CN113185890A - 热硬化剥离涂层剂、硬化物、以及热硬化剥离膜及其制造方法 - Google Patents

热硬化剥离涂层剂、硬化物、以及热硬化剥离膜及其制造方法 Download PDF

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大喜多良太
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Abstract

提供一种热硬化剥离涂层剂、硬化物、以及热硬化剥离膜及其制造方法。本公开提供一种热硬化剥离涂层剂，包括(甲基)丙烯酸聚合物(A)、三聚氰胺树脂(B)、酸催化剂(C)及多元醇(D)，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)是(A)含有含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯(a1)的单体的聚合物。

Description

热硬化剥离涂层剂、硬化物、以及热硬化剥离膜及其制造方法
技术领域
本公开涉及一种热硬化剥离涂层剂、硬化物、以及热硬化剥离膜及其制造方法。
背景技术
剥离膜用作氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂等流延制膜用的工序膜、粘着带、粘着片、粘着膜等粘着剂层的保护膜、陶瓷生片(ceramic green sheet)或印刷基板等电子零件制造用的工序膜。
作为用于制作剥离膜的剥离涂层剂，提出有各种各样的剥离涂层剂。例如，专利文献1中对包含如下主剂的剥离处理剂进行了记载，所述主剂含有选自乙烯醇系聚合物或聚乙烯亚胺中的聚合物(A)与长链烷基异氰酸酯的反应产物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2000-119608号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，所述专利文献1中记载的剥离剂未发生交联，因此存在耐溶剂性低的问题。另外，关于剥离性能也需要改进。例如，要求与粘着剂层在室温下的剥离力(室温剥离力)、加热后的剥离力(加热后剥离力)小，即要求由加热所引起的剥离力的变化(剥离力差值)小。进而，还要求剥离后的粘着剂层的残留粘接率高。
通过本发明所要解决的问题在于提供一种耐溶剂性、室温剥离力、加热后剥离力、剥离力差值、残留粘接率均良好的热硬化剥离涂层剂。
[解决问题的技术手段]
本发明人们进行了努力研究，结果发现，通过使用特定的成分，可解决所述问题。
根据本公开，提供以下项目。
(项目1)
一种热硬化剥离涂层剂，包括：
聚合物(A)，包含结构单元1，
[化3]
Figure BDA0002918369430000021
(式中，R11为氢原子或甲基，R12为碳数8～28的烷基)；
三聚氰胺树脂(B)；
酸催化剂(C)；以及
多元醇(D)。
(项目2)
根据项目1所记载的热硬化剥离涂层剂，其中所述聚合物(A)含有含羟基的结构单元。
(项目3)
根据所述项目的任一项所记载的热硬化剥离涂层剂，其中
所述含羟基的结构单元为结构单元2，
[化4]
Figure BDA0002918369430000022
[式中，R21为氢原子或甲基，R22为NHR2A′或OR2B′，
R2A′为含羟基的烷基，
R2B′为(R2B1′O)nH
(R2B1′为亚烷基，n为1以上的整数)
或
R2B2′O(C(＝O)(CH2)5O)mH
(R2B2′为亚烷基，m为1以上的整数)]。
(项目4)
一种硬化物，其是根据所述项目的任一项所记载的热硬化剥离涂层剂的硬化物。
(项目5)
一种热硬化剥离膜，包括根据所述项目所记载的热硬化剥离涂层剂的硬化物及塑料膜。
(项目6)
一种热硬化剥离膜的制造方法，包括：将根据所述项目的任一项所记载的热硬化剥离涂层剂涂敷于塑料膜的至少单面并进行加热的工序。
在本公开中，除了明确的组合以外，所述一个或多个特征还可进一步组合提供。
[发明的效果]
本实施形态的热硬化剥离涂层剂的耐溶剂性、室温剥离力、加热后剥离力、剥离力差值、残留粘接率均良好。
具体实施方式
在本公开的整体中，各物性值、含量等数值的范围可适当(例如自下述各项目中记载的上限及下限的值中选择)设定。具体而言，关于数值α，在例示A4、A3、A2、A1(设为A4＞A3＞A2＞A1)等作为数值α的上限及下限的情况下，数值α的范围可例示A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。
[热硬化剥离涂层剂：也称为涂层剂]
本公开提供一种热硬化剥离涂层剂，包括：
聚合物(A)，包含结构单元1
[化5]
Figure BDA0002918369430000031
(式中，R11为氢原子或甲基，R12为碳数8～28的烷基)；
三聚氰胺树脂(B)；
酸催化剂(C)；以及
多元醇(D)。
<聚合物(A)：也称为(A)成分>
(A)成分可单独使用或使用两种以上。
(结构单元1)
结构单元1是在作为单体而使用含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯(a1)
[化6]
Figure BDA0002918369430000041
(式中，R11为氢原子或甲基，R12为碳数8～28的烷基)
的情况下，包含于聚合物(A)中的结构单元。含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯(a1)可单独使用或使用两种以上。
烷基可例示直链烷基、分支烷基、环烷基等。
直链烷基由-CnH2n+1(n为1以上的整数)的通式所表示。
分支烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代且不具有环状结构的基。
环烷基可例示单环环烷基、交联环环烷基、稠环环烷基等。此外，环烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基也视为环烷基。
在本公开中，单环是指由碳的共价键所形成的内部没有桥接结构的环状结构。另外，稠环是指两个以上的单环共有两个原子(即，彼此仅共有(稠合)各环的一个边)的环状结构。交联环是指两个以上的单环共有三个以上的原子的环状结构。
碳数8～28的烷基可例示辛基、壬基、十甲基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基等。
R12的烷基的碳数的上限及下限可例示28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8。在一个实施形态中，所述碳数优选为8～28，更优选为12～28。
含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯可例示(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十三烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十五烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异十五烷基酯、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异十七烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。其中，就获得的容易性及轻剥离化的方面而言，特别优选为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。
相对于聚合物(A)的质量，结构单元1相对于聚合物(A)100质量％的含量的上限及下限可例示100质量％、99质量％、98质量％、97质量％、96质量％、95质量％、94质量％、92质量％、91质量％、90质量％、88质量％、87质量％、85质量％、83质量％、82质量％、81质量％、80质量％、79质量％、77质量％、75质量％、73质量％、71质量％、70质量％、69质量％、67质量％、65质量％、63质量％、60质量％、59质量％、58质量％、55质量％、50质量％、49质量％、45质量％、43质量％、40质量％、38质量％、35质量％、33质量％、31质量％、30质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为30质量％～100质量％，更优选为35质量％～99质量％。
结构单元1相对于聚合物(A)100摩尔％的含量的上限及下限可例示100摩尔％、99摩尔％、98摩尔％、97摩尔％、96摩尔％、95摩尔％、94摩尔％、92摩尔％、91摩尔％、90摩尔％、88摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、77摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、58摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、38摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％等。在一个实施形态中，所述含量可例示20摩尔％～100摩尔％等。
(含羟基的结构单元)
在一个实施形态中，所述聚合物(A)含有含羟基的结构单元。含羟基的结构单元是在使用含羟基的单体作为单体的情况下包含于聚合物(A)中的结构单元。含羟基的单体可单独使用或使用两种以上。含羟基的结构单元可例示下述结构单元2、源自具有两个以上的羟基的单体的结构单元等。
在本公开中，即使聚合物(A)具有两个以上的羟基(-OH)，聚合物(A)也被视为不符合下述多元醇(D)。
(结构单元2)
结构单元2是在作为单体而使用含羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a2)
[化7]
Figure BDA0002918369430000061
[式中，R21为氢原子或甲基，R22为NHR2A′或OR2B′，
R2A′为含羟基的烷基，
R2B′为(R2B1′O)nH
(R2B1′为亚烷基，n为1以上的整数)
或
R2B2′O(C(＝O)(CH2)5O)mH
(R2B2′为亚烷基，m为1以上的整数)]
的情况下，包含于聚合物(A)中的结构单元。含羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a2)可单独使用或使用两种以上。
在本公开中，“含羟基的烷基”是烷基的一个氢原子被羟基取代的基。含羟基的烷基可例示含羟基的直链烷基、含羟基的分支烷基、含羟基的环烷基等。
在本公开中，未提及烃基(烷基、亚烷基、亚芳基、亚芳基亚烷基亚芳基等)的碳数的烃基的碳数的上限及下限可例示30、29、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。
含羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a2)可例示含羟基的(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酰胺等。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯是含羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a2)的R22为OR2B1′OH，即R2B′为含羟基的烷基的单体。记号的含义与所述相同。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可例示(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、14-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等。
聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯是含羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a2)的R22为O(OR2B1′O)nH的单体。记号的含义与所述相同。在一个实施形态中，n优选为1以上，更优选为1～60，R2B1′优选为亚乙基、亚丙基。
聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的市售品可例示布兰莫(Blemmer)PE-90、布兰莫(Blemmer)200、布兰莫(Blemmer)350、布兰莫(Blemmer)PME-400、布兰莫(Blemmer)AE-400、布兰莫(Blemmer)PME-1000、布兰莫(Blemmer)PME-2000(日油(股)公司制造)等。
己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯是含羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a2)的R22为OR2B2′O(C(＝O)(CH2)5O)mH的单体。记号的含义与所述相同。在一个实施形态中，m优选为1以上，更优选为1～6，进而优选为1～3。R2B2′优选为碳数2～6的亚烷基，更优选为亚乙基。
己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的市售品可例示“普拉塞尔(Placcel)FM1”、“普拉塞尔(Placcel)FM2”、“普拉塞尔(Placcel)FM1D”、“普拉塞尔(Placcel)FM2D”、“普拉塞尔(Placcel)FM3”、“普拉塞尔(Placcel)FM3X”、“普拉塞尔(Placcel)FM4”、“普拉塞尔(Placcel)FM-5”、“普拉塞尔(Placcel)FA1”、“普拉塞尔(Placcel)FA2”、“普拉塞尔(Placcel)FA1D”、“普拉塞尔(Placcel)FA1DDM”、“普拉塞尔(Placcel)FA2D”、“普拉塞尔(Placcel)FA3”、“普拉塞尔(Placcel)FA4”、“普拉塞尔(Placcel)FA5”(均为大赛璐(Daicel)(股)制造)等。
含羟基的(甲基)丙烯酰胺可例示N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-2-羟基乙基)丙烯酰胺等。
具有两个以上的羟基的单体可例示甘油单(甲基)丙烯酸酯等。
相对于聚合物(A)的质量，含羟基的结构单元相对于聚合物(A)100质量％的含量的上限及下限可例示70质量％、69质量％、67质量％、65质量％、62质量％、60质量％、59质量％、57质量％、55质量％、54质量％、53质量％、51质量％、50质量％、49质量％、47质量％、45质量％、44质量％、42质量％、40质量％、39质量％、37质量％、35质量％、34质量％、33质量％、31质量％、30质量％、29质量％、27质量％、25质量％、23质量％、21质量％、20质量％、18质量％、15质量％、12质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.5质量％、0.1质量％、0质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0质量％～70质量％，更优选为1质量％～65质量％。
含羟基的结构单元相对于聚合物(A)100摩尔％的含量的上限及下限可例示80摩尔％、79摩尔％、77摩尔％、75摩尔％、73摩尔％、71摩尔％、70摩尔％、69摩尔％、67摩尔％、65摩尔％、63摩尔％、62摩尔％、60摩尔％、59摩尔％、57摩尔％、55摩尔％、53摩尔％、50摩尔％、49摩尔％、47摩尔％、45摩尔％、42摩尔％、40摩尔％、39摩尔％、37摩尔％、35摩尔％、31摩尔％、30摩尔％、29摩尔％、27摩尔％、25摩尔％、23摩尔％、20摩尔％、18摩尔％、15摩尔％、12摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.9摩尔％、0.5摩尔％、0.1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施形态中，含羟基的结构单元相对于聚合物(A)100摩尔％的含量优选为0摩尔％～80摩尔％。
聚合物(A)的含羟基的结构单元与结构单元1的质量比(含羟基的结构单元的质量/结构单元1的质量)的上限及下限可例示2.3、2.1、2、1.9、1.7、1.5、1.3、1.1、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。在一个实施形态中，所述质量比优选为0～2.3。
聚合物(A)的含羟基的结构单元与结构单元1的物质量比(摩尔比)(含羟基的结构单元的物质量/结构单元1的物质量)的上限及下限可例示4、3.9、3.7、3.5、3.3、3.1、3、2.9、2.7、2.5、2.3、2、1.9、1.7、1.5、1.3、1.1、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。在一个实施形态中，所述物质量比(摩尔比)优选为0～4。
(结构单元3)
在一个实施形态中，所述聚合物(A)可包含结构单元3
[化8]
Figure BDA0002918369430000081
(式中，R31为氢原子或甲基，R32为碳数1～7的烷基)。
结构单元3是在作为单体而使用含短链烷基的(甲基)丙烯酸酯(a3)
[化9]
Figure BDA0002918369430000082
(式中，R31为氢原子或甲基，R32为碳数1～7的烷基)
的情况下，包含于聚合物(A)中的结构单元。
碳数1～7的烷基可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等直链烷基、分支烷基、环烷基。
结构单元3相对于聚合物(A)100质量％的含量的上限及下限可例示30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0质量％～30质量％。
结构单元3相对于聚合物(A)100摩尔％的含量的上限及下限可例示30摩尔％、29摩尔％、27摩尔％、25摩尔％、23摩尔％、21摩尔％、20摩尔％、19摩尔％、17摩尔％、15摩尔％、13摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0摩尔％～30摩尔％。
(除结构单元1～结构单元3以外的结构单元：也称为其他结构单元)
在一个实施形态中，聚合物(A)可包含除结构单元1～结构单元3以外的结构单元。
除结构单元1～结构单元3以外的结构单元可例示在单体中使用(甲基)丙烯酸、苯乙烯、烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等的情况下包含于聚合物(A)中的结构单元等。
其他结构单元相对于聚合物(A)100质量％的含量可例示小于10质量％、小于5质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、0质量％等。另外，其他结构单元相对于含羟基的结构单元、结构单元1～结构单元3中的任一个结构单元100质量％的含量可例示小于10质量％、小于5质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、0质量％等。
其他结构单元相对于聚合物(A)100摩尔％的含量可例示小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于2摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、0摩尔％等。另外，其他结构单元相对于含羟基的结构单元、结构单元1～结构单元3中的任一个结构单元100摩尔％的含量可例示小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于2摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、0摩尔％等。
<聚合物(A)的物性等>
聚合物(A)的数量平均分子量的上限及下限可例示80000、75000、60000、50000、40000、30000、25000、24700、24000、23000、20000、19500、19000、18500、18000、17500、17000、16500、16000、15800、15700、15500、15000、14900、14500、14400、14300、14200、14000、13800、13700、13600、13500、13000、12500、12000、11500、11200、11000、10000、9000、8000等。在一个实施形态中，所述数量平均分子量优选为8000～80000。
聚合物(A)的重量平均分子量的上限及下限可例示200000、190000、170000、150000、100000、90000、75000、60000、59000、57000、55000、54400、54000、53000、52500、52300、52000、51000、50000、49000、48000、47200、47000、46200、46000、45300、45000、44000、43000、42800、42000、41000、40100、40000、39500、39000、38100、38000、37500、37400、37000、36000、35000、34000、33000、32300、32000、31000、30000、29000、25000、24000、22000、20000等。在一个实施形态中，所述重量平均分子量优选为20000～200000。
重量平均分子量及数量平均分子量可作为例如通过凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography，GPC)在适当的溶剂下测定的聚苯乙烯换算值而求出。详细的条件可例示如下条件等。
机种：制品名“HLC-8220”(东曹(Tosoh)(股)制造)
管柱：制品名“PL凝胶混合-C(PLgel MIXED-C)”(安捷伦科技(AgilentTechnology)制造)×2根
展开溶剂、流量：四氢呋喃、1.0mL/分钟
测定温度：40℃
检测器：折射率(refractive index，RI)
标准：单分散聚苯乙烯
聚合物浓度：0.2％
聚合物(A)的羟基值的上限及下限可例示300mgKOH/g、275mgKOH/g、250mgKOH/g、225mgKOH/g、210mgKOH/g、203mgKOH/g、200mgKOH/g、175mgKOH/g、150mgKOH/g、125mgKOH/g、100mgKOH/g、75mgKOH/g、52mgKOH/g、50mgKOH/g、40mgKOH/g、35mgKOH/g、30mgKOH/g、25mgKOH/g、22mgKOH/g、20mgKOH/g、15mgKOH/g、10mgKOH/g、9mgKOH/g、7mgKOH/g、5mgKOH/g、4mgKOH/g、2mgKOH/g、1mgKOH/g等。在一个实施形态中，就可兼具剥离性与耐溶剂性的观点而言，聚合物(A)的羟基值优选为1mgKOH/g～300mgKOH/g。
羟基值可通过依据日本工业标准(Japanese Industrial Standard，JIS)K1557-1的方法来测定。
聚合物(A)的制造方法可例示各种公知的自由基聚合等。自由基聚合可在自由基聚合引发剂的存在下通过加热而获得。
自由基聚合引发剂可例示：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等无机过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、月桂基过氧化物等有机过氧化物；2，2′-偶氮双异丁腈、二甲基-2，2′-偶氮双异丁腈等偶氮系化合物等。自由基聚合引发剂可单独使用或使用两种以上。相对于全部单体成分100质量份，自由基聚合起始剂的使用量优选为1质量份～10质量份左右。
在制造聚合物(A)时，根据需要，也可使用链转移剂。链转移剂可例示月桂基硫醇、十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、溴三氯甲烷、α-甲基苯乙烯二聚体等。链转移剂可单独使用或使用两种以上。相对于全部单体成分100质量份，链转移剂的使用量优选为0质量份～5质量份左右。
聚合物(A)相对于涂层剂固体成分100质量％的含量的上限及下限可例示30质量％、29质量％、28.8质量％、28质量％、27质量％、25质量％、23质量％、20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、14.4质量％、14质量％、12质量％、10质量％、9.6质量％、9.5质量％、9质量％、8质量％、7质量％、5质量％、4.8质量％、4质量％、2质量％、1质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为1质量％～30质量％。
<三聚氰胺树脂：也称为(B)成分>
(B)成分可单独使用或使用两种以上。
(B)成分可例示包含源自下述三聚氰胺化合物
[化10]
Figure BDA0002918369430000111
(式中，Rm1～Rm6分别独立地选自氢原子、羟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丁氧基甲基及异丁氧基甲基中)
的结构单元的三聚氰胺树脂等。在一个实施形态中，(B)成分的平均聚合度为1.1～10。
就涂层剂的硬化性以及与(A)成分及后述的(D)成分的相容性的平衡优异的方面而言，(B)成分优选为含有源自甲基化三聚氰胺和/或丁基化三聚氰胺的结构单元的三聚氰胺树脂。甲基化三聚氰胺是指所述Rm1～Rm6中的至少一个为甲氧基甲基(-CH2OCH3)的化合物，丁基化三聚氰胺是指所述Rm1～Rm6中的至少一个为正丁氧基甲基(-CH2OCH2CH2CH3)、异丁氧基甲基(-CH2OCH(CH3)CH2CH3)中的任一者的化合物。
就硬化性优异的方面而言，(B)成分优选为含有源自所述Rm1～Rm6全部为甲氧基甲基的全醚型甲基化三聚氰胺的结构单元的树脂(以下，全醚型甲基化三聚氰胺树脂)，就与(A)成分及(D)成分的相容性的方面而言，优选为含有源自所述Rm1～Rm6全部为正丁氧基甲基、异丁氧基甲基中的任一者的全醚型丁基化三聚氰胺的结构单元的树脂(以下，全醚型丁基化三聚氰胺树脂)。另外，就硬化性和与(A)成分及(D)成分的相容性的平衡优异的方面而言，优选为含有源自所述Rm1～Rm6的至少一个为甲氧基甲基，其余分别为正丁氧基甲基、异丁氧基甲基中的任一者的全醚型甲基-丁基化三聚氰胺的结构单元的树脂(以下，全醚型甲基-丁基化三聚氰胺树脂)。
(B)成分的市售品可例示赛梅尔(CYMEL)300、赛梅尔(CYMEL)301、赛梅尔(CYMEL)303LF、赛梅尔(CYMEL)350、赛梅尔(CYMEL)370N、赛梅尔(CYMEL)771、赛梅尔(CYMEL)325、赛梅尔(CYMEL)327、赛梅尔(CYMEL)703、赛梅尔(CYMEL)712、赛梅尔(CYMEL)701、赛梅尔(CYMEL)266、赛梅尔(CYMEL)267、赛梅尔(CYMEL)285、赛梅尔(CYMEL)232、赛梅尔(CYMEL)235、赛梅尔(CYMEL)236、赛梅尔(CYMEL)238、赛梅尔(CYMEL)272、赛梅尔(CYMEL)212、赛梅尔(CYMEL)253、赛梅尔(CYMEL)254、赛梅尔(CYMEL)202、赛梅尔(CYMEL)207、迈科特(MYCOAT)506(以上为日本奥奈科斯(Allnex Japan)(股)制造)、尼加拉克(Nikalac)MW-30M、尼加拉克(Nikalac)MW-30、尼加拉克(Nikalac)MW-30HM、尼加拉克(Nikalac)MW-390、尼加拉克(Nikalac)MW-100LM、尼加拉克(Nikalac)MX-750LM、尼加拉克(Nikalac)MW-22、尼加拉克(Nikalac)MS-21、尼加拉克(Nikalac)MS-11、尼加拉克(Nikalac)MW-24X、尼加拉克(Nikalac)MS-001、尼加拉克(Nikalac)MX-002、尼加拉克(Nikalac)MX-730、尼加拉克(Nikalac)MX-750、尼加拉克(Nikalac)MX-708、尼加拉克(Nikalac)MX-706、尼加拉克(Nikalac)MX-042、尼加拉克(Nikalac)MX-035、尼加拉克(Nikalac)MX-45、尼加拉克(Nikalac)MX-43、尼加拉克(Nikalac)MX-417、尼加拉克(Nikalac)MX-410(以上为三和化学(股)制造)、尤邦(U-VAN)20SB、尤邦(U-VAN)20SE60、尤邦(U-VAN)21R、尤邦(U-VAN)22R、尤邦(U-VAN)122、尤邦(U-VAN)125、尤邦(U-VAN)220、尤邦(U-VAN)225、尤邦(U-VAN)228、尤邦(U-VAN)2020(以上为三井化学(股)制造)、亚美迪(AMIDIR)J-820-60、亚美迪(AMIDIR)L-109-65、亚美迪(AMIDIR)L-117-60、亚美迪(AMIDIR)L-127-60、亚美迪(AMIDIR)13-548、亚美迪(AMIDIR)G-821-60、亚美迪(AMIDIR)L-110-60、亚美迪(AMIDIR)L-125-60、亚美迪(AMIDIR)L-166-60B(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)等。
三聚氰胺树脂(B)相对于涂层剂固体成分100质量％的含量的上限及下限可例示70质量％、69质量％、67质量％、65质量％、63质量％、61质量％、60质量％、59质量％、57质量％、55质量％、53质量％、51质量％、50质量％、49质量％、48.1质量％、48质量％、47质量％、45质量％、44质量％、42质量％、41质量％、40.4质量％、40质量％、39质量％、38.5质量％、38质量％、37质量％、35质量％、32.5质量％、31质量％、30质量％、29质量％、28.8质量％、28质量％、27.5质量％、25质量％、23质量％、21质量％、20质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为20质量％～70质量％，更优选为25质量％～60质量％。
<酸催化剂：也称为(C)成分>
(C)成分可单独使用或使用两种以上。
(C)成分可例示无机酸、有机酸、热酸产生剂等。
无机酸可例示盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。
有机酸可例示有机羧酸、有机磺酸、有机磷酸等。
有机羧酸可例示草酸、乙酸、甲酸等。
有机磺酸可例示甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、异戊二烯磺酸、樟脑磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸、癸烷磺酸、十六烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸等。
有机磷酸可例示磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸丁氧基乙基、磷酸辛酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸癸酯、磷酸月桂基酯、磷酸硬脂基酯、磷酸油烯基酯、磷酸山嵛基酯、磷酸苯基酯、磷酸壬基苯基酯、磷酸环己酯、磷酸苯氧基乙酯、烷氧基聚乙二醇磷酸酯、双酚A磷酸酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸二辛酯、磷酸二月桂基酯、磷酸二硬脂基酯、磷酸二苯基酯、磷酸二壬基苯基酯等。
热酸产生剂可例示锍盐、苯并噻唑盐、铵盐、鏻盐等。
在一个实施形态中，就与聚合物(A)、三聚氰胺树脂(B)等树脂的相容性的观点而言，酸催化剂(C)优选为有机酸，更优选为有机磺酸和/或有机磷酸。
酸催化剂(C)相对于涂层剂固体成分100质量％的含量的上限及下限可例示10质量％、9.5质量％、9质量％、8.5质量％、8质量％、7.5质量％、7质量％、6.5质量％、6质量％、5.5质量％、5质量％、4.5质量％、4质量％、3.9质量％、3.8质量％、3.5质量％、3质量％、2.5质量％、2质量％、1.5质量％、1质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为1质量％～10质量％。
<多元醇：也称为(D)成分>
(D)成分可单独使用或使用两种以上。
在本公开中，“多元醇”是指具有两个以上的羟基(-OH)的化合物。
(D)成分可例示亚烷基多元醇、二聚体二醇、氢化二聚体二醇、蓖麻油系多元醇、含羟基的脂肪酸亚烷基二醇酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
(亚烷基多元醇)
在本公开中，“亚烷基多元醇”是指包含亚烷基及两个以上的羟基的化合物。
亚烷基多元醇可例示直链亚烷基多元醇、分支亚烷基多元醇、亚环烷基多元醇等。
直链亚烷基多元醇可例示乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。
分支亚烷基多元醇可例示新戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，4-二丁基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等。
亚环烷基多元醇可例示单环亚环烷基多元醇、交联环亚环烷基多元醇等。
单环亚环烷基多元醇可例示1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2′-双(4-羟基环己基)丙烷等。
交联环亚环烷基多元醇可例示三环癸烷二甲醇等。
(二聚体二醇)
二聚体二醇通常是指对将高级不饱和脂肪酸二聚体化而获得的环式和/或非环式二聚体酸与甲醇的反应生成物进行还原而得的物质。高级不饱和脂肪酸的二聚化反应可例示日本专利特开平9-136861号公报中记载的方法等。另外，氢化二聚体二醇是使二聚体二醇发生加氢反应而得。
在制造二聚体二醇时，所述高级不饱和脂肪酸可单独使用或使用两种以上。所述高级不饱和脂肪酸可例示碳数14～22的不饱和单羧酸等。
碳数14～22的不饱和单羧酸可例示十四碳二烯酸、十六碳二烯酸、亚油酸(1inoleic acid)、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸(1inolenic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、肉豆蔻油酸(myristoleic acid)、棕榈油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、十八碳烯酸(vaccenic acid)、二十烯酸(eicosenoic acid)、芥子酸(erucic acid)、鲸蜡烯酸(cetoleic acid)、巴西烯酸(brassidic acid)等。这些中，优选为油酸和/或亚油酸。
(蓖麻油系多元醇)
蓖麻油系多元醇可例示含甘油羟基的脂肪酸(聚)酯等。
含甘油羟基的脂肪酸(聚)酯是指甘油的一个以上的羟基与含羟基的脂肪酸反应而获得的(聚)酯(单酯、二酯、三酯)。
含羟基的脂肪酸优选为碳数为12以上(例如碳数12～30、碳数12～24、碳数12～20等)的含羟基的长链脂肪酸。
含羟基的长链脂肪酸可例示含羟基的饱和长链脂肪酸、含羟基的不饱和长链脂肪酸等。
含羟基的饱和长链脂肪酸可例示羟基月桂酸、羟基十三烷基酸、羟基肉豆蔻酸、羟基十五烷基酸、羟基棕榈酸、羟基十七烷基酸、羟基硬脂酸、羟基十九烷基酸、羟基二十烷基酸、羟基二十一烷基酸、羟基二十二烷基酸、羟基二十三烷基酸、羟基二十四烷基酸、羟基二十五烷基酸、羟基二十六烷基酸、羟基二十七烷基酸、羟基二十八烷基酸、羟基异十二烷基酸、羟基异十三烷基酸、羟基异肉豆蔻酸、羟基异十五烷基酸、羟基异十六烷基酸、羟基异十七烷基酸、羟基异硬脂酸、紫胶桐酸(aleuritic acid)等。
含羟基的不饱和长链脂肪酸可例示含羟基的单不饱和长链脂肪酸、含羟基的二不饱和长链脂肪酸、含羟基的三不饱和长链脂肪酸、含羟基的四不饱和长链脂肪酸、含羟基的五不饱和长链脂肪酸、含羟基的六不饱和长链脂肪酸等。
含羟基的单不饱和长链脂肪酸可例示蓖麻油酸、羟基肉豆蔻油酸、羟基棕榈油酸、羟基杉皮酸(hydroxy sapienic acid)、羟基油酸、羟基反油酸、羟基十八碳烯酸、羟基二十碳烯酸(hydroxy gadoleic acid)、羟基二十烯酸(hydroxy eicosenoic acid)、羟基芥子酸、羟基神经酸(hydroxy nervonic acid)等。
含羟基的二不饱和长链脂肪酸可例示羟基亚麻油酸、羟基二十碳二烯酸、羟基二十二碳二烯酸等。
含羟基的三不饱和长链脂肪酸可例示羟基亚麻酸、羟基皮诺敛酸(hydroxypinolenic acid)、羟基桐酸(hydroxy eleostearic acid)、羟基米德酸(hydroxy meadacid)、羟基二十碳三烯酸(hydroxy eicosatrienoic acid)等。
含羟基的四不饱和长链脂肪酸可例示羟基十八碳四烯酸(hydroxy stearidonicacid)、羟基花生四烯酸、羟基二十二碳四烯酸(hydroxy adrenic acid)等。
含羟基的五不饱和长链脂肪酸可例示羟基十八碳五烯酸(hydroxybosseopentaenoic acid)、羟基二十碳五烯酸(hydroxy eicosapentaenoic acid)、羟基二十二碳五烯酸(hydroxy osbond acid)、羟基鰶油酸(hydroxy clupanodonic acid)、羟基二十四碳五烯酸(hydroxy tetracosapentaenoic acid)等。
含羟基的六不饱和长链脂肪酸可例示羟基二十二碳六烯酸(hydroxydocosahexaenoic acid)、羟基二十四碳六烯酸(hydroxy nisinic acid)等。
(含羟基的脂肪酸亚烷基二醇酯)
在本公开中，“含羟基的脂肪酸亚烷基二醇酯”是指含羟基的脂肪酸与亚烷基多元醇反应而获得的酯。
含羟基的脂肪酸及亚烷基多元醇可例示上述的物质等。
(聚醚多元醇)
在本公开中，“聚醚多元醇”例如是指连续具有两个以上的羟基及两个以上的包含醚键的重复单元的化合物。
在一个实施形态中，聚醚多元醇由下述结构式
HO-(REther-O-)nH
(式中，REther为亚烷基、亚芳基、或亚芳基亚烷基亚芳基，n为2以上的整数)所表示。
亚烷基可例示直链亚烷基、分支亚烷基、亚环烷基等。
直链亚烷基由-(CH2)n-(n为1以上的整数)的通式所表示。直链亚烷基可例示亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正十亚甲基等。
分支亚烷基是直链亚烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基。分支亚烷基可例示亚异丙基、二乙基亚戊基、三甲基亚丁基、三甲基亚戊基、三甲基亚己基等。
亚环烷基可例示单环亚环烷基、交联环亚环烷基、稠环亚环烷基等。另外，亚环烷基的一个以上的氢原子可被直链烷基或分支烷基取代。
单环亚环烷基可例示亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环癸基、3，5，5-三甲基亚环己基等。
交联环亚环烷基可例示三亚环癸基、亚金刚烷基、亚降冰片基等。
稠环亚环烷基可例示双亚环癸基等。
亚芳基可例示亚苯基、亚萘基、亚芴基等。
亚芳基亚烷基亚芳基为由
-Rarylene-Ralkylene-Rarylene_
(式中，Rarylene表示亚芳基，Ralkylene表示亚烷基)
所表示的基。
亚芳基亚烷基亚芳基可例示亚苯基二甲基亚甲基亚苯基等。
聚醚多元醇可例示聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、多元醇的环氧烷加成物等。
聚醚多元醇的市售品可例示艾迪科聚醚(Adeka Polyether)GM-30、艾迪科聚醚(Adeka Polyether)P-400、艾迪科聚醚(Adeka Polyether)G-400、艾迪科聚醚(AdekaPolyether)T-400、艾迪科聚醚(Adeka Polyether)AM-302(以上为艾迪科(Adeka)(股)制造)等。
(聚酯多元醇)
在本公开中，“聚酯元醇”是指连续具有两个以上的羟基及两个以上的包含酯键的重复单元的化合物。此外，聚己内酯多元醇是聚酯多元醇的一种。
在一个实施形态中，聚酯多元醇由下述结构式
HO-{RaEster-OC(＝O)-RbEster-C(＝O)O}m-RcEster-OH
(式中，RaEster、RbEster及RcEster分别独立地为亚烷基或亚芳基，m为2以上的整数)所表示。
聚酯多元醇可例示聚羧酸或其酸酐与多元醇的反应生成物等。
聚羧酸可例示二羧酸等。
二羧酸可例示草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二酸、2-甲基辛烷二酸、3，8-二甲基癸烷二酸、3，7-二甲基癸烷二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸等二羧酸等。
聚羧酸酐可例示琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等。
多元醇可例示所述亚烷基多元醇等。
(聚碳酸酯多元醇)
在本公开中，“聚碳酸酯多元醇”是指具有两个以上的羟基及两个以上的包含碳酸酯键的重复单元的化合物。
在一个实施形态中，聚碳酸酯多元醇由下述结构式
HO-{RaCarbo-OC(＝O)O}p-RbCarbo-OH
(式中，RaCarbo及RbCarbo分别独立地为亚烷基，p为2以上的整数)所表示。
聚碳酸酯多元醇可例示多元醇与光气(phosgene)的反应产物、环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。
多元醇可例示所述亚烷基多元醇等。
碳酸亚烷基酯可例示碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸六亚甲基酯等。
(聚烯烃多元醇)
聚烯烃多元醇可例示具有两个以上的羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯、它们的氯化物等。聚烯烃多元醇的市售品可例示尼索(NISSO)-PB GI-1000(日本曹达(股)制造)等。
((D)成分的物性等)
(D)成分的分子量的上限及下限可例示3000、2500、2000、1500、1000、500、250、100等。在一个实施形态中，所述分子量优选为100～3000。
在本公开中，在简记为“分子量”的情况下是指式量或数量平均分子量的任一者。在可利用特定的化学式唯一地表现化合物的结构(即分子量分布为1)的情况下，所述分子量是指式量。另一方面，在无法利用特定的化学式唯一地表现化合物的结构(即分子量分布大于1)的情况下，所述分子量是指数量平均分子量。
(D)成分的羟基值的上限及下限可例示1500mgKOH/g、1400mgKOH/g、1300mgKOH/g、1255mgKOH/g、1250mgKOH/g、1200mgKOH/g、1100mgKOH/g、1000mgKOH/g、900mgKOH/g、800mgKOH/g、778mgKOH/g、750mgKOH/g、700mgKOH/g、600mgKOH/g、500mgKOH/g、400mgKOH/g、300mgKOH/g、250mgKOH/g、200mgKOH/g、150mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、75mgKOH/g、50mgKOH/g、40mgKOH/g等。在一个实施形态中，所述羟基值优选为40mgKOH/g～1500mgKOH/g。
涂层剂固体成分100质量％中的多元醇(D)的含量的上限及下限可例示65质量％、63质量％、62.5质量％、61质量％、60质量％、59质量％、58质量％、57.7质量％、57.5质量％、57质量％、55质量％、53质量％、52.9质量％、52质量％、51质量％、50质量％、49质量％、48.1质量％、48质量％、47质量％、45质量％、43质量％、41质量％、40质量％、39质量％、38.5质量％、37质量％、35质量％、32质量％、31.3质量％、31质量％、30质量％、29质量％、27.5质量％、27质量％、26.4质量％、26质量％、25质量％、23质量％、21质量％、20质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为20质量％～65质量％。
<有机溶剂(E)：也称为(E)成分>
在一个实施形态中，所述涂层剂可包括有机溶剂(E)。(E)成分可单独使用或使用两种以上。
(E)成分可例示甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、异丙醇、乙醇、丁醇等。这些中，就树脂的溶解性的观点而言，优选为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯。
在一个实施形态中，就涂敷适应性的观点而言，涂层剂中的(E)成分的含量优选为涂层剂的固体成分浓度为1质量％～50质量％的程度。通过为所述数值范围，可容易地取得硬化膜硬化性及适用期的平衡。
<添加剂>
所述涂层剂中可含有与所述(A)成分～(E)成分的任一者均不相符的剂作为添加剂。
添加剂可例示粘合剂、消泡剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、pH调整剂、抗氧化剂、颜料、染料、润滑剂、流平剂、导电剂、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚戊二烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚烯烃及它们的衍生物等、硅酮树脂、含异氰酸酯基的化合物、含环氧基的化合物、胺、羧酸酐、含长链烷基的醇等。所述粘合剂并无特别限定，可例示周知的丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。
在一个实施形态中，相对于涂层剂100质量％，添加剂的含量可例示小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。另外，相对于(A)成分～(E)成分的任一者100质量％，可例示小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
所述涂层剂可通过利用各种公知的部件将(A)成分～(D)成分、以及根据需要的(E)成分及添加剂分散、混合来制造。此外，各成分的添加顺序并无特别限定。另外，分散、混合部件可使用各种公知的装置(乳化分散机、超声波分散装置等)。
[硬化物]
本公开提供一种所述热硬化剥离涂层剂的硬化物。
在一个实施形态中，所述硬化物是所述热硬化剥离涂层剂的热硬化物。硬化条件可例示后述的条件等。
[热硬化剥离膜]
本公开提供一种热硬化剥离膜，包括所述热硬化剥离涂层剂的硬化物及塑料膜。
所述塑料膜可例示包含聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚烯烃、尼龙、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(AcrylonitrileButadiene Styrene，ABS)树脂、丙烯腈苯乙烯(Acrylonitrile Styrene，AS)树脂、降冰片烯系树脂等塑料的膜等，这些中，就透明性、尺寸稳定性、机械特性、耐化学品性等性能的方面而言，优选为聚对苯二甲酸乙二酯。
塑料膜可根据需要进行表面处理(电晕放电等)。另外，塑料膜也可在其单面或两面设置由本公开的热硬化剥离涂层剂以外的涂层剂所形成的层。
[热硬化剥离膜的制造方法]
本公开提供一种热硬化剥离膜的制造方法，包括：将所述热硬化剥离涂层剂涂敷于塑料膜的至少单面并进行加热的工序。
涂敷方法可例示喷雾、辊涂机、反向辊涂机、凹版涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、点涂机等。
涂敷量并无特别限定。涂敷量优选为干燥后的质量成为0.1g/m2～10g/m2左右的量，更优选为成为0.2g/m2～5g/m2的量。
加热方法可例示利用循环风干燥机等进行的干燥等。干燥(硬化)条件可例示90℃～170℃左右，时间为30秒～2分钟左右等。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例来具体地说明本发明。但是，所述优选的实施形态中的说明及以下的实施例仅出于例示的目的提供，并不以限定本发明的目的提供。因此，本发明的范围既不限定于本说明书中具体记载的实施形态也不限定于实施例，而是仅由权利要求书限定。另外，在各实施例及比较例中，只要并无特别说明，则份、％等数值是质量基准。
制造例1
在具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入40份的丙烯酸硬脂酯、55份的丙烯酸月桂酯、5份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、作为引发剂的2份的偶氮双异丁腈、作为溶剂的153份的甲基乙基酮，缓缓升温至80℃，进行9小时反应，获得固体成分浓度40％的聚合物溶液。
制造例1以外的制造例如下述表所示变更成分、量，除此以外，以与制造例1相同的方式进行。
[表1]
Figure BDA0002918369430000201
SA：丙烯酸硬脂酯
SMA：甲基丙烯酸硬脂酯
LA：丙烯酸月桂酯
LMA：甲基丙烯酸月桂酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
GLM：甘油单甲基丙烯酸酯
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
羟基值的单位为mgKOH/g。
实施例1
添加作为(A)成分的以固体成分换算计为10份的制造例1中制造的聚合物、作为(B)成分的全醚型甲基化三聚氰胺树脂(制品名“赛梅尔(CYMEL)303LF”：日本奥奈科斯(Allnex Japan)公司制造)30份、作为(C)成分的4份的对甲苯磺酸、作为(D)成分的氢化二聚体二醇(制品名“普利珀(Pripol)2033”，日本禾大(Croda Japan)公司制造)60份，利用甲苯将其稀释，调配成固体成分为10％。接着，将所述溶液以干燥涂膜的膜厚为1μm的方式涂敷于聚对苯二甲酸乙二酯膜(膜厚75μm)，在120℃下干燥1分钟，获得剥离膜。
实施例1以外的实施例及比较例中如下述表所示变更成分、量，除此以外，以与实施例1相同的方式进行。
[表2]
Figure BDA0002918369430000221
[表3]
Figure BDA0002918369430000231
[表4]
Figure BDA0002918369430000241
[表5]
Figure BDA0002918369430000251
甲基化三聚氰胺树脂：制品名“赛梅尔(CYMEL)303LF”，全醚型甲基化三聚氰胺树脂，日本奥奈科斯(Allnex Japan)(股)制造
丁基化三聚氰胺树脂：制品名“尤邦(U-VAN)20SE60”，全醚型丁基化三聚氰胺树脂，三井化学(股)制造
甲基-丁基化三聚氰胺树脂：制品名“尼加拉克(Nikalac)MX-45”，全醚型甲基-丁基化三聚氰胺树脂，三和化学(股)制造
氢化二聚体二醇：制品名“普利珀(Pripol)2033”，日本禾大(股)制造，数量平均分子量540
蓖麻油改性多元醇：制品名“URIC F-97”，伊藤制油(股)制造
GM-30：制品名“艾迪科聚醚(Adeka Polyether)GM-30”，艾迪科(股)制造，聚醚多元醇，数量平均分子量300
PCL312：制品名“普拉塞尔(Placcel)312”，大赛璐(股)制造，聚己内酯多元醇，数量平均分子量1250
DuranolT4671：制品名“多耐乐(Duranol)T4671”，旭化成(股)制造，聚碳酸酯多元醇，数量平均分子量1000
(耐溶剂性)
利用浸于甲基乙基酮中的棉棒来擦拭剥离膜的硬化物层，评价耐溶剂性。
○：即使擦拭50次，基材也不会露出。
△：擦拭10次～49次时，基材露出。
×：擦拭1次～9次时，基材露出。
(室温剥离力)
将聚酯粘着带(日东电工(股)制造的31B带：25mm宽)在利用2kg的辊压接的同时贴合于剥离膜，在23℃下保管1小时。接着，以180°的角度、剥离速度0.3m/分钟拉伸所述带，测定剥离所需的力(N/25mm)。
(加热后剥离力)
将聚酯粘着带(日东电工(股)制造的31B带：25mm宽)在利用2kg的辊压接的同时贴合于剥离膜，在70℃下保管20小时。接着，以180°的角度、剥离速度0.3m/分钟拉伸所述带，测定剥离所需的力(N/25mm)。
(残留粘接率)
将聚酯粘着带(日东电工(股)制造的31B带：20mm宽)贴合于剥离膜，在23℃下保管一天。保存后，将带撕下，利用2kg的辊贴附于不锈钢(SUS)板。接着，自SUS板以180°的角度、剥离速度0.3m/分钟拉伸所述带，测定剥离所需的力。作为空白试验，测定直接将带贴合于SUS板并在同样的条件下撕下时的剥离力，求出前者的剥离力相对于后者的剥离力的比例(％)作为残留粘接率。所述值越大表示带的粘着力越未下降。

Claims (6)

1.一种热硬化剥离涂层剂，包括：
聚合物(A)，包含结构单元1，
Figure FDA0002918369420000011
式中，R11为氢原子或甲基，R12为碳数8～28的烷基；
三聚氰胺树脂(B)；
酸催化剂(C)；以及
多元醇(D)。
2.根据权利要求1所述的热硬化剥离涂层剂，其中所述聚合物(A)含有含羟基的结构单元。
3.根据权利要求2所述的热硬化剥离涂层剂，其中
所述含羟基的结构单元为结构单元2，
Figure FDA0002918369420000012
式中，R21为氢原子或甲基，R22为NHR2A'或OR2B'，
R2A'为含羟基的烷基，
R2B'为(R2B1'O)nH或R2B2'O(C(＝O)(CH2)5O)mH，其中R2B1'为亚烷基，n为1以上的整数，R2B2'为亚烷基，m为1以上的整数。
4.一种硬化物，其是根据权利要求1至3中任一项所述的热硬化剥离涂层剂的硬化物。
5.一种热硬化剥离膜，包括根据权利要求4所述的热硬化剥离涂层剂的硬化物及塑料膜。
6.一种热硬化剥离膜的制造方法，包括：将根据权利要求1至3中任一项所述的热硬化剥离涂层剂涂敷于塑料膜的至少单面并进行加热的工序。
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