CN105727752B - 一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：S1、化学交联反应：取超滤基膜置于酸性葡萄糖水溶液或植酸水溶液中进行化学交联反应得到纳滤膜；S2、中和反应：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中浸泡进行中和反应后，洗涤至中性；S3、载入无机抗菌剂：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中进行络合，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。还公开了一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。本发明提供的一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，工艺简单，反应条件温和，所得纳滤膜脱盐层薄且致密，膜通量高，具有优良的亲水性、抗污染能力、力学性能以及抗菌功能。

Description

一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法及产品，具体属于膜分离技术领域。
背景技术
纳滤又称低压反渗透，其特点在于其对于二价、多价离子以及截留分子量在200～1000g·mol-1区间的小分子具有较高的截留率，而对一价离子截留率则相对较低。随着膜分离技术的发展，其应用已经扩展到饮用水净化、废水处理、制药产品的分级与浓缩、溶剂回收等工业领域。
目前常采用的制膜原料如PVDF(聚偏氟乙烯)、PSF(聚砜)或聚醚砜(PES)均为线形聚合物，分子链之间的间距较大从而使脱盐效果较差。虽然可以通过交联形成体型结构，然而材料的亲水性对膜的通量和抗污染性能有很大的影响，亲水交联单体的官能团发生交联后，消耗了官能团，从而降低了膜的亲水性、膜的通量以及抗污染性能。此外，水中的微生物和细菌在纳滤膜的使用过程中会在其上沉积繁殖，形成生物膜而对纳滤膜造成污染，使膜通量急剧降低。因此，为了解决上述问题，研究一种能够制备出力学性能优良，膜通量高，抗污染性能强，具有抗菌性能的中空纤维纳滤膜的制备方法，显得尤为必要。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法及产品,能够制备得到力学性能好、抗污染性能强以及具有优良抗菌性能的纳滤膜。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学交联反应：取超滤基膜置于酸性葡萄糖水溶液或植酸水溶液中进行化学交联反应得到纳滤膜；
S2、中和反应：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中浸泡进行中和反应后，洗涤至中性；
S3、载入无机抗菌剂：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中进行络合，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。
前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，步骤S1化学交联反应，具体步骤为：取超滤基膜置于酸性葡萄糖水溶液中(能够浸没覆盖即可)，在温度为30℃～60℃条件下进行化学交联反应5～30min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜。使得超滤基膜中的活性基团与葡萄糖中的羟基发生酯化反应实现交联。
进一步地，前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，酸性葡萄糖水溶液中，盐酸的质量百分浓度为0.5％～5％，葡萄糖的质量百分浓度为10％～50％。
前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，步骤S1化学交联反应，具体步骤为：取超滤基膜置于植酸水溶液中(能够浸没覆盖即可)，在温度为30℃～60℃条件下进行化学交联反应5～40min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜。使得超滤基膜中的活性基团与植酸中的磷酸基发生酯化反应实现交联。
进一步地，前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，植酸水溶液中植酸的质量百分浓度为10％～40％。
前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，步骤S2中和反应，具体步骤为：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中(能够浸没覆盖即可)，在20℃～40℃条件下浸泡进行中和反应30～60s，随后取出用蒸馏水洗涤至中性。使得纳滤膜上残余的植酸或聚(苯乙烯-g-丙烯酸)(SAA)中未反应的丙烯酸与碱发生中和反应生成相应的盐。可将未反应的植酸全部中和掉，而且对PVDF结构不产生破坏。
进一步地，前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠质量百分浓度为0.1～0.5％；氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的质量百分浓度为0.1％～0.5％。
前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，步骤S3载入无机抗菌剂，具体步骤为：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中(能够浸没覆盖即可)，在20℃～40℃条件下进行络合10～60min，随后取出膜并用蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。
进一步地，前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，无机抗菌剂溶液为硝酸银水溶液，其中，硝酸银的质量百分浓度为0.05％～0.5％。植酸根或聚(苯乙烯-g-丙烯酸钠)(SAA钠盐)中的丙烯酸根，与金属离子络合的能力强，可形成配位键，保障了金属离子不易脱落。因此，可与银离子络合从而形成载银的抗菌纳滤膜。此外，葡萄糖中的羟基也可与银离子进行络合。
前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，超滤基膜为PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜或PVDF/EVOH超滤基膜。超滤基膜的活性基团可以为：聚(苯乙烯-g-丙烯酸)(SAA)中丙烯酸或者聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)中羟基。
前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜是通过ZL201610174329.9中方法制备的，具体包括以下步骤：取PVDF、SAA、SAA钠盐、稀释剂和抗氧剂，PVDF、SAA、SAA钠盐、稀释剂和抗氧剂质量比为：20～30︰2～9︰1～3︰57.9～74.9︰0.1～1，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；将所得混合物颗粒经挤出机在120℃～170℃下纺丝，经空气降温后，在室温水中冷却成型，随后用室温乙醇浸泡洗涤2次，每次1h，即得PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜，其中，所述稀释剂为三丁酸甘油酯，所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。超滤基膜对BSA截留率不低于90％。
前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，PVDF/EVOH超滤基膜是通过ZL201610174081.6中方法制备的，具体包括以下步骤：取PVDF、EVOH、稀释剂和抗氧剂，PVDF、EVOH、稀释剂和抗氧剂的质量比为：20～30︰2～9︰61～78︰0.1～1，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；将所得混合物颗粒经挤出机在140℃～170℃下纺丝，经空气降温后，在室温水中冷却成型，随后用室温水浸泡洗涤2次，每次1h，即得PVDF/EVOH超滤基膜，其中，所述稀释剂为碳酸乙烯酯和二乙二醇，碳酸乙烯酯和二乙二醇的质量比为1︰1；所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。超滤基膜对BSA截留率不低于90％。
以上制备PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜或PVDF/EVOH超滤基膜的过程中，空气降温为经过0.5～20cm的空气降温，即聚合物溶液从喷丝孔喷出后在进入冷却池中的空气路程(又称气隙)为0.5～20cm，使得少量稀释剂挥发而形成一定致密度的致密层。PVDF的重均分子量为53万～70万；SAA中AA重复单元数所占的比例20％～30％，SAA钠盐中AA酸根重复单元数所占的比例20％～30％；EVOH中乙烯基重复单元数所占比例为27％～38％，EVOH的熔融指数为1.7～4.0g/10min。
一种通过前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法制备得到的高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。
本发明制备方法制得的纳滤膜是一种中空纤维纳滤膜，与传统卷式膜相比，中空纤维膜有如下3个优点，(1)装填密度是卷式膜的3～10倍，因此，在相同装填密度情况下，中空纤维膜的过滤面积明显高于卷式膜，相应的理论产水量明显高于卷式膜，更适合用于大规模纳滤脱盐；(2)膜不需支撑材料，只要控制好中空纤维膜的内径和壁厚，可以承受高达5.0MPa的压力而不破裂，远高于纳滤膜最大操作压力1.0MPa；(3)中空纤维膜的制备工艺比卷式膜简单且可反洗。
本发明的制备过程是在超滤基膜的基础上，对超滤基膜进行进一步的处理，最终得到本发明的中空纤维纳滤膜。本发明的超滤基膜可选用PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜或PVDF/EVOH超滤基膜。本发明的超滤基膜可以通过NIPS法或文献(《PVDF/EVOH共混膜制备及其抗污染特性的分析》(蔡巧云，王磊，苗瑞等，膜科学与技术，35(1)2015,28-34))中方法进行制备。优选地，本发明中超滤基膜可优先通过ZL201610174081.6以及ZL201610174329.9中方法制备，是一种采用TIPS和共混改性技术制备超滤孔径的膜的方法。传统的方法制备纳滤膜，其基膜原料如PVDF、PSF或聚醚砜(PES)均为线形聚合物，分子链之间的间距较大使脱盐效果较差。虽然交联可形成体型结构，从而提高了脱盐层的致密性，但是研究发现，只有在超滤孔径的基础上进行交联才能形成致密的脱盐层。本发明优选采用的超滤基膜的制备方法是采用热致相分离技术(TIPS)，是熔融纺丝技术的变形，已经成功实现了PVDF中空纤维微滤膜的商品化生产，与传统技术相比，TIPS的明显优势是膜可在干态下保存、影响膜结构因素少。本发明的超滤基膜的原料采用PVDF膜，是由于与PSF膜相比，PVDF膜韧性更佳。
为了方便膜的反洗，需采取外压操作模式。与卷式膜不同，由于中空纤维膜外径很小，而在中空纤维膜外表面进行界面聚合以及“涂覆-交联”这两类需两步才能实现交联的工艺，难以获得薄且均匀的脱盐层，不适合用于外压操作中，因此界面聚合以及“涂覆-交联”均不适合作为制备外压式中空纤维纳滤膜的工艺。本发明中交联反应采用植酸或葡萄糖作为反应化合物，植酸或葡萄糖都是含反应官能团的多官能度化合物，与超滤基膜中SAA或EVOH活性官能团之间发生一步反应可形成体型交联结构。由于该交联只发生在膜表面，因此脱盐层薄且致密，有效降低过滤阻力，提高膜通量，适用于外压操作模式，便于膜反洗。
材料的亲水性对膜的通量和抗污染性能有很大的影响，但交联单体的亲水官能团发生交联后，消耗了官能团从而降低了膜的亲水性。本发明中采用的植酸或葡萄糖与超滤基膜中SAA或EVOH活性官能团之间发生交联反应而形成体型结构，由于空间位阻效应，植酸中的磷酸基以及葡萄糖中的羟基不会全都发生反应，交联反应后剩余的磷酸基或羟基可进一步提高膜的亲水性和膜的抗污染能力以及力学性能。此外，通过中和反应，可将未反应的SAA中的羧基或者植酸中的磷酸基转换成相应的盐，不仅可保持更好的亲水性能，提升膜通量，而且可提供更多的酸根参与后续的络合反应。此外SAA钠盐在水中会发生解离，钠离子进入水中，丙烯酸根则仍留在聚合物上，丙烯酸根具有很强的络合副族金属离子的能力，比如银离子，从而有利于后续络合反应的进行。
在纳滤膜的使用过程中，水中的微生物和细菌会在其上沉积繁殖，形成生物膜从而对纳滤膜造成污染，使膜通量急剧降低。本发明的中空纤维纳滤膜，在膜材料中同时引入两类官能团，一类是银离子，具有广谱抗菌效果；另一类是羧酸根和植酸根，是对大多数的细菌有良好抗菌功效的官能团。因此，进一步提高了膜的抗菌功能，有效减缓生物引起的膜污染。
综上所述，本发明中通过采用TIPS技术制备的超滤基膜，经一步交联形成脱盐层，再经络合处理负载上无机抗菌剂，从而制备出中空纤维纳滤膜。所制得的膜可克服现有卷式纳滤膜的缺点，膜可干态保存，自支撑式，并且进一步提高了膜的亲水性、抗污染性能以及力学性能，同时具有优良抗菌功能。
对本发明制备得到的纳滤膜，进行性能评价，如下：采用GB15797-1995评价膜的抗菌效果，72小时对大肠杆菌的抗菌率不低于99.6％；对2000mg/L浓度的硫酸钠水溶液脱盐率不低于95％；化学清洗后膜通量恢复率不低于95％(清洗液为pH＝3的柠檬酸水溶液和pH＝10.5的“氢氧化钠/EDTA”水溶液)；单根膜丝力学性能不低于12MPa。测试结果如表1和表2所示。
表1 PVDF/SAA/SAA钠盐基纳滤膜性能参数
实施例5 实施例6
力学性能(MPa) 13 14
化学清洗通量恢复率(％) 96 97
对大肠杆菌的抗菌率(72小时，％) 99.6 99.7
硫酸钠水溶液脱盐率(2000mg/L，％) 95.6 97.1
表2 PVDF/EVOH基纳滤膜性能参数
实施例10 实施例11
力学性能(MPa) 15 12
化学清洗通量恢复率(％) 97 96
对大肠杆菌的抗菌率(72小时，％) 99.6 99.8
硫酸钠水溶液脱盐率(2000mg/L，％) 97.3 96.8
本发明的有益之处在于：本发明提供的一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，具有以下优点：(1)交联工艺简单，反应条件温和。植酸或葡萄糖都是含反应官能团的多官能度化合物，与SAA或EVOH活性官能团之间发生一步反应可形成体型交联结构，由于交联只发生在膜表面，因此脱盐层薄且致密，有效降低过滤阻力。由于空间位阻效应，植酸中的磷酸基以及葡萄糖中的羟基不会全都发生反应，剩余的磷酸基或羟基进一步提高了膜的亲水性、膜的抗污染能力以及力学性能。(2)通过中和反应，可将未反应的SAA中的羧基或者植酸中的磷酸基转换成相应的盐，不仅可提供更多的酸根参与后续的络合反应，而且可保持更好的亲水性能。(3)羧酸根或植酸本身就具有抗菌功能，此外羧酸根或植酸根还与银离子之间络合，从而引入了具有广谱抗菌性能的银离子，因此制备的纳滤膜具有优异的抗菌功能。(4)制备方法简单，步骤少，易操作，反应条件温和易控制；(5)制备所得纳滤膜，具有膜通量高、亲水性能好、力学性能好、抗污染能力强以及优异的抗菌性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
实施例1 PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜的制备
PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜是通过ZL201610174329.9中方法制备的，具体包括以下步骤：取PVDF、SAA、SAA钠盐、稀释剂和抗氧剂，PVDF、SAA、SAA钠盐、稀释剂和抗氧剂质量比为：20～30︰2～9︰1～3︰57.9～74.9︰0.1～1，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；将所得混合物颗粒经挤出机在120℃～170℃下纺丝，经空气降温后，在室温水中冷却成型，随后用室温乙醇浸泡洗涤2次，每次1h，即得PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜，其中，所述稀释剂为三丁酸甘油酯，所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。空气降温为经过0.5～20cm的空气降温，即聚合物溶液从喷丝孔喷出后在进入冷却池中的空气路程(又称气隙)为0.5～20cm。PVDF的重均分子量为53万～70万；SAA中AA重复单元数所占的比例20％～30％，SAA钠盐中AA酸根重复单元数所占的比例20％～30％。
实施例2 PVDF/EVOH超滤基膜的制备
PVDF/EVOH超滤基膜是通过ZL201610174081.6中方法制备的，具体包括以下步骤：取PVDF、EVOH、稀释剂和抗氧剂，PVDF、EVOH、稀释剂和抗氧剂的质量比为：20～30︰2～9︰61～78︰0.1～1，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；将所得混合物颗粒经挤出机在140℃～170℃下纺丝，经空气降温后，在室温水中冷却成型，随后用室温水浸泡洗涤2次，每次1h，即得PVDF/EVOH超滤基膜，其中，所述稀释剂为碳酸乙烯酯和二乙二醇，碳酸乙烯酯和二乙二醇的质量比为1︰1；所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。空气降温为经过0.5～20cm的空气降温，即聚合物溶液从喷丝孔喷出后在进入冷却池中的空气路程(又称气隙)为0.5～20cm。PVDF的重均分子量为53万～70万；EVOH中乙烯基重复单元数所占比例为27％～38％，EVOH的熔融指数为1.7～4.0g/10min。
实施例3
一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学交联反应：取实施例1中制备的PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜置于酸性葡萄糖水溶液中，在温度为30℃条件下进行化学交联反应30min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜；其中，酸性葡萄糖水溶液中，盐酸的质量百分浓度为0.5％，葡萄糖的质量百分浓度为10％；
S2、中和反应：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中，在20℃条件下浸泡进行中和反应60s，随后取出用蒸馏水洗涤至中性；其中，碱溶液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠质量百分浓度为0.1％；
S3、载入无机抗菌剂：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中，在20℃条件下进行络合60min，随后取出膜并用蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。其中，无机抗菌剂溶液为硝酸银水溶液，硝酸银的质量百分浓度为0.05％。
实施例4
一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学交联反应：取实施例1中制备的PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜置于酸性葡萄糖水溶液中，在温度为60℃条件下进行化学交联反应5min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜；其中，酸性葡萄糖水溶液中，盐酸的质量百分浓度为5％，葡萄糖的质量百分浓度为50％；
S2、中和反应：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中，在40℃条件下浸泡进行中和反应30s，随后取出用蒸馏水洗涤至中性；其中，碱溶液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠质量百分浓度为0.5％；
S3、载入无机抗菌剂：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中，在40℃条件下进行络合10min，随后取出膜并用蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。其中，无机抗菌剂溶液为硝酸银水溶液，硝酸银的质量百分浓度为0.5％。
实施例5
一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学交联反应：取实施例1中制备的PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜置于酸性葡萄糖水溶液中，在温度为50℃条件下进行化学交联反应20min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜；其中，酸性葡萄糖水溶液中，盐酸的质量百分浓度为3％，葡萄糖的质量百分浓度为30％；
S2、中和反应：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中，在30℃条件下浸泡进行中和反应45s，随后取出用蒸馏水洗涤至中性；其中，碱溶液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾水溶液中氢氧化钾质量百分浓度为0.4％；
S3、载入无机抗菌剂：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中，在30℃条件下进行络合35min，随后取出膜并用蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。其中，无机抗菌剂溶液为硝酸银水溶液，硝酸银的质量百分浓度为0.1％。
实施例6
一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学交联反应：取实施例1中制备的PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜置于酸性葡萄糖水溶液中，在温度为40℃条件下进行化学交联反应10min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜；其中，酸性葡萄糖水溶液中，盐酸的质量百分浓度为1％，葡萄糖的质量百分浓度为40％；
S2、中和反应：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中，在35℃条件下浸泡进行中和反应50s，随后取出用蒸馏水洗涤至中性；其中，碱溶液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠质量百分浓度为0.3％；
S3、载入无机抗菌剂：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中，在25℃条件下进行络合50min，随后取出膜并用蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。其中，无机抗菌剂溶液为硝酸银水溶液，硝酸银的质量百分浓度为0.4％。
实施例7
一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学交联反应：取PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜置于酸性葡萄糖水溶液中，在温度为35℃条件下进行化学交联反应15min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜；其中，酸性葡萄糖水溶液中，盐酸的质量百分浓度为2.5％，葡萄糖的质量百分浓度为20％；
S2、中和反应：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中，在25℃条件下浸泡进行中和反应40s，随后取出用蒸馏水洗涤至中性；其中，碱溶液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾水溶液中氢氧化钾质量百分浓度为0.2％；
S3、载入无机抗菌剂：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中，在35℃条件下进行络合25min，随后取出膜并用蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。其中，无机抗菌剂溶液为硝酸银水溶液，硝酸银的质量百分浓度为0.3％。
其中，PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜的制备是通过以下步骤制备：按质量份数计算，取聚合物材料15份，聚(苯乙烯-g-丙烯酸)和聚(苯乙烯-g-丙烯酸钠)共1.5份，溶剂83.5份；所述的聚合物材料为聚偏氟乙烯(重均分子量33.7万)；所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。按上述质量份数取各组分，将聚合物材料、聚(苯乙烯-g-丙烯酸)、聚(苯乙烯-g-丙烯酸钠)、溶剂置于混合器中，在60℃温度下充分混合形成溶液，静止脱泡，随后在60℃下经0.2MPa压力挤出，经过2.0cm的空气降温后，在室温水中冷却成型；然后用室温去离子水浸泡洗涤5h，再用室温去离子水二次浸泡洗涤5h后，空气中晾干后即可。
实施例8
一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学交联反应：取实施例2中制备的PVDF/EVOH超滤基膜置于植酸水溶液中，在温度为30℃条件下进行化学交联反应40min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜；其中，植酸水溶液中植酸的质量百分浓度为10％；
S2、中和反应：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中，在20℃条件下浸泡进行中和反应60s，随后取出用蒸馏水洗涤至中性；其中，碱溶液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠质量百分浓度为0.5％；
S3、载入无机抗菌剂：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中，在20℃条件下进行络合60min，随后取出膜并用蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。其中，无机抗菌剂溶液为硝酸银水溶液，硝酸银的质量百分浓度为0.2％。
实施例9
一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学交联反应：取实施例2中制备的PVDF/EVOH超滤基膜置于植酸水溶液中，在温度为60℃条件下进行化学交联反应5min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜；其中，植酸水溶液中植酸的质量百分浓度为40％；
S2、中和反应：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中，在40℃条件下浸泡进行中和反应30s，随后取出用蒸馏水洗涤至中性；其中，碱溶液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾水溶液中氢氧化钾质量百分浓度为0.45％；
S3、载入无机抗菌剂：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中，在40℃条件下进行络合10min，随后取出膜并用蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。其中，无机抗菌剂溶液为硝酸银水溶液，硝酸银的质量百分浓度为0.25％。
实施例10
一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学交联反应：取实施例2中制备的PVDF/EVOH超滤基膜置于植酸水溶液中，在温度为50℃条件下进行化学交联反应10min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜；其中，植酸水溶液中植酸的质量百分浓度为25％；
S2、中和反应：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中，在35℃条件下浸泡进行中和反应40s，随后取出用蒸馏水洗涤至中性；其中，碱溶液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠质量百分浓度为0.1％；
S3、载入无机抗菌剂：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中，在35℃条件下进行络合15min，随后取出膜并用蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。其中，无机抗菌剂溶液为硝酸银水溶液，硝酸银的质量百分浓度为0.35％。
实施例11
一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学交联反应：取实施例2中制备的PVDF/EVOH超滤基膜置于植酸水溶液中，在温度为40℃条件下进行化学交联反应20min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜；其中，植酸水溶液中植酸的质量百分浓度为30％；
S2、中和反应：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中，在25℃条件下浸泡进行中和反应50s，随后取出用蒸馏水洗涤至中性；其中，碱溶液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠质量百分浓度为0.25％；
S3、载入无机抗菌剂：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中，在30℃条件下进行络合30min，随后取出膜并用蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。其中，无机抗菌剂溶液为硝酸银水溶液，硝酸银的质量百分浓度为0.45％。
实施例12
一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学交联反应：取PVDF/EVOH超滤基膜置于植酸水溶液中，在温度为35℃条件下进行化学交联反应30min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜；其中，植酸水溶液中植酸的质量百分浓度为20％；
S2、中和反应：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中，在30℃条件下浸泡进行中和反应45s，随后取出用蒸馏水洗涤至中性；其中，碱溶液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾水溶液中氢氧化钾质量百分浓度为0.35％；
S3、载入无机抗菌剂：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中，在25℃条件下进行络合45min，随后取出膜并用蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。其中，无机抗菌剂溶液为硝酸银水溶液，硝酸银的质量百分浓度为0.3％。
其中，PVDF/EVOH超滤基膜是通过《PVDF/EVOH共混膜制备及其抗污染特性的分析》(蔡巧云，王磊，苗瑞等，膜科学与技术，35(1)2015,28-34)中方法制备的，具体包括以下步骤：取PVDF、EVOH、LiCl、PEG20000、DMAc(二甲基乙酰胺)按质量比为15～19:1～5：1～3：1～3：74～80，在混合器中60℃搅拌24h后，静止脱泡2h，经空气降温后，在0～25℃凝固浴冷却成型，随后用室温水浸泡洗涤2次，每次1h，即得PVDF/EVOH超滤基膜。

Claims (12)

1.一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、化学交联反应：取PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜或PVDF/EVOH超滤基膜置于酸性葡萄糖水溶液或植酸水溶液中进行化学交联反应得到纳滤膜；
S2、中和反应：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中浸泡进行中和反应后，洗涤至中性；
S3、载入无机抗菌剂：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中进行络合，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1化学交联反应，具体步骤为：取超滤基膜置于酸性葡萄糖水溶液中，在温度为30℃～60℃条件下进行化学交联反应5～30min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜。
3.根据权利要求2所述的高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述酸性葡萄糖水溶液中，盐酸的质量百分浓度为0.5％～5％，葡萄糖的质量百分浓度为10％～50％。
4.根据权利要求1所述的高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1化学交联反应，具体步骤为：取超滤基膜置于植酸水溶液中，在温度为30℃～60℃条件下进行化学交联反应5～40min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜。
5.根据权利要求4所述的高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述植酸水溶液中植酸的质量百分浓度为10％～40％。
6.根据权利要求1所述的高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中和反应，具体步骤为：将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中，在20℃～40℃条件下浸泡进行中和反应30～60s，随后取出用蒸馏水洗涤至中性。
7.根据权利要求6所述的高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠质量百分浓度为0.1～0.5％；氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的质量百分浓度为0.1％～0.5％。
8.根据权利要求1所述的高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3载入无机抗菌剂，具体步骤为：将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中，在20℃～40℃条件下进行络合10～60min，随后取出膜并用蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥，最终得到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。
9.根据权利要求8所述的高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述无机抗菌剂溶液为硝酸银水溶液，其中，硝酸银的质量百分浓度为0.05％～0.5％。
10.根据权利要求1所述的高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜是通过以下步骤制备：取PVDF、SAA、SAA钠盐、稀释剂和抗氧剂，PVDF、SAA、SAA钠盐、稀释剂和抗氧剂质量比为：20～30︰2～9︰1～3︰57.9～74.9︰0.1～1，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；将所得混合物颗粒经挤出机在120℃～170℃下纺丝，经空气降温后，在室温水中冷却成型，随后用室温乙醇浸泡洗涤2次，每次1h，即得PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜，其中，所述稀释剂为三丁酸甘油酯，所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
11.根据权利要求1所述的高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF/EVOH超滤基膜是通过以下步骤制备：取PVDF、EVOH、稀释剂和抗氧剂，PVDF、EVOH、稀释剂和抗氧剂的质量比为：20～30︰2～9︰61～78︰0.1～1，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；将所得混合物颗粒经挤出机在140℃～170℃下纺丝，经空气降温后，在室温水中冷却成型，随后用室温水浸泡洗涤2次，每次1h，即得PVDF/EVOH超滤基膜，其中，所述稀释剂为碳酸乙烯酯和二乙二醇，碳酸乙烯酯和二乙二醇的质量比为1︰1；所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
12.如权利要求1～11任一项所述的高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法制备得到的高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。
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