CN114733517A - 高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法与应用 - Google Patents
高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114733517A CN114733517A CN202210646661.6A CN202210646661A CN114733517A CN 114733517 A CN114733517 A CN 114733517A CN 202210646661 A CN202210646661 A CN 202210646661A CN 114733517 A CN114733517 A CN 114733517A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixed solution
- solution
- manganese dioxide
- deionized water
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 26
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 121
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 71
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 51
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 50
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 37
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 32
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 23
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+4] Chemical class [O-2].[O-2].[Mn+4] GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 14
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 14
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical group [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 8
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 8
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000013112 stability test Methods 0.000 abstract 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 47
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 47
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 2
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 1
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 1
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 1
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：制备二氧化锰纳米线、对二氧化锰纳米线进行亲水性处理以及制备3D‑rGO/MnO2气凝胶，制备完成后，将3D‑rGO/MnO2气凝胶应用于尾水中，通过光催化反应去除难降解有机物，结果表明3D‑rGO/MnO2气凝胶降低了尾水中难降解有机物的浓度，并通过材料稳定性测试证明3D‑rGO/MnO2气凝胶可有效回收，并能重复稳定使用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体是涉及高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法与应用。
背景技术
当前城镇生活污水处理厂执行一级标准的A级排放标准，但尾水中难降解有机物一般含量较高，高于地表水Ⅴ类标准，且该部分难降解有机物大部分是属于难降解的有机物，在天然水体中也难以对其进一步降解，为减少难降解的有机物对天然水体的影响，当前采用的处理方法有深度处理、生物方法处理和人工湿地净化等，但这些技术均存在花费过高的问题。
光催化方法因其反应条件温和、使用成本低，而受到广泛的关注。据检索，目前关于光催化剂的发明专利有很多，比如一种光催化降解苯酚的复合光催化剂的制备方法（CN108855150B），针对苯酚的降解效果较好，但是该复合材料为不易回收的粉末状。还有一种高性能氧化锌/二氧化锰复合催化材料的制备方法（CN108607545B），针对四环素的降解效果较好，但该材料也是粉末状的无机物。可见，当前很多光催化材料都还难以在实际生产中应用，主要是因为这些材料存在稳定性不强、催化剂回收困难且重复利用率低的问题。
因此，现需要一种高效去除难降解有机物的新型光催化材料来解决上述问题。石墨烯具有比表面积大的特点，具有较好的吸附性能，能提高光催化反应的速率，从而降解有机物；二氧化锰具有光热转换性能，因此将二氧化锰的光热转换性能与光催化性能耦合，能提高光催化反应的速率，增强对尾水中难降解有机物的降解速率。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法与应用。
本发明的技术方案是：高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：
S1、二氧化锰纳米线的制备：
取锰盐、铵盐和硫酸盐溶解在去离子水中，得到混合溶液，将混合溶液搅拌8~12min混匀后，将混合溶液转移到反应釜中，再将反应釜置于干燥箱内加热使混合溶液完全反应，得到反应液；
待反应液冷却至室温后得到黑色沉淀，再将黑色沉淀离心洗涤，随后将黑色沉淀冷冻成块后对其进行冷冻干燥，得到二氧化锰纳米线；
S2、二氧化锰纳米线的亲水处理：
取S1中制备好的二氧化锰纳米线在植酸溶液中浸泡5~10min；然后将FeCl3溶液加入到植酸溶液中继续浸泡1~3min，所述植酸溶液浓度为20~50g/L，得到亲水改性的二氧化锰纳米线；
再取出亲水改性的二氧化锰纳米线，将其在去离子水中反复浸泡并同时进行洗涤，再将亲水改性的二氧化锰纳米线进行冷冻干燥，得到干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末；
S3、3D-rGO/MnO2气凝胶的制备：
将称量好的干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末加入氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液；将混合溶液搅拌10~15min后对其超声处理1~2h，接着再对其搅拌10~15min，然后将混合溶液转移到反应釜中，再将反应釜置于干燥箱内加热使混合溶液完全反应；
待反应釜冷却到室温后得到水凝胶，洗涤所述水凝胶，再将其在去离子水中透析6~8h，待水凝胶冷冻成块后再对其冷冻干燥，得到3D-rGO/MnO2气凝胶。
进一步地，在S1中，所述锰盐选用MnSO4•H2O，所述铵盐选用(NH4)2S2O8，所述硫酸盐选用(NH4)2SO4，且MnSO4•H2O、 (NH4)2S2O8 、(NH4)2SO4以及去离子水的配比为0.9~1.1mol：0.9~1.1mol：2.9~3.1mol：70mL。通过调整MnSO4•H2O、 (NH4)2S2O8 以及(NH4)2SO4的比例，可以控制二氧化锰纳米线的纤维状形貌，上述任一组分占比过高或过低，在反应过程中会使二氧化锰纳米线产生其他形貌，影响纤维状形貌的稳定性和均匀性，从而影响二氧化锰纳米线的使用效果。
进一步地，在S3中，干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末占混合溶液的总质量的5~15%。上述参数范围便于在控制成本的情况下，使干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末与氧化石墨烯溶液能反应完全，避免干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末在与氧化石墨烯溶液反应时产生析出的问题。
进一步地，在S1及S3中，所述干燥箱均选用烘箱，所述烘箱的加热温度均为120~180℃，加热时间为12h；且所述反应釜均为聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜；
在S1至S3中，所述冷冻干燥均在真空冷冻干燥机中进行，冷冻干燥的温度均为-40~-60℃，冷冻干燥时间均为48~60h；且S1中所述离心洗涤所用液体为去离子水。
选用上述加热温度及时间参数可以使溶液充分反应，冷冻干燥这一步骤可使所制备材料不易挥发，并且体积几乎不变从而能维持原有结构，用去离子水离心洗涤可以进一步去除离子状杂质。
进一步地，在S1中，在将混合溶液转移到反应釜中之前，先对混合溶液进行真空预处理：将混合溶液放入蒸发皿中，再将蒸发皿放入真空度为0.05~0.07MPa的真空干燥机，干燥温度与干燥时间满足下述公式，其中干燥温度为35~42℃，
其中，t为干燥时间，单位取h，T为干燥温度，单位取℃。
根据实验分析发现，过高、过低的干燥温度容易使二氧化锰纳米线的纤维状形貌出现偏析等，从而影响二氧化锰纳米线的使用效果，因此，通过本发明上述公式对真空干燥进行动态调节，从而有效控制二氧化锰纳米线的纤维状形貌，进而获取分布更加均匀且形貌更加一致的二氧化锰纳米线。
进一步地，S3中氧化石墨烯溶液的制备方法为：
S3-1、在室温下边搅拌浓硫酸边依次添加石墨、硝酸钠，搅拌混匀后得到混合溶液，并将混合溶液冷却至0℃；再剧烈搅拌混合溶液，同时缓慢地向混合溶液中添加高锰酸钾，混匀得到悬浮液；
其中，在添加高锰酸钾的过程中，保持悬浮液的温度低于20℃，再将悬浮液转移至35~40℃水浴0.5~1h；
S3-2、接着往悬浮液中添加一次去离子水并持续搅拌悬浮液15~20min，然后再依次添加二次去离子水、30wt.%的H2O2至悬浮液颜色从深棕色变为黄色，得到过滤混合物；再用质量浓度为10%的HCl洗涤过滤混合物，然后用去离子水对过滤混合物反复洗涤并离心；
S3-3、最后将过滤混合物投入水中，超声处理1~1.5h后得到氧化石墨烯溶液。
上述方法通过低温反应、中温反应及高温反应三个阶段制备氧化石墨烯溶液，反应过程设计合理、安全性较高，且对环境的污染较小，制得的氧化石墨烯溶液纯度较高。
进一步地，将得到的氧化石墨烯溶液在4000~4500rpm的转速下离心30~35min。通过离心可进一步去除氧化石墨烯溶液中的杂质，使氧化石墨烯溶液纯度更高。
进一步地，在S3-1中，每100mL浓硫酸，依次添加石墨4.2~4.4g、硝酸钠2.1~2.3g，且在S3-2中，每100mL浓硫酸中添加195~205mL的一次去离子水、710~720mL的二次去离子水以及25~30mL的H2O2。
选用上述参数对浓硫酸和石墨、硝酸钠进行配比，易于控制反应温度，且缩短了反应时间，选用上述体积的H2O2便于将高锰酸钾完全还原成二价锰离子。
进一步地，在S2中，FeCl3溶液的浓度为5~12g/L，植酸溶液与FeCl3溶液的体积比为1：4~6。将三价铁离子加入植酸，构建含有大量POOH基团的交联网络薄膜，可以使二氧化锰纳米线表面实现超亲水的功能。
进一步地，在S3中，将水凝胶在去离子水中透析后，向水凝胶中加入经过1MV/cm的电场处理的液氩，使水凝胶冷冻成块。
加入经电场处理的低温液体液氩使水凝胶冷冻成块，增强了氧化石墨烯的光电转换效率，提高了氧化石墨烯光催化性能，配合后续的冷冻干燥过程，使3D-rGO/MnO2气凝胶中的氧化石墨烯更加疏松多孔且成分更加均一，从而3D-rGO/MnO2气凝胶的三维结构更稳定，进一步增强3D-rGO/MnO2气凝胶对难降解有机物的降解效果。
本发明还提供了高效去除难降解有机物的新型光催化材料的应用，将所述3D-rGO/MnO2气凝胶用于去除尾水中难降解有机物。
本发明的有益效果是：
（1）本发明新型光催化材料通过制备一种3D-rGO/MnO2气凝胶，使光热转换性能与光催化性能耦合，提高了光催化性能，有效降解了苯酚等难降解有机物，对城市污水处理厂尾水中的难降解有机物实现进一步高效去除；
（2）本发明新型光催化材料通过制备纤维状的二氧化锰纳米线和多孔的氧化石墨烯，增强了二氧化锰和氧化石墨烯的耦合，有利于增强3D-rGO/MnO2气凝胶的稳定性；
（3）本发明新型光催化材料通过将3D-rGO/MnO2气凝胶设计为三维结构，实现了光催化剂的多次反复使用，可移动应用于多种污染水体的处理，且无二次污染风险。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。
实施例1
高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、二氧化锰纳米线的制备：
取MnSO4•H2O、(NH4)2S2O8 以及(NH4)2SO4溶解在去离子水中，得到混合溶液，且MnSO4•H2O、(NH4)2S2O8 、(NH4)2SO4以及去离子水的配比为1mol：1mol：3mol：70mL，将混合溶液搅拌10min混匀后，再将混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，再将聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜置于150℃的烘箱内加热12h，使混合溶液完全反应，得到反应液；
待反应液冷却至室温后，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀用去离子水离心洗涤，随后将黑色沉淀在-50℃的真空冷冻干燥机中冷冻成块后，再将其继续冷冻干燥55h，得到二氧化锰纳米线；
S2、二氧化锰纳米线的亲水处理：
取S1中制备好的二氧化锰纳米线在70mL的植酸溶液中浸泡7min；然后将350mL的FeCl3溶液加入到植酸溶液中继续浸泡2min，所述植酸溶液浓度为40g/L，所述FeCl3溶液浓度为10g/L，得到亲水改性的二氧化锰纳米线；
再取出亲水改性的二氧化锰纳米线，将其在去离子水中浸泡并洗涤5次，再将亲水改性的二氧化锰纳米线放入-50℃的真空冷冻干燥机中冷冻干燥55h，得到干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末；
S3、3D-rGO/MnO2气凝胶的制备：
将称量好的干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末，加入采用hummers法制备的0.5wt.%的氧化石墨烯溶液中，其中，干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末占混合溶液的总质量的10%，得到混合溶液；将混合溶液搅拌13min后再超声处理1.5h，接着再对其搅拌13min，然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，再将聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜置于150℃烘箱内加热12h，使混合溶液完全反应；
待聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜冷却到室温后得到水凝胶，用去离子水洗涤所述水凝胶，再将其在去离子水中透析7h，将水凝胶在-50℃的真空冷冻干燥机中冷冻成块后，再将水凝胶继续冷冻干燥55h，得到3D-rGO/MnO2气凝胶。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，MnSO4•H2O、(NH4)2S2O8 、(NH4)2SO4以及去离子水的配比为1.1mol：1.1mol：3.1mol：70mL。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于，MnSO4•H2O、(NH4)2S2O8 、(NH4)2SO4以及去离子水的配比为0.9mol：0.9mol：2.9mol：70mL。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于，S2中，所述植酸溶液浓度为20g/L，二氧化锰纳米线在植酸溶液中浸泡5min。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于，S2中，所述植酸溶液浓度为50g/L，二氧化锰纳米线在植酸溶液中浸泡10min。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于，S2中，所述FeCl3溶液浓度为5g/L，体积为280mL，二氧化锰纳米线在FeCl3溶液加入到植酸溶液后继续浸泡1min。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处在于，S2中，所述FeCl3溶液浓度为12g/L，体积为420mL，二氧化锰纳米线在FeCl3溶液加入到植酸溶液后继续浸泡3min。
实施例8
本实施例与实施例1不同之处在于，S3中，干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末占混合溶液的总质量的5%，获得混合溶液后，将混合溶液搅拌10min后对其超声处理1h，接着再对其搅拌10min；在洗涤水凝胶后，将其在去离子水中透析6h。
实施例9
本实施例与实施例1不同之处在于，S3中，干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末占混合溶液的总质量的15%，获得混合溶液后，将混合溶液搅拌15min后对其超声处理2h，接着再对其搅拌15min；在洗涤水凝胶后，将其在去离子水中透析8h。
实施例10
本实施例与实施例1不同之处在于，S1及S3中，加热温度不同，具体为：S1及S3中所述烘箱的加热温度均为120℃。
实施例11
本实施例与实施例1不同之处在于，S1及S3中，加热温度不同，具体为：S1及S3中所述烘箱的加热温度均为180℃。
实施例12
本实施例与实施例1不同之处在于，在S1至S3中，所述冷冻干燥的参数不同，具体为：冷冻干燥的温度均为-40℃，冷冻干燥时间均为60h。
实施例13
本实施例与实施例1不同之处在于，在S1至S3中，所述冷冻干燥的参数不同，具体为：冷冻干燥的温度均为-60℃，冷冻干燥时间均为48h。
实施例14
本实施例与实施例1不同之处在于，在S1中，在将混合溶液转移到反应釜中之前，先对混合溶液进行真空预处理：将混合溶液放入蒸发皿中，再将蒸发皿放入真空度为0.07MPa的真空干燥机，干燥温度与干燥时间满足下述公式，其中干燥温度为35℃，
其中，t为干燥时间，单位取h，T为干燥温度，单位取℃；
将T=35℃代入上述公式，计算得：t=17.5h。
实施例15
本实施例与实施例14不同之处在于，真空干燥机的真空度为0.05MPa，其中干燥温度为40℃，将T=40℃代入实施例14的公式，计算得：t=20h。
实施例16
本实施例与实施例14不同之处在于，真空干燥机的真空度为0.06MPa，其中干燥温度为42℃，将T=42℃代入实施例14的公式，计算得：t=19h。
实施例17
本实施例与实施例1不同之处在于，在S3中，将水凝胶在去离子水中透析后，向水凝胶中加入经过1MV/cm的电场处理的液氩，使水凝胶冷冻成块。
实施例18
本实施例与实施例1不同之处在于，S3中0.5wt.%的氧化石墨烯溶液的制备过程为：
S3-1、在室温下边搅拌70mL的浓硫酸边依次添加3g石墨、1.5g硝酸钠，搅拌混匀后得到混合溶液，并将混合溶液冷却至0℃；再以50rpm的速度搅拌混合溶液，同时以1滴/2s的速度向混合溶液中添加高锰酸钾，混匀得到悬浮液；
其中，在添加高锰酸钾的过程中，保持悬浮液的温度低于20℃，再将悬浮液转移至35℃水浴0.5h；
S3-2、接着往悬浮液中添加135mL一次去离子水并持续搅拌悬浮液15min，然后再依次添加495mL二次去离子水、15mL30wt.%的H2O2，直至悬浮液颜色从深棕色变为黄色，得到过滤混合物；再用质量浓度为10%的HCl洗涤过滤混合物，然后用去离子水对过滤混合物洗涤并离心5次；
S3-3、最后将过滤混合物投入水中，超声处理1h后得到0.5wt.%的氧化石墨烯溶液；将0.5wt.%的氧化石墨烯溶液在4000rpm的转速下离心30min，以去除杂质。
实施例19
本实施例与实施例18不同之处在于，S3中0.5wt.%的氧化石墨烯溶液的制备过程为：
S3-1、在室温下边搅拌70mL的浓硫酸边依次添加3.1g石墨、1.6g硝酸钠，搅拌混匀后得到混合溶液，并将混合溶液冷却至0℃；再以50rpm的速度搅拌混合溶液，同时以1滴/2s的速度向混合溶液中添加高锰酸钾，混匀得到悬浮液；
其中，在添加高锰酸钾的过程中，保持悬浮液的温度低于20℃，再将悬浮液转移至40℃水浴1h；
S3-2、接着往悬浮液中添加145mL一次去离子水并持续搅拌悬浮液20min，然后再依次添加505mL二次去离子水、25mL30wt.%的H2O2，直至悬浮液颜色从深棕色变为黄色，得到过滤混合物；再用质量浓度为10%的HCl洗涤过滤混合物，然后用去离子水对过滤混合物洗涤并离心5次；
S3-3、最后将过滤混合物投入水中，超声处理2h后得到0.5wt.%的氧化石墨烯溶液；将0.5wt.%的氧化石墨烯溶液在4500rpm的转速下离心35min，以去除杂质。
实施例20
本实施例与实施例18不同之处在于，S3中0.5wt.%的氧化石墨烯溶液的制备过程为：
S3-1、在室温下边搅拌70mL的浓硫酸边依次添加2.9g石墨、1.4g硝酸钠，搅拌混匀后得到混合溶液，并将混合溶液冷却至0℃；再以50rpm的速度搅拌混合溶液，同时以1滴/2s的速度向混合溶液中添加高锰酸钾，混匀得到悬浮液；
其中，在添加高锰酸钾的过程中，保持悬浮液的温度低于20℃，再将悬浮液转移至38℃水浴0.8h；
S3-2、接着往悬浮液中添加140mL一次去离子水并持续搅拌悬浮液18min，然后再依次添加500mL二次去离子水、20mL30wt.%的H2O2，直至悬浮液颜色从深棕色变为黄色，得到过滤混合物；再用质量浓度为10%的HCl洗涤过滤混合物，然后用去离子水对过滤混合物洗涤并离心5次；
S3-3、最后将过滤混合物投入水中，超声处理1.5h后得到0.5wt.%的氧化石墨烯溶液；将0.5wt.%的氧化石墨烯溶液在4300pm的转速下离心33min，以去除杂质。
实验例
针对各个实施例所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶，将各个实施例的3D-rGO/MnO2气凝胶分别分成体积大小相等的实验样本，分别测试其对相同浓度苯酚的降解率，具体探究如下：
1、探究MnSO4•H2O、(NH4)2S2O8 、(NH4)2SO4以及去离子水的不同配比对所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶的影响。
以实施例1、2、3作为实验对比，结果如下表1所示：
表1 实施例1-3各材料的苯酚降解率表
| 组别 | MnSO<sub>4</sub>•H<sub>2</sub>O、(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub> 、(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>以及去离子水的配比 | 苯酚降解率 |
| 实施例1 | 1mol：1mol：3mol：70mL | 54% |
| 实施例2 | 1.1mol：1.1mol：3.1mol：70mL | 51% |
| 实施例3 | 0.9mol：0.9mol：2.9mol：70mL | 53% |
由上述表1结果可以看出，不同MnSO4•H2O、(NH4)2S2O8 、(NH4)2SO4以及去离子水的配比对所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶对苯酚的降解率有一定的影响，而通过实施例1、3的MnSO4•H2O、(NH4)2S2O8 、(NH4)2SO4以及去离子水的配比对所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶对苯酚的降解率有一定的提高，且通过对比可以看出以实施例1的制备方法所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶性能更优。
2、探究不同植酸溶液浓度及二氧化锰纳米线的浸泡时间对所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶的影响。
以实施例1、4、5作为实验对比，结果如下表2所示：
表2 实施例1、4、5各材料的苯酚降解率表
| 组别 | 植酸溶液浓度 | 浸泡时间 | 苯酚降解率 |
| 实施例1 | 40g/L | 7min | 54% |
| 实施例4 | 20g/L | 5min | 51% |
| 实施例5 | 50g/L | 10min | 55% |
由上述表2结果可以看出，随着植酸溶液浓度的升高，二氧化锰纳米线浸泡时间的延长，3D-rGO/MnO2气凝胶对苯酚的降解率也随之提高，且以实施例5的制备方法所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶效果最优，但实施例5与实施例1对比而言，实施例1与实施例5的效果差异很小，因此从生产成本及经济性等角度考虑，实施例1相对较优。
3、探究S2中不同体积不同浓度的FeCl3溶液，及二氧化锰纳米线的浸泡时间对所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶的影响。
以实施例1、6、7作为实验对比，结果如下表3所示：
表3 实施例1、6、7各材料的苯酚降解率表
| 组别 | FeCl<sub>3</sub>溶液浓度 | FeCl<sub>3</sub>溶液体积 | 浸泡时间 | 苯酚降解率 |
| 实施例1 | 10g/L | 350mL | 2min | 54% |
| 实施例6 | 5g/L | 280mL | 1min | 49% |
| 实施例7 | 12g/L | 420mL | 3min | 55% |
由上述表3结果可以看出，随着FeCl3溶液浓度的升高、体积的增大，以及二氧化锰纳米线浸泡时间的延长，3D-rGO/MnO2气凝胶对苯酚的降解率也随之提高，且通过对比可以看出以实施例7的制备方法所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶性能最优，但实施例7与实施例1对比而言，实施例1与实施例7的效果差异很小，因此从生产成本及经济性等角度考虑，实施例1相对较优。
4、探究S3中参数对所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶的影响。
以实施例1、8、9作为实验对比，结果如下表4所示：
表4 实施例1、8、9各材料的苯酚降解率表
| 组别 | 干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末质量占比 | 超声前搅拌时间 | 超声时间 | 超声后搅拌时间 | 透析时间 | 苯酚降解率 |
| 实施例1 | 10% | 13min | 1.5h | 13min | 7h | 54% |
| 实施例8 | 5% | 10min | 1h | 10min | 6h | 50% |
| 实施例9 | 15% | 15min | 2h | 15min | 8h | 55% |
由上述表4结果可以看出，干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末质量占比越高，搅拌时间及超声时间越久，透析时间越长，3D-rGO/MnO2气凝胶对苯酚的降解率也越高，且通过对比可以看出以实施例9的制备方法所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶性能最优，但实施例9与实施例1对比而言，实施例1与实施例9的效果差异很小，因此从生产成本及经济性等角度考虑，实施例1相对较优。
5、探究S1及S3中，烘箱不同加热温度对所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶的影响。
以实施例1、10、11作为实验对比，结果如下表5所示：
表5 实施例1、10、11各材料的苯酚降解率表
| 组别 | 烘箱加热温度 | 苯酚降解率 |
| 实施例1 | 150℃ | 54% |
| 实施例10 | 120℃ | 50% |
| 实施例11 | 180℃ | 55% |
由上述表5结果可以看出，S1及S3中，烘箱加热温度越高，所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶对苯酚的降解率也越高，通过对比可以看出以实施例11的制备方法所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶性能最优，但实施例11与实施例1对比而言，实施例1与实施例11的效果差异很小，因此从生产成本及经济性等角度考虑，实施例1相对较优。
6、探究在S1至S3中，所述冷冻干燥的参数不同对所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶的影响。
以实施例1、12、13作为实验对比，结果如下表6所示：
表6 实施例1、12、13各材料的苯酚降解率表
| 组别 | 冷冻干燥的温度 | 冷冻干燥时间 | 苯酚降解率 |
| 实施例1 | -50℃ | 55h | 54% |
| 实施例12 | -40℃ | 48h | 51% |
| 实施例13 | -60℃ | 60h | 53% |
由上述表6结果可以看出，当冷冻干燥时间延长，冷冻干燥温度降低，3D-rGO/MnO2气凝胶对苯酚的降解率出现了波动，而通过实施例1、13的参数对所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶对苯酚的降解率有一定的提高，通过对比可以看出以实施例1的制备方法所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶性能最优。
7、探究在S1中，加热混合溶液之前，先对混合溶液进行真空预处理，这一过程对所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶的影响。
以实施例1、14、15、16及对照例1、2作为实验对比，结果如下表7所示：
表7 实施例1、14、15、16及对照例1、2各材料的苯酚降解率表
| 组别 | 真空度 | 真空预处理干燥温度 | 真空预处理干燥时间 | 苯酚降解率 |
| 实施例1 | 无 | 无 | 无 | 54.0% |
| 实施例14 | 0.07 | 35℃ | 17.5h | 58.0% |
| 实施例15 | 0.05 | 40℃ | 20h | 57.9% |
| 实施例16 | 0.06 | 42℃ | 19h | 58.0% |
| 对照例1 | 0.07 | 35℃ | 15h | 54.5% |
| 对照例2 | 0.07 | 35℃ | 20h | 55.6% |
由上述表7结果可以看出，真空预处理后再制备的3D-rGO/MnO2气凝胶对苯酚的降解率更高且更稳定，且通过对比可以看出以实施例16的制备方法所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶性能更优。
8、探究在S3中，将水凝胶冷冻成块的方式对所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶的影响。
以实施例1、17及对照例3、4、5作为实验对比，结果如下表8所示：
表8 实施例1、17及对照例3、4、5各材料的苯酚降解率表
| 组别 | 冷冻成块的方式 | 苯酚降解率 |
| 实施例1 | 将水凝胶在去离子水中透析后，将其在冷冻干燥机中干燥 | 54.0% |
| 实施例17 | 将水凝胶在去离子水中透析后，向水凝胶中加入经过1MV/cm的电场处理的液氩使其冷冻成块 | 58.0% |
| 对照例3 | 将水凝胶在去离子水中透析后，向水凝胶中加入经过0.9MV/cm的电场处理的液氩，使水凝胶冷冻成块 | 56.2% |
| 对照例4 | 将水凝胶在去离子水中透析后，向水凝胶中加入经过1.1MV/cm的电场处理的液氩，使水凝胶冷冻成块 | 58.1% |
| 对照例5 | 将水凝胶在去离子水中透析后，向水凝胶中加入未经电场处理的液氩，使水凝胶冷冻成块 | 54.5% |
由上述表8结果可以看出，采用将水凝胶在去离子水中透析后，向水凝胶中加入液氩使其冷冻成块的方式，3D-rGO/MnO2气凝胶对苯酚的降解率更高，且通过对比可以看出以对照例4的制备方法所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶性能最优，但对照例4与实施例17对比而言，对照例4与实施例17的效果差异很小，因此从生产成本及经济性等角度考虑，实施例17相对较优。
9、探究在S3中，制备氧化石墨烯溶液这一过程对所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶的影响。
以实施例1、18、19、20作为实验对比，结果如下表9所示：
表9 实施例1、18、19、20各材料的苯酚降解率表
| 组别 | 苯酚降解率 |
| 实施例1 | 54% |
| 实施例18 | 56% |
| 实施例19 | 55% |
| 实施例20 | 55% |
由上述表9结果可以看出，不同的氧化石墨烯溶液制备过程及氧化石墨烯溶液的制备参数的不同，对所制得的3D-rGO/MnO2气凝胶对苯酚的降解率有一定的影响，而通过实施例1、18的氧化石墨烯溶液制备过程对所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶对苯酚的降解率有一定的提高，且通过对比可以看出以实施例18的制备方法所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶性能更优。
应用例1
（1）光催化反应
将步骤S3中的3D-rGO/MnO2气凝胶浸入50 mL 浓度为 10 mg/L的苯酚溶液中，磁力搅拌将溶液混合均匀后得到混合溶液，将混合溶液的一半置于无光环境中，混合溶液的另一半置于500W氙灯模拟的光环境中；每隔1h取一次样，共取2次，用高效液相色谱仪测定上述混合溶液各个阶段的苯酚浓度；
（2）材料稳定性测试
步骤（1）结束后，回收材料并对其进行光降解，再将光降解后的材料再次浸入与初始浓度相同的苯酚溶液中，重复5次步骤（1）测试其稳定性。
表10 无光环境和模拟光环境的苯酚降解率表
| 组别 | 1h后难降解有机物降解率 | 2h后难降解有机物降解率 | 重复5次后的2h后难降解有机物降解率 |
| 无光环境 | 54% | 57% | 51% |
| 模拟光环境 | 62% | 65% | 59% |
由表10的结果可知，在重复5次后，材料质量无明显变化，结构稳定。对10mg/L苯酚的降解率在2h内达到59%。可以看出，所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶没有明显的质量损失，光催化降解速率也没有显著下降。
应用例2
本应用例与应用例1基本相同，与其不同之处在于，在步骤（1）中，将污水处理厂的尾水用滤纸过滤后，将步骤S3中的3D-rGO/MnO2气凝胶浸入过滤后的尾水中，磁力搅拌将尾水混合均匀后，将所述尾水置于自然光照的环境中，每隔1h取一次样，共取2次，用重铬酸盐方法测定尾水的难降解有机物浓度。
表11 自然光下尾水的难降解有机物降解率表
| 组别 | 1h后难降解有机物降解率 | 2h后难降解有机物降解率 | 重复5次后的2h后难降解有机物降解率 |
| 尾水 | 61% | 63% | 58% |
由表11的结果可知，在重复5次后，材料质量无明显变化，结构稳定，对尾水中难降解有机物的降解率在2h内达到58%。可以看出，所制备的3D-rGO/MnO2气凝胶没有明显的质量损失，光催化降解速率也没有显著下降。
Claims (10)
1.高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、二氧化锰纳米线的制备：
取锰盐、铵盐和硫酸盐溶解在去离子水中，得到混合溶液，将混合溶液搅拌8~12min混匀后，将混合溶液转移到反应釜中，再将反应釜置于干燥箱内加热使混合溶液完全反应，得到反应液；
待反应液冷却至室温后得到黑色沉淀，再将黑色沉淀离心洗涤，随后将黑色沉淀冷冻成块后再将其继续冷冻干燥，得到二氧化锰纳米线；
S2、二氧化锰纳米线的亲水处理：
取S1中制备好的二氧化锰纳米线在植酸溶液中浸泡5~10min；然后将FeCl3溶液加入到植酸溶液中继续浸泡1~3min，所述植酸溶液浓度为20~50g/L，得到亲水改性的二氧化锰纳米线；
再取出亲水改性的二氧化锰纳米线，将其在去离子水中反复浸泡并洗涤，再将亲水改性的二氧化锰纳米线进行冷冻干燥，得到干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末；
S3、3D-rGO/MnO2气凝胶的制备：
将称量好的干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末加入氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液；将混合溶液搅拌10~15min后对其超声处理1~2h，接着再对其搅拌10~15min，然后将混合溶液转移到反应釜中，再将反应釜置于干燥箱内加热，使混合溶液完全反应；
待反应釜冷却到室温后得到水凝胶，洗涤所述水凝胶，再将其在去离子水中透析6~8h，待水凝胶冷冻成块后再将其继续冷冻干燥，得到3D-rGO/MnO2气凝胶。
2.如权利要求1所述的高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法，其特征在于，在S1中，所述锰盐选用MnSO4•H2O，所述铵盐选用(NH4)2S2O8，所述硫酸盐选用(NH4)2SO4，且MnSO4•H2O、 (NH4)2S2O8 、(NH4)2SO4以及去离子水的配比为0.9~1.1mol：0.9~1.1mol：2.9~3.1mol：70mL。
3.如权利要求1所述的高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法，其特征在于，在S3中，干燥的亲水二氧化锰纳米线粉末占混合溶液的总质量的5~15%。
4.如权利要求1所述的高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法，其特征在于，在S1及S3中，所述干燥箱均选用烘箱，所述烘箱的加热温度均为120~180℃，加热时间为12h；且所述反应釜均为聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜；
在S1至S3中，所述冷冻干燥均在真空冷冻干燥机中进行，冷冻干燥的温度均为-40~-60℃，冷冻干燥时间均为48~60h；且S1中所述离心洗涤所用液体为去离子水。
5.如权利要求1所述的高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法，其特征在于，在S1中，在将混合溶液转移到反应釜中之前，先对混合溶液进行真空预处理：将混合溶液放入蒸发皿中，再将蒸发皿放入真空度为0.05~0.07MPa的真空干燥机，干燥温度与干燥时间满足下述公式，其中，干燥温度为35~42℃，
其中，t为干燥时间，单位取h，T为干燥温度，单位取℃。
6.如权利要求1所述的高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法，其特征在于，S3中氧化石墨烯溶液的制备方法为：
S3-1、在室温下边搅拌浓硫酸边依次添加石墨、硝酸钠，搅拌混匀后得到混合溶液，并将混合溶液冷却至0℃；再剧烈搅拌混合溶液，同时缓慢地向混合溶液中添加高锰酸钾，混匀得到悬浮液；
其中，在添加高锰酸钾的过程中，保持悬浮液的温度低于20℃，再将悬浮液转移至35~40℃水浴0.5~1h；
S3-2、接着往悬浮液中添加一次去离子水并持续搅拌悬浮液15~20min，然后再依次添加二次去离子水、30wt.%的H2O2至悬浮液颜色从深棕色变为黄色，得到过滤混合物；再用质量浓度为10%的HCl洗涤过滤混合物，然后用去离子水对过滤混合物反复洗涤并离心；
S3-3、最后将过滤混合物投入水中，超声处理1~1.5h后得到氧化石墨烯溶液。
7.如权利要求6所述的高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法，其特征在于，将得到的氧化石墨烯溶液在4000~4500rpm的转速下离心30~35min。
8.如权利要求6所述的高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法，其特征在于，在S3-1中，每100mL浓硫酸，依次添加石墨4.2~4.4g、硝酸钠2.1~2.3g，且在S3-2中，每100mL浓硫酸中添加195~205mL的一次去离子水、710~720mL的二次去离子水以及25~30mL的H2O2。
9.如权利要求1所述的高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法，其特征在于，在S2中，FeCl3溶液的浓度为5~12g/L，植酸溶液与FeCl3溶液的体积比为1：4~6。
10.如权利要求1~9任意一项所述方法制备的高效去除难降解有机物的新型光催化材料的应用，其特征在于，将所述3D-rGO/MnO2气凝胶用于去除尾水中难降解有机物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210646661.6A CN114733517A (zh) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | 高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210646661.6A CN114733517A (zh) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | 高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114733517A true CN114733517A (zh) | 2022-07-12 |
Family
ID=82287028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210646661.6A Pending CN114733517A (zh) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | 高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114733517A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104815646A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-08-05 | 中国科学院上海高等研究院 | 改性的二氧化锰电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107026026A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-08-08 | 东南大学 | 一种可控制备还原氧化石墨烯‑纳米棒状β‑二氧化锰气凝胶的方法 |
| CN107540023A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-01-05 | 重庆大学 | 一种超长二氧化锰纳米线材料及其制备方法 |
| CN112934003A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-11 | 天津大学 | 一种超亲水氧化石墨烯复合膜及制备和应用 |
-
2022
- 2022-06-09 CN CN202210646661.6A patent/CN114733517A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104815646A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-08-05 | 中国科学院上海高等研究院 | 改性的二氧化锰电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107026026A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-08-08 | 东南大学 | 一种可控制备还原氧化石墨烯‑纳米棒状β‑二氧化锰气凝胶的方法 |
| CN107540023A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-01-05 | 重庆大学 | 一种超长二氧化锰纳米线材料及其制备方法 |
| CN112934003A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-11 | 天津大学 | 一种超亲水氧化石墨烯复合膜及制备和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| TRIPTI CHHABRA ET AL.: "Reduced graphene oxide supported MnO2 nanorods as recyclable and efficient adsorptive photocatalysts for pollutants removal", 《VACUUM》 * |
| ZHENG ZHANG ET AL.: "Superwetting and mechanically robust MnO2 nanowire–reduced graphene oxide monolithic aerogels for efficient solar vapor generation", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109569552B (zh) | 一种磁性/非磁性碳酸镧钠除磷吸附剂及其合成方法 | |
| CN107913670B (zh) | 一种水体锁磷剂及其制备方法 | |
| CN111389367A (zh) | 金属污泥基生物炭、制备方法及在去除水体中氮磷的应用 | |
| CN107837816B (zh) | Fe2O3/g-C3N4复合体系及制备方法和应用 | |
| CN103730638A (zh) | 一种氮掺杂碳材料的制备方法 | |
| CN110540210B (zh) | 一种低能耗大孔容硅胶及其生产方法 | |
| CN109225325B (zh) | Fe-PANI/沸石催化剂及其制备方法 | |
| CN112892558A (zh) | 用于活化亚硫酸盐降解污染物的单原子催化剂的制备方法 | |
| CN109607618B (zh) | 蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法 | |
| CN110624548B (zh) | 脱除煤液化油中杂原子的多级氧化铁催化剂的制备方法 | |
| CN113667159A (zh) | 一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法及其产物 | |
| CN113600133A (zh) | 一种除磷吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN114733517A (zh) | 高效去除难降解有机物的新型光催化材料制备方法与应用 | |
| CN112452301A (zh) | 一种铁酸铜-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112079346A (zh) | 一种金属有机框架原位活化中空碳球及其制备方法和应用 | |
| CN114984926B (zh) | 一种高抗团聚rgo基磁性锂离子印迹聚合物的制备方法 | |
| CN112058253A (zh) | 一种三维结构核壳纳米ZnO@In2O3光催化材料的制备方法 | |
| CN109626349B (zh) | 一种不规则骨架状磷酸铁的制备方法 | |
| CN106935417A (zh) | 一种超级电容器材料的制备方法及其应用 | |
| CN111333741A (zh) | 一种高分子化合物除氯剂及其制备方法 | |
| CN111392724B (zh) | 一种铬离子吸附活性炭的制备方法 | |
| CN114100573B (zh) | 一种MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法 | |
| CN112892474B (zh) | 一种多功能型工业水处理药剂及其制备方法 | |
| CN111450895B (zh) | 含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN114632515A (zh) | 一种磁性生物炭纳米光催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |