CN112934003B - 一种超亲水氧化石墨烯复合膜及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超亲水氧化石墨烯复合膜，该超亲水氧化石墨烯膜是由氧化石墨烯纳米片和作为交联剂的植酸‑铁离子络合物组成；首先，植酸分子作为交联剂插入到所述氧化石墨烯纳米片层间，得到植酸交联的氧化石墨烯复合膜；其次，在植酸交联氧化石墨烯的基础上，在一定浓度的氯化铁溶液中浸泡，基于植酸和铁离子的螯合作用，得到具有超亲水表面的植酸‑铁离子氧化石墨烯复合膜。本发明具有方法通用、可控性强、制备过程简单等优点。将本发明制备的复合膜用于渗透蒸发丁醇‑水溶液体系，对水分子具有高渗透通量、高选择性，同时该复合膜在高温下具有良好的操作稳定性。

Description

一种超亲水氧化石墨烯复合膜及制备和应用
技术领域
本发明涉及膜及制备和应用，属于膜分离技术领域，具体而言本发明涉及一种氧化石墨烯复合膜及制备和应用。
背景技术
能源危机与环境保护的矛盾在21世纪更加突出。化石燃料储量逐年减少、价格持续增长，与此同时环境恶化和温室效应不断加剧，急需开发环保型替代能源以实现资源和环境的可持续发展。生物液体燃料作为清洁可再生的生物质能成为替代传统化石能源的一个重要选择。其中，生物丁醇是一种辛烷值高、热值与汽油媲美的可替代燃料，丁醇的研究对于应对各国的能源危机和环境保护具有十分重要的意义，但由于丁醇在发酵液中的浓度较低且能与水形成两相的共沸物，丁醇的分离回收一直是生物丁醇生产过程中的重要难题。膜分离技术中的渗透蒸发法选择性好，分离系数高，操作简单，因而能够有效用于液体混合物的分离，尤其是有机物/水恒沸体系的分离。通过渗透蒸发实现醇水分离，具有易操作，低能耗，无污染，易放大的优势。开发高渗透通量、高选择性的膜材料和膜结构是醇水分离的重要需求。
氧化石墨烯是一种无机二维材料，具有极强的各向异性和丰富的含氧官能团，热稳定性和化学稳定性优异。采用氧化石墨烯纳米片制备分离膜，成膜性好且便于调控膜的结构与物理化学性质，目前氧化石墨烯膜已应用于气体分离、水处理以及渗透蒸发等领域实现高效分离。氧化石墨烯膜用于分离过程的传质通道正是由氧化石墨烯纳米片堆积形成的纳米通道，即二维层间通道，膜的结构调控也大多针对于此。然而，液体环境中的氧化石墨烯膜由于溶剂分子的进入使得层间距扩大，无法适用于液体小分子的分离。因此，氧化石墨烯膜层间距的固定和调控对于渗透蒸发醇水分离过程至关重要。
溶解-扩散机制是渗透蒸发过程的重要分离机制，高性能渗透蒸发膜的设计得益于溶解过程和扩散过程的强化。通过对膜表面物理和化学结构的设计可强化溶解过程。对于优先透水膜，提高膜表面的亲水性，对加强水分子在膜表面的溶解过程具有重要意义。膜表面亲水性的提高主要通过引入亲水基团和提升粗糙度两种方式。通过选用合适的交联剂，从而在氧化石墨烯膜表面同时引入亲水基团并且提升粗糙度，可强化水分子在氧化石墨烯膜表面的溶解过程。同时调控膜内的物理化学微环境，在氧化石墨烯膜层间构建亲疏水区域相间的结构，可强化水分子在膜中的扩散过程。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种具有超亲水表面的氧化石墨烯复合膜及制备方法和应用，该制备方法通用且可控，所制备的复合膜可以用于渗透蒸发丁醇-水体系脱水，具有较高的分离性能和操作稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种具有超亲水表面的氧化石墨烯复合膜。基于植酸的螯合作用形成植酸-铁离子络合物，将该络合物作为交联剂交联氧化石墨烯纳米片，制备超亲水氧化石墨烯复合膜。植酸-铁离子络合物上的磷酸基团和金属离子可与氧化石墨烯纳米片上的含氧官能团通过氢键和离子键进行交联，提升膜的稳定性，调控膜的层间距；磷酸基团与铁离子螯合形成的亲水络合物，提升膜的亲水性，强化水分子在膜表面的溶解过程；层间水分子受到亲水性植酸-铁离子络合物的“牵引”，在氧化石墨烯纳米片非氧化区域快速滑移，强化水分子在膜层间的扩散过程。
该氧化石墨烯复合膜按照以下步骤进行制备：
步骤1、将一定量的植酸溶于去离子水中，得到植酸分散液；将氧化石墨烯纳米片溶于上述的植酸分散液中得到混合溶液，其中，植酸与氧化石墨烯纳米片的质量比为(0.1～1)：1；将混合溶液使用加热板在70℃下搅拌1h后置于超声清洗仪中超声分散；在0.48MPa的压力下，将超声搅拌后的混合溶液压滤至0.22μm孔径的亲水聚四氟乙烯膜上，然后置于80℃烘箱热处理2h，得到植酸交联的氧化石墨烯复合膜；
步骤2、将步骤1得到的植酸交联的氧化石墨烯复合膜浸泡在氯化铁溶液中20min，氯化铁溶液的浓度为0.4～0.6mmol/L，然后取出膜用去离子水冲洗，室温下晾干，所得即为植酸-铁离子络合物交联的氧化石墨烯复合膜。
优选地，步骤1中，植酸与氧化石墨烯纳米片的质量比优选为0.5：1。
优选地，步骤2中，氯化铁溶液的浓度优选为0.4mmol/L或是0.6mmol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述的制备方法通用、可控性强、制备过程简单。将本发明制备得到的超亲水氧化石墨烯复合膜用于渗透蒸发丁醇-水体系脱水，在80℃、原料浓度为质量分数90％的丁醇-水溶液的条件下，渗透通量为9.58-10.57kg/m2h，分离因子为510-1059。对水分子具有高渗透通量、高选择性，同时该复合膜在高温下具有良好的操作稳定性。
附图说明
图1是实施例3所制的膜3的断面电镜图。
图2是对比例1中所制的对比膜1的断面电镜图。
具体实施方式
本发明的设计思路是，基于植酸的强螯合能力和植酸/铁离子络合物的强亲水性，制备具有超亲水表面的氧化石墨烯复合膜。植酸/铁离子络合物作为交联剂交联氧化石墨烯纳米片，植酸/铁离子络合物上的磷酸基团和金属离子可与氧化石墨烯纳米片上的含氧官能团通过氢键和离子键进行交联，提升膜的稳定性，调控膜的层间距；亲水性的植酸/铁离子络合物，在膜表面促进水分子的溶解，强化溶解过程，在层间“牵引”水分子在氧化石墨烯纳米片上快速传递，强化水分子扩散过程。通过溶解过程和扩散过程的协同强化，构筑高性能的氧化石墨烯复合膜。
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1：
制备一种具有超亲水氧化石墨烯复合膜，其中交联剂使用亲水性的植酸-铁离子络合物，制备步骤如下：
步骤1、将0.09mg的植酸溶于去离子水中，得到植酸分散液；将0.9mg氧化石墨烯纳米片溶于上述的植酸分散液中得到混合溶液，将混合溶液使用加热板在70℃下搅拌1h后置于超声清洗仪中超声分散；在0.48MPa的压力下，将超声搅拌后的混合溶液压滤至0.22μm孔径的亲水聚四氟乙烯膜上，然后置于80℃烘箱热处理2h，得到植酸交联的氧化石墨烯复合膜。
步骤2、将步骤1得到的植酸交联氧化石墨烯复合膜浸泡在0.4mmol/L的氯化铁溶液中20min，然后取出膜，用去离子水冲洗，在室温下晾干，得到植酸/铁离子络合物交联的氧化石墨烯复合膜，记为膜1，其膜厚为153nm。
将膜1用于渗透蒸发丁醇-水体系脱水，在80℃、丁醇浓度为质量分数90％的丁醇-水溶液的条件下，渗透通量为9.58kg/m2h，分离因子为713。
实施例2：
制备一种超亲水氧化石墨烯复合膜，步骤与实施例1的不同仅为，在步骤1中，将植酸的质量由0.09mg改为0.18mg，得到超亲水氧化石墨烯复合膜，记为膜2。
将膜2用于渗透蒸发丁醇-水体系，在80℃、丁醇浓度为质量分数90％的丁醇-水溶液的条件下，渗透通量为10.26kg/m2h，分离因子为843。
实施例3：
制备一种超亲水氧化石墨烯复合膜，步骤与实施例1的不同仅为，在步骤1中，将植酸的质量由0.09mg改为0.45mg，得到膜厚为191nm的超亲水氧化石墨烯复合膜，记为膜3。图1是该膜3的断面电镜图。
将膜3用于渗透蒸发丁醇-水体系，在80℃、丁醇浓度为质量分数90％的丁醇-水溶液的条件下，渗透通量为10.57kg/m2h，分离因子为1059。
实施例4：
制备一种超亲水氧化石墨烯复合膜，步骤与实施例1的不同仅为，在步骤1中，将植酸的质量由0.09mg改为0.45mg，在步骤2中，将氯化铁溶液浓度由0.4mmol/L改为0.6mmol/L，得到膜厚为200nm的超亲水氧化石墨烯复合膜，记为膜4。
将膜4用于渗透蒸发丁醇-水体系，在80℃、丁醇浓度为质量分数90％的丁醇-水溶液的条件下，渗透通量为10.32kg/m2h，分离因子为981。
实施例5：
制备一种超亲水氧化石墨烯复合膜，步骤与实施例1的不同仅为，在步骤1中，将植酸的质量由0.09mg改为0.9mg，在步骤2中，将氯化铁溶液浓度由0.4mmol/L改为0.6mmol/L,得到膜厚为221nm超亲水氧化石墨烯复合膜，记为膜5。
将膜5用于渗透蒸发丁醇-水体系，在80℃、丁醇浓度为质量分数90％的丁醇-水溶液的条件下，渗透通量为9.95kg/m2h，分离因子为510。
对比例1：
以不进行铁离子溶液浸泡的植酸交联氧化石墨烯复合膜为对比膜1，其合成步骤如实施例3的步骤1相同，最终制备得到膜厚为175nm的植酸交联的氧化石墨烯复合膜，记为对比膜1。图2是该对比膜1的断面电镜图。
将该对比膜1用于渗透蒸发丁醇-水体系，在80℃、丁醇浓度为质量分数90％的丁醇-水溶液的条件下，渗透通量为9.23kg/m2h，分离因子为477。
对比例2：以不含植酸的铁离子交联氧化石墨烯复合膜为对比膜2，其合成步骤如下：
将0.9mg氧化石墨烯纳米片溶于去离子水中，将得到的氧化石墨烯纳米片分散液使用加热板在70℃下搅拌1h后置于超声清洗仪中超声分散；在0.48MPa的压力下，将超声搅拌后的氧化石墨烯纳米片分散液压滤至0.22μm孔径的亲水聚四氟乙烯膜上，然后置于80℃烘箱热处理2h，得到氧化石墨烯膜。将压滤得到的氧化石墨烯膜浸入浸泡在0.4mmol/L的氯化铁溶液中20min，去离子水冲洗，室温晾干，获得铁离子交联的氧化石墨烯复合膜，记为对比膜2。
将该对比膜2用于渗透蒸发丁醇-水体系，在80℃、丁醇浓度为质量分数90％的丁醇-水溶液的条件下，渗透通量为6.57kg/m2h，分离因子为191。
实施例1～5和对比例1和2所得膜的渗透通量(kg/m2h)、分离因子和部分膜的膜厚(nm)如表1所示。
表1
膜1 膜2 膜3 膜4 膜5 对比膜1 对比膜2
渗透通量 9.58 10.26 10.57 10.32 9.95 9.23 6.57
分离因子 713 843 1059 981 510 477 191
膜厚 153 — 191 200 221 175 —
从表1可以看出，超亲水氧化石墨烯复合膜具有较好的渗透通量和水选择性，其原因主要有以下几点：植酸-铁离子络合物与氧化石墨烯纳米片交联，提升膜的稳定性，调控了膜的层间距；基于植酸分子和铁离子的螯合作用，形成了具有超亲水表面的氧化石墨烯复合膜，强化水分子在膜表面的溶解过程；水分子在膜层间受到植酸-铁离子络合物的“牵引”，在氧化石墨烯纳米片非氧化区域快速滑移，强化了水分子在膜内的扩散过程。图1和图2显示了膜3和对比膜1厚度上的差异，说明植酸分子与铁离子的螯合，增加了膜厚。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种超亲水氧化石墨烯复合膜，其特征在于，该复合膜是由氧化石墨烯纳米片和作为交联剂的植酸-铁离子络合物组成；首先，植酸分子作为交联剂插入到所述氧化石墨烯纳米片层间，得到植酸交联的氧化石墨烯复合膜；其次，将植酸交联的氧化石墨烯膜浸入氯化铁溶液中进行螯合，基于植酸和铁离子的螯合作用，得到具有超亲水表面的植酸-铁离子氧化石墨烯复合膜；
将植酸交联的氧化石墨烯膜浸入氯化铁溶液中进行螯合，反应中磷酸基团与铁离子形成亲水性植酸/铁离子络合物，提升膜的亲水性，强化水分子在膜表面的溶解过程；氧化石墨烯纳米片层间水分子受到亲水性植酸/铁离子络合物的牵引作用，在氧化石墨烯纳米片非氧化区域快速滑移，强化水分子在膜层间的扩散过程；
所述的超亲水氧化石墨烯复合膜按照以下步骤制备：
步骤1、将一定量的植酸溶于去离子水中，得到植酸分散液；将氧化石墨烯纳米片溶于上述的植酸分散液中得到混合溶液，其中，植酸与氧化石墨烯纳米片的质量比为(0.1～1)：1；将混合溶液使用加热板在70℃下搅拌1h后置于超声清洗仪中超声分散；在0.48MPa的压力下，将超声搅拌后的混合溶液压滤至0.22μm孔径的亲水聚四氟乙烯膜上，然后置于80℃烘箱热处理2h，得到植酸交联的氧化石墨烯复合膜；
步骤2、将步骤1得到的植酸交联的氧化石墨烯复合膜浸泡在氯化铁溶液中20min，氯化铁溶液的浓度为0.4～0.6mmol/L，然后取出膜用去离子水冲洗，室温下晾干，所得即为植酸-铁离子络合物交联的氧化石墨烯复合膜。
2.根据权利要求1所述的超亲水氧化石墨烯复合膜，其特征在于，步骤1中，植酸与氧化石墨烯纳米片的质量比为0.5：1。
3.根据权利要求2所述的超亲水氧化石墨烯复合膜，其特征在于，步骤2中，氯化铁溶液的浓度为0.4mmol/L。
4.根据权利要求2所述的超亲水氧化石墨烯复合膜，其特征在于，步骤2中，氯化铁溶液的浓度为0.6mmol/L。
5.一种如权利要求1所述的超亲水氧化石墨烯复合膜的应用，其特征在于，将所述超亲水氧化石墨烯复合膜用于渗透蒸发丁醇-水体系脱水，在80℃、原料浓度为质量分数90％的丁醇-水溶液的条件下，渗透通量为9.58-10.57kg/m2h，分离因子为510-1059。
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