲醚醋酸酯32份与聚乙二醇300 17.4份；所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
制备方法同实施例1。
经测定，膜为三维贯通网状孔结构，膜断裂应力为17MPa，孔径0.1微米，纯水接触角50°。
本发明中含羟基共混聚合物和稀释剂的合理选择是本发明制备多孔膜的两个关键技术。其选择依据是：1.含羟基共混聚合物与聚合物材料部分相容，粘附性强且可作为粘结剂使用、自身带有较多羟基的结晶性聚合物；2.稀释剂为二元混合稀释剂，一种与聚偏氟乙烯相互作用强另一种与聚偏氟乙烯相互作用较弱且溶于水；3.调配共混聚合物添加量，使在低于聚合物材料固化温度的条件下形成聚合物溶液。据此原则，本发明的反应温度范围为140-170oC，优选温度为170℃；含羟基共混聚合物聚乙烯-乙烯醇共聚物；所述的稀释剂是在聚烯烃熔融纺丝加工过程中的增塑剂，在常规纺丝加工温度下，该稀释剂能有效改善聚烯烃的可纺性，并在后续的加工过程中便于洗涤去除，这里稀释剂指二元混合稀释剂，优选与聚合物材料具有较强相互作用的水溶性高沸点有机物，对于聚偏氟乙烯包括碳酸乙烯酯、γ-丁内酯，乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、双丙二醇单乙醚醋酸酯等，其溶解度参数为7.8-12.9，本发明实例中优选γ-丁内酯。
实验研究表明，本发明的方案中，欲得到相同力学性能的膜制品，聚合物材料的重均分子量越大，其所在混合物中的比例就越低，孔隙率也就越高；聚合物材料浓度降低，溶液可纺性或涂覆性变差；而浓度过高，溶液由于粘度过大、流动性变差，溶液可纺性或涂覆性也变差。实验表明，聚合物材料在混合物中所占比例为15-40%较为合适。
共混聚合物的添加量对聚合物膜孔的贯通性、亲水持久性以及力学性能有很大影响。添加量越低，对膜的亲水改性抗污染效果以及力学性能的提高作用就越不明显。而且对聚合物固化过程的阻碍作用也就越弱，不仅形成的分离层较厚，而且聚合物固化形成球状团聚物而得不到贯通网状孔支撑层结构；当比例进一步增加，易得到分离层薄、支撑层为贯通的网状孔结构，同时增大膜亲水改性持久性和力学性能；当比例过高时，由于聚合物溶液粘度过大使体系可纺性变差，因此所述配方中共混聚合物组分比例不宜超过15/10，但也不能低于15/1.5。
本发明使用混合机如Henschel混合器、V型混合机、带状混合机等，将上述各种组分材料均匀混合在一起。
本发明多孔膜的纺丝或涂覆工艺温度参数为140-170℃，将混合物纺制呈中空纤维或卷式之后，需让其在喷丝口(或涂覆用刮刀)和冷却浴之间经过一段距离的空气降温工艺，再经水浴或空气浴冷却后卷取。因为中空纤维挤出或卷式涂覆物的骤冷在膜表面会形成开孔率较低的薄层，而让挤出的中空纤维或涂覆的卷式在空气中通过一段距离可提高孔在多孔膜表面上的开孔率，从而增加膜的水通量或电池的电导率。中空纤维挤出或卷式涂覆后在空气中通过的距离与他的卷取速率有关，设计该段距离为0.5-20cm，如果该距离少于0.5cm，所得膜的水通量明显降低。如果所述在空气中通过的距离超过20cm，则膜的均匀性严重变差，本发明的实施例优选0.5cm。
本发明方法中，纺丝或涂覆冷却后所得的多孔膜需要经过充分洗涤过程，以去除稀释剂。纺丝或涂覆冷却后用去离子水洗涤成为本发明的一个重要特征。所述的充分洗涤具体包括去离子水及二次去离子水的洗涤过程。其工艺本身为现有技术，经过充分洗涤后，即可得到满足使用要求的聚合物中空纤维或卷式多孔膜。
本发明所述的聚合物中空纤维或卷式多孔膜制品（简称多孔膜），其特征在于该多孔膜采用本发明所述多孔膜制备方法制造，膜制备温度低于聚合物固化温度、分离层薄、支撑层为均一的三维贯通网状孔结构、共混聚合物有较强的粘附作用，因此与聚偏氟乙烯之间结合强不易脱落并且明显增加膜的力学性能。所述的均一是指多孔膜的三维贯通网状孔结构的均匀一致，在SEM下观察不到孔径明显不同的孔，而且孔壁是贯通的。其原因在于降温过程中，共混聚合物阻碍聚合物材料的团聚固化过程。
本发明的最大特点是以与聚偏氟乙烯相容性好的粘附作用强的含羟基聚合物为共混聚合物、采用熔体纺丝或涂覆滚压的制备方法经热致相分离技术的固-液分相制得所述的多孔膜，因而通过调整所述共混聚合物的添加量，可以较易地得到或控制形成具有三维贯通网状孔结构的所述多孔膜；由于膜制备在低于聚合物材料固化温度下进行，避免了以往旋节线相分离制膜条件下共混聚合物的分解问题，共混聚合物有较强的粘附作用，因此与聚偏氟乙烯之间结合强不易脱落，粘附作用强相当于粘结交联，因此可明显增加膜的力学性能。同时所述多孔膜的制备工艺简单，适应性好，不需要更新设备，便于推广，具有良好的工业化前景。
本发明提出的具有高力学性能、亲水性好且分离层薄、支撑层为贯通网状孔聚合物多孔膜的其制备方法及其制品，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种高力学性能的持久亲水性聚合物膜，其特征在于：按质量份数计算，包括聚合物材料15-40份，含羟基共聚合物1.5-10份，稀释剂49-83.4份及抗氧剂0.1-1份；所述的聚合物材料为偏氟乙烯的均聚物或共聚物；所述的含羟基共聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物；所述的稀释剂对于偏氟乙烯的均聚物或共聚物为碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、 乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯或双丙二醇单乙醚醋酸酯；对于乙烯-乙烯醇共聚物， 稀释剂为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、甘油或二乙二醇；按上述质量份数取各组分，并将聚合物材料、含羟基共聚合物、稀释剂及抗氧剂充分混匀后，经过挤出造粒，获得混合物颗粒；将获得的混合物颗粒在140-170℃下经纺丝或涂覆、滚压后，再经空气或水浴冷却，然后经充分洗涤去除稀释剂，即可得到高力学性能的持久亲水性聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的高力学性能的持久亲水性聚合物膜，其特征在于：所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
3.一种如权利要求1所述的高力学性能的持久亲水性聚合物膜的制备方法，其特征在于：按上述质量份数取各组分，并将聚合物材料、含羟基共聚合物、稀释剂及抗氧剂充分混匀后，经过挤出造粒，获得混合物颗粒；将获得的混合物颗粒在140-170℃下经纺丝或涂覆、滚压后，再经空气或水浴冷却，然后经充分洗涤去除稀释剂，即可得到高力学性能的持久亲水性聚合物膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的充分洗涤具体为，先经过第一次室温去离子水洗涤，再进行第二次室温去离子水洗涤。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在经过纺丝或涂覆、滚压后，让挤出的中空纤维或涂覆的卷式在空气中通过0.5-20cm后，再经水浴或空气浴冷却后进行卷取。
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