CN115518523A - 一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于分离膜技术领域，公开了一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜及其制备方法，首先采用真空辅助自组装的方法在多孔支撑基膜表面形成氧化石墨烯层，再通过仿生共沉积方法在氧化石墨烯层表面构筑两性离子层，得到双层结构复合膜。上面的两性离子层可改善膜表面的亲水性，强化膜表面对水分子的溶解过程，提高分离选择性；下面的氧化石墨烯层作为分子的快速传质通道，强化分子的扩散过程，提高膜的渗透性；多巴胺可提高层间界面相容性，有利于膜结构的稳定性。本发明制得的复合膜可实现水分子优先溶解和优先扩散的渗透汽化过程，获得高渗透通量和高分离因子，并保持良好的长期操作稳定性，同时具有一定的普适性，展现良好的应用前景。

Description

一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜的制备方法，可用于渗透汽化醇水分离过程中水的选择性快速传输。
背景技术
与传统的精馏、萃取、吸附等分离方法相比，膜分离技术节约近百分之五十的能耗，且高效、环保、易操作等优势成为推动社会可持续发展的新型技术。膜材料是膜分离的关键。传统高分子致密膜由于渗透性与选择性之间存在trade-off效应，且单一的膜设计方法阻碍了高渗透性和高选择性分离膜的发展。因此，开发高性能新型膜材料至关重要。
二维材料具有原子尺寸、较大比表面积，有望成为超薄的膜分离材料。其中，氧化石墨烯作为一种典型的二维材料，具有超薄的片层结构，易堆叠组装成膜，表面丰富的含氧基团有助于后功能化修饰和调控，片层之间形成的限域传质通道使氧化石墨烯膜具备优异的渗透性，为高渗透分离膜奠定基础。氧化石墨烯表面丰富的含氧基团可通过氢键作用吸附水分子，有利于构筑水分子的选择性通道，但其吸附性能有限，且层间限域传质通道对强耦合效应且分子尺寸差异较小的物系难以实现精准分离。此外，氧化石墨烯膜在极性液体环境中易溶胀，造成分离稳定性差。因此有必要对其结构进行合理的设计。
发明内容
针对上述问题，本发明利用两性离子材料和氧化石墨烯协同构筑双层结构复合膜。先通过真空辅助自组装方法制备出氧化石墨烯层，再通过仿生共沉积技术构筑两性离子层，最终获得两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，并通过调控两性离子与多巴胺的比例优化膜的物理结构和化学性质。本发明制备的复合膜在渗透汽化乙醇-水和丁醇-水溶液体系脱水中展现出较高的分离性能和稳定性能，且制备方法简便易行。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案如下：
一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜及其制备方法，包括以下制备步骤：
复合膜由多孔支撑基膜和双层分离层组成；其中聚合物超滤膜作为多孔支撑基膜，双层分离层由氧化石墨烯层和两性离子层构成；先在多孔支撑基膜表面形成氧化石墨烯层，再在氧化石墨烯层表面构筑两性离子层；双层结构之间通过多巴胺仿生黏合剂来强化层间界面相容性。
进一步复合膜具体制备步骤为：
步骤一、将氧化石墨烯分散到去离子水中，通过搅拌和超声形成氧化石墨烯分散液，分散液浓度为3.0～10.0mg/mL；
步骤二、固定多孔支撑基膜，取步骤一中的氧化石墨烯分散液，采用真空辅助抽滤的方式使氧化石墨烯沉积到支撑基膜表面，热处理后，得到氧化石墨烯复合膜，氧化石墨烯沉积量为0.02～0.1mg/cm2；
步骤三、将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，搅拌均匀，调节溶液的pH，得到Tris 缓冲溶液，浓度为20～60mM；
步骤四、将两性离子材料溶于步骤三的Tris缓冲溶液中，搅拌均匀，加入盐酸多巴胺，进一步搅拌溶解，得混合溶液，两性离子材料与盐酸多巴胺的质量比为0.5～20:1。
步骤五、将步骤二制备的氧化石墨烯复合膜放置于步骤四的溶液中，氧化石墨烯膜面接触溶液，在振荡器中进行沉积，沉积完毕，用去离子水洗涤，干燥后得到双层结构复合膜；
更进一步，步骤四所述的两性离子材料是羧酸基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸脂甜菜碱中的一种。优选磺基甜菜碱，其制备方法是：在乙醇和水的混合溶剂中加入焦亚硫酸钠和过硫酸铵，再加入甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，在一定温度下反应，将产物进行透析，冻干后得到。
进一步，磺基甜菜碱的制备中，乙醇和水混合溶剂中二者体积比为1:1，焦亚硫酸钠、过硫酸铵和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱的摩尔比为1:2.2:43。反应温度为38℃，反应时间为1h，并置于-20～-50℃下20～60min终止反应。透析时间为2～3天。
进一步，步骤二中的多孔支撑基膜为胺化聚丙烯腈、亲水聚四氟乙烯中的一种。
进一步，步骤二中的热处理温度为40～80℃，时间为20～120min。
进一步，步骤三中的调节pH为8.0～9.0。
进一步，步骤四中两性离子材料与盐酸多巴胺的质量比为0.5～10:1。
进一步，步骤四混合液中的盐酸多巴胺浓度为2～5mg/mL。
进一步，步骤五中的沉积时间为0.5～5h。
本发明制备的复合膜用于渗透汽化乙醇-水或/和丁醇-水溶液体系脱水。
具体的，在温度为76℃、原料液水含量为10wt％的乙醇-水溶液体系下评价复合膜的性能，渗透通量为2500～4500g/(m2h)，分离因子为250～2000。
具体的，在温度为80℃、原料液水含量为10wt％的丁醇-水溶液体系下评价复合膜的性能，渗透通量为3000～5000g/(m2h)，分离因子为500～2000。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用仿生共沉积技术将两性离子负载到氧化石墨烯层上，制备得到两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜。两性离子层在氧化石墨烯复合膜表面形成亲水交联网络，改善膜表面的亲水性；丰富的离子化亲水基团可打破水分子与醇分子之间的强耦合作用，促进水分子的快速渗透同时抑制醇分子的传输。氧化石墨烯层间通道作为分子的快速传质通道，可强化分子的扩散传输过程。多巴胺作为仿生黏合剂可优化层间界面相互作用，抑制氧化石墨烯复合膜在极性液体环境中的过度溶胀，解决了氧化石墨烯复合膜机械稳定性和分离稳定性差的问题。本发明制备步骤简便易行，普适性强，物理结构和化学性质的协同优化使所制得的复合膜在渗透汽化乙醇-水和丁醇-水溶液体系脱水中展现出较高的渗透通量和分离因子，且在长期操作过程中保持稳定的分离性能，为二维材料复合膜的开发及其在强耦合效应物系分离领域中的应用提供了借鉴。
附图说明
图1为实施例4制得的复合膜的结构示意图；
图2为实施例4制得的复合膜的断面扫描电镜图；
图3为实施例4制得的复合膜的长期操作稳定性图。
具体实施方式
以下实施例中所述两性离子材料为磺基甜菜碱，其制备过程如下：体积比为1:1的乙醇和水混合溶剂中加入焦亚硫酸钠、过硫酸铵和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，其摩尔比为 1:2.2:43，在38℃条件下反应1h，然后置于-20℃下30min终止反应，将得到的产物透析2天，冻干后得到。
实施例1
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤如下：
步骤一、将氧化石墨烯分散到去离子水中，通过搅拌和超声形成氧化石墨烯分散液，浓度为4.5mg/mL；
步骤二、取90μL的步骤一的氧化石墨烯分散液于150mL去离子水中稀释，搅拌30min，超声处理15min，将胺化聚丙烯腈超滤膜(12.56cm2)固定在真空抽滤装置上，倒入分散液，待氧化石墨烯沉积到基膜表面后，60℃热处理2h，得到氧化石墨烯复合膜；
步骤三、将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，搅拌均匀，调节溶液的pH为8.5，得到 Tris缓冲溶液，浓度为50mM；
步骤四、将两性离子材料溶于步骤三的Tris缓冲溶液中，搅拌均匀，加入2mg/mL盐酸多巴胺，进一步搅拌溶解，两性离子材料与盐酸多巴胺的浓度比为1:1；
步骤五、将步骤二制备的氧化石墨烯复合膜放置于步骤四的溶液中，氧化石墨烯膜面接触溶液，在振荡器中进行共沉积4h，之后用去离子水清洗物理附着在表面的分子，在30℃真空干燥后得到复合膜。
测试本例制得复合膜对于乙醇-水溶液体系的分离性能，当温度为76℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为3266g/(m2h)，分离因子为745。
实施例2
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1的不同仅为，在步骤二中胺化聚丙烯腈超滤膜改为亲水聚四氟乙烯超滤膜，其它操作与实施例1相同。
测试本例制得复合膜对于乙醇-水溶液体系的分离性能，当温度为76℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为3972g/(m2h)，分离因子为271。
实施例3
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1的不同仅为，在步骤四中两性离子材料与盐酸多巴胺的浓度由1:1改为2:1，其它操作与实施例1相同。
测试本例制得复合膜对于乙醇-水溶液体系的分离性能，当温度为76℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为3629g/(m2h)，分离因子为951。
实施例4
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1的不同仅为，在步骤四中两性离子材料与盐酸多巴胺的浓度由1:1改为5:1，其它操作与实施例1相同。
测试本例制得复合膜对于乙醇-水溶液体系的分离性能，当温度为76℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为3820g/(m2h)，分离因子为1086。图1和图2分别为实施例 4制得的复合膜的结构示意图和断面扫描电镜图。
实施例5
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1的不同仅为，在步骤四中两性离子材料与盐酸多巴胺的浓度由1:1改为10:1，其它操作与实施例1相同。
测试本例制得复合膜对于乙醇-水溶液体系的分离性能，当温度为76℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为3056g/(m2h)，分离因子为1525。
实施例6
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1的不同仅为，在步骤二中聚丙烯腈超滤膜改为亲水聚四氟乙烯超滤膜，步骤四中两性离子材料与盐酸多巴胺的浓度由1:1改为2:1，其它操作与实施例1相同。
测试本例制得复合膜对于乙醇-水溶液体系的分离性能，当温度为76℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为4150g/(m2h)，分离因子为523。
实施例7
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1的不同仅为，在步骤二中聚丙烯腈超滤膜改为亲水聚四氟乙烯超滤膜，步骤四中两性离子材料与盐酸多巴胺的浓度由1:1改为5:1，其它操作与实施例1相同。
测试本例制得复合膜对于乙醇-水溶液体系的分离性能，当温度为76℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为4313g/(m2h)，分离因子为856。
实施例8
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1的不同仅为，在步骤二中聚丙烯腈超滤膜改为亲水聚四氟乙烯超滤膜，步骤四中两性离子材料与盐酸多巴胺的浓度由1:1改为10:1，其它操作与实施例1相同。
测试本例制得复合膜对于乙醇-水溶液体系的分离性能，当温度为76℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为4072g/(m2h)，分离因子为1131。
实施例9
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1相同，仅检测体系不同，测试本例制得复合膜对于丁醇-水溶液体系的分离性能，当温度为80℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为3520g/(m2h)，分离因子为932。
实施例10
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1的不同仅为，步骤四中两性离子材料与盐酸多巴胺的浓度由1:1改为2:1，其它操作与实施例1相同。
测试本例制得复合膜对于丁醇-水溶液体系的分离性能，当温度为80℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为3782g/(m2h)，分离因子为1082。
实施例11
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1的不同仅为，步骤四中两性离子材料与盐酸多巴胺的浓度由1:1改为5:1，其它操作与实施例1相同。
测试本例制得复合膜对于丁醇-水溶液体系的分离性能，当温度为80℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为4037g/(m2h)，分离因子为1245。
实施例12
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1的不同仅为，步骤四中两性离子材料与盐酸多巴胺的浓度由1:1改为10:1，其它操作与实施例1相同。
测试本例制得复合膜对于丁醇-水溶液体系的分离性能，当温度为80℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为4381g/(m2h)，分离因子为1762。
实施例13
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1的不同仅为，在步骤二中聚丙烯腈超滤膜改为亲水聚四氟乙烯超滤膜，其它操作与实施例1相同。
测试本例制得复合膜对于丁醇-水溶液体系的分离性能，当温度为80℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为4283g/(m2h)，分离因子为936。
实施例14
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1的不同仅为，在步骤二中聚丙烯腈超滤膜改为亲水聚四氟乙烯超滤膜，步骤四中两性离子材料与盐酸多巴胺的浓度由1:1改为2:1，其它操作与实施例1相同。
测试本例制得复合膜对于丁醇-水溶液体系的分离性能，当温度为80℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为4457g/(m2h)，分离因子为1152。
实施例15
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1的不同仅为，在步骤二中聚丙烯腈超滤膜改为亲水聚四氟乙烯超滤膜，步骤四中两性离子材料与盐酸多巴胺的浓度由1:1改为5:1，其它操作与实施例1相同。
测试本例制得复合膜对于丁醇-水溶液体系的分离性能，当温度为80℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为4680g/(m2h)，分离因子为1487。
实施例16
制备一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，制备步骤与实施例1的不同仅为，在步骤二中聚丙烯腈超滤膜改为亲水聚四氟乙烯超滤膜，步骤四中两性离子材料与盐酸多巴胺的浓度由1:1改为10:1，其它操作与实施例1相同。
测试本例制得复合膜对于丁醇-水溶液体系的分离性能，当温度为80℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为4213g/(m2h)，分离因子为1782。
对比例1
制备一种氧化石墨烯复合膜，制备步骤如下：
步骤一、将氧化石墨烯分散到去离子水中，通过搅拌和超声形成氧化石墨烯分散液，浓度为4.5mg/mL；
步骤二、取90μL的步骤二的氧化石墨烯分散液于150mL去离子水中稀释，搅拌30min，超声处理15min，将胺化聚丙烯腈超滤膜固定在真空抽滤装置上，倒入分散液，待氧化石墨烯沉积到基膜表面后，60℃热处理2h，得到氧化石墨烯复合膜；
测试本例制得复合膜对于乙醇-水溶液体系的分离性能，当温度为76℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为2769g/(m2h)，分离因子为368。
对比例2
制备一种多巴胺改性氧化石墨烯复合膜，制备步骤如下：
步骤一、将氧化石墨烯分散到去离子水中，通过搅拌和超声形成氧化石墨烯分散液，浓度为4.5mg/mL；
步骤二、取90μL的步骤一的氧化石墨烯分散液于150mL去离子水中稀释，搅拌30min，超声处理15min，将胺化聚丙烯腈超滤膜固定在真空抽滤装置上，倒入分散液，待氧化石墨烯沉积到基膜表面后，60℃热处理2h，得到氧化石墨烯复合膜；
步骤三、将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，搅拌均匀，调节溶液的pH为8.5，得到 Tris缓冲溶液，浓度为50mM；
步骤四、将2mg/mL盐酸多巴胺溶于步骤三的Tris缓冲溶液中，搅拌均匀；
步骤五、将步骤二制备的氧化石墨烯复合膜放置于步骤四的溶液中，氧化石墨烯膜面接触溶液，在振荡器中进行共沉积4h，之后用去离子水清洗物理附着在表面的分子，在30℃真空干燥后得到复合膜。
测试本例制得复合膜对于乙醇-水溶液体系的分离性能，当温度为76℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为2846g/(m2h)，分离因子为516。
对比例3
制备一种氧化石墨烯复合膜，制备步骤与对比例1相同，仅检测体系不同，测试本例制得复合膜对于丁醇-水溶液体系的分离性能，当温度为80℃，原料液中水含量为10wt％时，膜的渗透通量为3071g/(m2h)，分离因子为523。
对比例4
制备一种多巴胺改性氧化石墨烯复合膜，制备步骤与对比例2相同，仅检测体系不同，测试本例制得复合膜对于丁醇-水溶液体系的分离性能，当温度为80℃，原料液中水含量为 10wt％时，膜的渗透通量为3215g/(m2h)，分离因子为684。
本发明制得的双层结构复合膜的分离性能相较于未改性的氧化石墨烯复合膜具有明显的提升，这是由于膜结构中的两性离子层在膜表面形成亲水交联网络，丰富的离子化亲水基团促进水分子在膜表面的溶解过程，有利于膜对水分子的选择性渗透；膜结构中的氧化石墨烯层作为分子的快速传质通道，可强化分子的扩散过程，溶解过程和扩散过程的协同强化有助于提升膜的渗透性和分离选择性。仿生共沉积技术简便易行，多巴胺作为仿生黏合剂有助于提高层间界面相互作用，对于膜应用过程中的稳定性具有积极作用，在连续运行120h膜分离性能依旧保持稳定(图3)。此外，本发明制备方法可应用于不同类型的多孔支撑基膜，实现不同种类醇脱水过程，具有一定的普适性。
以上内容仅对本发明进行了举例和描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的技术人员在本发明的启示下对所描述的具体实施例进行不同程度的修改或补充或采用类似方式替代，在不脱离本发明宗旨的情况下，这些均属于本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜，其特征在于：所述复合膜包括多孔支撑基膜和双层分离层；其中双层分离层由氧化石墨烯层和两性离子层构成；先在多孔支撑基膜表面形成氧化石墨烯层，再在氧化石墨烯层表面构筑两性离子层；在双层结构之间还包括多巴胺组分，用来强化层间界面相容性。
2.一种制备如权利要求1所述的双层结构复合膜的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、将氧化石墨烯分散到去离子水中，通过搅拌和超声形成氧化石墨烯分散液；
步骤二、固定多孔支撑基膜，取步骤一中的氧化石墨烯分散液，采用真空辅助抽滤的方式使氧化石墨烯沉积到支撑基膜表面，热处理后，得到氧化石墨烯复合膜；
步骤三、将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，搅拌均匀，调节溶液的pH，得到Tris缓冲溶液，浓度为20～60mM；
步骤四、将两性离子材料溶于步骤三的Tris缓冲溶液中，搅拌均匀，加入盐酸多巴胺，进一步搅拌溶解，得混合溶液；其中两性离子材料与盐酸多巴胺的质量比为0.5～20:1；
步骤五、将步骤二制备的氧化石墨烯复合膜放置于步骤四的溶液中，氧化石墨烯膜面接触溶液，在振荡器中进行沉积，沉积完毕，用去离子水洗涤，干燥后得到双层结构复合膜。
3.根据权利要求2所述的两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜的制备方法，其特征在于，步骤四中两性离子材料为羧酸基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸脂甜菜碱中的一种；其中磺基甜菜碱的制备方法如下：在乙醇和水的混合溶剂中加入焦亚硫酸钠和过硫酸铵，再加入磺酸甜菜碱，在一定温度下反应，将产物进行透析，冻干后得到。
4.根据权利要求2所述的两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的多孔支撑基膜为聚合物超滤膜；具体为胺化聚丙烯腈、亲水聚四氟乙烯中的一种。
5.根据权利要求2所述的两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述热处理温度为40～80℃，时间为20～120min。
6.根据权利要求2所述的两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯分散液浓度为3.0～10.0mg/mL；氧化石墨烯复合膜中氧化石墨烯沉积量为0.02～0.1mg/cm2。
7.根据权利要求2所述的两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述调节pH为8.0～9.0。
8.根据权利要求2所述的两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜的制备方法，其特征在于，步骤四中所述两性离子材料与盐酸多巴胺的质量比为0.5～10:1，混合溶液中盐酸多巴胺浓度为2～5mg/mL。
9.根据权利要求2所述的两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜的制备方法，其特征在于，步骤五中沉积时间为0.5～5h。
10.根据权利要求1所述的两性离子改性的氧化石墨烯双层结构复合膜的应用，其特征在于，该复合膜用于渗透汽化乙醇-水或/和丁醇-水溶液体系脱水。
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