JPWO2016121814A1 - 易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

ポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物と、単官能（メタ）アクリレートを少なくとも含む（メタ）アクリレートと、ラジカル重合開始剤とを含み、前記単官能（メタ）アクリレートの含有量が、前記（メタ）アクリレートの全量に対して５０質量％以上であることを特徴とする易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物。

Description

本発明は、易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物、易剥離性保護用樹脂薄膜及び被塗布体表面の保護方法に関する。

物品の表面を磨耗や腐食から一時的に保護するために、物品の表面に塗布して膜を形成し、必要期間が過ぎたときに物品を損傷させずに剥ぎ取ることができる塗料は、一般的に、ストリッパブルペイントと呼ばれる。

このようなストリッパブルペイントとしては、主に、合成ゴムや塩化ゴムを有機溶剤に溶解した塗料、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に可塑剤を配合し有機溶剤に溶解した塗料等が知られている。

しかしながら、この種の含溶剤塗料は、塗布後の乾燥に長時間（加熱乾燥で５〜１０分間）が必要である。また、この塗料を合成樹脂製の物品に塗布すると、この物品の表面が有機溶剤により膨潤したり溶解したりすることがある。
さらに、アクリル樹脂を水中に分散させたアクリルエマルジョン等もストリッパブルペイントとして使用されているが、この塗料も、やはり塗布後の乾燥に長時間が必要である（例えば特許文献１，２）。

特開２０１４−１０５３１４号公報 特開２０００−２２６５３９号公報 特開平０４−０４１１９０号公報 特開２００５−１５５９４号公報 特開平０５−３０１９３５号公報

上述の事情の下、物品（以下、被塗布体ともいう）の表面に一時的な保護塗膜を形成するための組成物として、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体と、重合可能な二重結合を有する不飽和化合物、例えばフェニルグリシジルエーテルのアクリル酸付加物と、光重合開始剤と含む光硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３〜５）。
このようなラジカル硬化系の樹脂組成物は、塗工後に短時間（１〜５分間程度）の光照射及び／又は加熱することで硬化して、強靭な被膜を形成することから、ラジカル硬化系の樹脂組成物によれば、作業性の向上が期待できる上、有機溶剤を用いずに組成物の調製が可能であるため、被塗布体表面の侵食の抑制も期待される。
そこで、発明者らは、ラジカル硬化系の樹脂組成物に着目し、新規ストリッパブルペイントを開発するべく検討を重ねたところ、以下の条件を満たす場合に、ストリッパブルペイントとして好適な組成物や樹脂薄膜となり得るという知見に至った。
（１）塗膜が短時間の光照射及び／又は加熱により硬化する。
（２）硬化膜がガラス等の物品表面に良好に密着する。
（３）硬化膜の表面タックが低い。
（４）８０℃の温水浸漬等の工程を経ても、硬化膜が物品から剥離しない。
（５）硬化膜に靭性があり、たとえ上記工程後であっても、剥離時にちぎれることなく容易に剥離できる。
中でも、（５）に挙げた硬化膜の靱性が特に重要である。硬化膜が剥離時にちぎれた場合、硬化膜全体を剥離するために剥離工程を複数回繰り返すことが必要になる。すなわち、作業時間が増大することとなり、ストリッパブルペイントとして工業的に実用的ではない。
本発明の目的は、上記条件を満たすストリッパブルペイントとして好適な容易に剥離できる樹脂薄膜を与える組成物、そのような樹脂薄膜及びこの樹脂薄膜を用いた被塗布体表面の保護方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物を、所定の割合の単官能（メタ）アクリレートを少なくとも含む（メタ）アクリレート又は所定の割合の単官能（メタ）アクリレート及び２官能以上の（メタ）アクリレート、並びにラジカル重合開始剤とともに混合することで、均一な組成物を容易に調製することができること、並びに、当該組成物を用いた場合に、光照射及び／又は短時間の加熱によって、ガラス等への優れた密着性だけでなく、表面タックが抑制された、強靱で柔軟な硬化膜が得られ、この硬化膜が、温水に浸漬する等しても被塗布体から剥離することなく、かつ、手で容易に被塗布体から剥離できることを見出し、本発明を完成させた。

なお、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いたストリッパブルペイントに関する報告はなされているが（例えば特許文献５）、ポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレートとともに、所定の割合の単官能（メタ）アクリレート及び必要に応じて２官能以上の（メタ）アクリレートを用いることで、本発明特有の特徴を有する組成物や樹脂薄膜が得られることを教示する文献は見当たらない。

すなわち、本発明は、
１．ポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物と、単官能（メタ）アクリレートを少なくとも含む（メタ）アクリレートと、ラジカル重合開始剤とを含み、前記単官能（メタ）アクリレートの含有量が、前記（メタ）アクリレートの全量に対して５０質量％以上であることを特徴とする易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物、
２．前記（メタ）アクリレートは、前記単官能（メタ）アクリレートと、２官能以上の（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする１の易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物、
３．前記単官能（メタ）アクリレートが、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする１又は２の易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物、
４．前記易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物中の前記ポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、７０質量％未満であることを特徴とする、１〜３の何れかの易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物、
５．前記易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物中の前記ポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、５０質量％未満であることを特徴とする、１〜４の何れかの易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物、
６．１〜５の何れかの易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物の硬化物からなることを特徴とする易剥離性保護用樹脂薄膜、
７．６の易剥離性保護用樹脂薄膜を用いた被塗布体表面の保護方法
を提供する。

本発明の易剥離性保護用樹脂薄膜組成物を用いることで、光照射及び／又は短時間の加熱によって、ガラス等への優れた密着性だけでなく、表面タックが抑制された、強靱で柔軟な樹脂薄膜を得ることができる。更に、当該樹脂薄膜は、温水に浸漬する等しても被塗布体から剥離しないが、手で容易に被塗布体から剥離できる。当該樹脂薄膜は、このような特徴を備えることから、物品を研磨・切断する場合や、製品を保管する場合など、鉄鋼、合成樹脂等からなる物品の表面を腐食、磨耗、汚れ等から一時的に保護するために使用されることが期待される。

本発明の樹脂薄膜形成組成物（以下、単に「組成物」ということがある。）は、ポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むものである。
本発明で用いられるポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物は、特に限定されるものではなく、市販品を用いてもよいし、公知の方法によって製造したものを用いてもよい。
このようなポリテトラメチレングリコール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、二官能性ポリテトラメチレングリコールと、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物を用いることができる。
また市販品としては、紫光（登録商標）ＵＶ−２７５０Ｂ，同ＵＶ−７０００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明で用いられるポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、通常、５００〜１００，０００程度であるが、得られる薄膜の強靭性等の観点から、好ましくは１，０００以上、より一層好ましくは２，０００以上であり、組成物の過度の粘度の増加を抑制し塗工性を確保する観点から、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、より一層好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である（以下、同様）。

本発明において、組成物全体に対するポリテトラメチレングリコールを主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量は、好ましくは樹脂液全体の７０質量％未満１０質量％以上、又は樹脂液全体の５０質量％未満１０質量％以上、又は４５質量％未満２０質量％以上、又は４０質量％未満３０質量％以上である。当該化合物の含有量を上述した所定の値未満とすることで、樹脂溶液の粘度が過度の上昇を抑制し、組成物の塗工性を維持し易くなるだけでなく、相対的にエチレン性不飽和単量体の量が多くなり、基板密着力等の調整が容易になる。一方、当該化合物の含有量を上述した所定の値以上とすることで、樹脂薄膜の剥離性を確保し易くなる。

本発明の組成物は、得られる樹脂薄膜の密着性の改善、樹脂溶液の低粘度化等を目的に、エチレン性不飽和単量体として、少なくとも単官能（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレートを含有する。（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレートと２官能以上の（メタ）アクリレートとを含んでもよい。なお、エチレン性不飽和単量体とは、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。

単官能（メタ）アクリレートとしては、アルキル単官能（メタ）アクリレートが好適であり、そのアルキル基の炭素数が６以上のアルキル単官能（メタ）アクリレートがより好適である。
アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。

また、単官能（メタ）アクリレートとしては、樹脂薄膜の靱性向上の観点から、分子内に環構造を有しているものが好ましい。環構造を有する（メタ）アクリレートの重合物は、直鎖状の置換基を有するものよりガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、硬い膜が得られやすい。一方で環構造の置換基は、直鎖状の置換基より自由体積が小さく、樹脂薄膜の靭性に必要な（メタ）アクリレート主鎖同士の絡み合いを阻害しづらい。そのため環構造を有している単官能（メタ）アクリレートを配合した樹脂薄膜は、硬いながらも靭性がある膜になると考えられる。

アルキル基の炭素数が６以上の単官能アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、このようなアルキル基の炭素数が６以上の単官能アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（ｎ＝２）フェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性（ｎ＝２．５）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−アクリロイルモルホリン等が挙げられ、中でも、水酸基を含有しないものが好ましく、また、分子量は１００〜３００程度が好ましい。

中でも、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

単官能（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

中でも、２官能（メタ）アクリレート又は３官能（メタ）アクリレートが好ましく、２官能（メタ）アクリレートがより好ましい。

２官能以上の（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

本発明において、組成物全体に対する（メタ）アクリレート、すなわち単官能（メタ）アクリレートと２官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は、組成物を低粘度化し、作業性を高める観点から、通常、１０質量％以上であるが、好ましくは２０質量％以上、より一層好ましくは３０質量％以上であり、硬化物の靭性および密着力を制御する観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。

本発明においては、２官能以上の（メタ）アクリレートを併用する場合、ストリッパブルペイントして使用できる程度の樹脂薄膜の靭性を確保する観点から、単官能（メタ）アクリレートの含有量が、２官能以上の（メタ）アクリレートの含有量より多い。２官能以上の（メタ）アクリレートの含有量が単官能（メタ）アクリレートの含有量よりも多くなると、樹脂薄膜は硬くなる一方、脆くなり、靭性が低下する。

本発明においては、単官能（メタ）アクリレートの含有量（Ｗ_ｓ）と２官能以上の（メタ）アクリレートの含有量（Ｗ_ｍ）は、Ｗ_ｍ／（Ｗ_ｓ＋Ｗ_ｍ）＜５０質量％（言い換えると、Ｗ_ｓ／（Ｗ_ｓ＋Ｗ_ｍ）≧５０質量％）を満たすが、硬化膜の靭性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であり、得られる樹脂薄膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より一層好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。

本発明の組成物は、薄膜の基材への密着性、耐熱性等の向上等を目的として、上述の単官能（メタ）アクリレート及び２官能以上の（メタ）アクリレートと共重合できる極性基含有モノマーを含んでいてもよい。

本発明の組成物が極性基含有モノマーを含む場合、その物質量は、単官能（メタ）アクリレートと２官能以上の（メタ）アクリレートの合計物質量を超えない。もし極性基含有モノマーの比率が高くなると、得られる樹脂薄膜の耐水性が低下し、その結果、剥離性等が低下することがある。

本発明の組成物は、ラジカル重合開始剤を含む。
ラジカル重合開始剤としては、放射線ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。

放射線ラジカル重合開始剤の具体例としては、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、α，α−ジメトキシ−α−モルホリノメチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロリド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；［１，２’−ビスイミダゾール］−３，３’，４，４’−テトラフェニル、［１，２’−ビスイミダゾール］−１，２’−ジクロロフェニル−３，３’，４，４’−テトラフェニル等のビスイミダゾール類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシド等の過酸化物；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルなどが挙げられる。

放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、同ＭＢＦ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、同ＥＰＡ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素類、アゾ化合物、レドックス系開始剤等が挙げられる。

過酸化水素類の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等が挙げられる。

レドックス系開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化アルキル、過酸エステル、過炭酸塩等と、鉄塩、第１チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、還元糖等との混合物が挙げられる。また、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸のアルカリ金属、過塩素酸のアンモニウム塩と、メタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸アルカリ金属塩、還元糖との混合物が挙げられる。さらに、過硫酸アルカリ金属塩と、ベンゼンホスホン酸等のアリールホスホン酸のような他の同様の酸、還元糖等との混合物等を挙げることができる。

熱ラジカル重合開始剤の市販品としては、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ（日油（株）製）、ＭＡＩＢ（東京化成工業（株）製）が挙げられる。

ラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物全体に対するラジカル重合開始剤の含有量は、酸素によるラジカルの失活の影響を抑制する観点、保存安定性確保の観点等から、ポリテトラメチレングリコールを主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリレート（単官能性（メタ）アクリレート又は単官能性（メタ）アクリレート及び２官能以上の（メタ）アクリレート）総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、より一層好ましくは２〜３０質量部である。

本発明の組成物は、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物や、放射線増感剤をラジカル重合開始剤とともに含んでいてもよい。

本発明の組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒は、本発明の樹脂組成物の各成分を均一に溶解させることができ、これらと反応しないものが用いられる。

このような溶媒の具体例としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類；カプロン酸、カプリル酸等の脂肪酸；１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；フェニルセロソルブアセテート等の多価アルコールのアリールエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジアセトンアルコール等のケトール類等が挙げられる。なお、溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、組成物全体に対して、５〜３０質量％程度である。

本発明の組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。

界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ５７０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。

本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、硬化膜からの析出を防ぐ観点から、組成物全体の５質量％以下が好ましい。

本発明の組成物は、熱重合禁止剤を含んでいてもよい。
熱重合禁止剤の具体例としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミルオキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。

本発明の組成物が熱重合禁止剤を含む場合、その含有量は、ラジカル重合性の過度な低下を防ぎ、適切なラジカル重合性を確保する観点から、組成物全体の５質量％以下が好ましい。

本発明の組成物は、ピーリング剥離性を向上させる目的で、剥離剤を含んでいてもよい。
剥離剤としては、ワックス系化合物、シリコーン系化合物、フッ素系化合物の何れも使用できるが、中でも、耐熱性、耐湿性、経時安定性の観点から、シリコーン系化合物（シロキサン結合を主骨格とするシリコーンオイル、エマルジョン等）が好ましい。
剥離剤は、市販品として入手可能である。そのような市販品としては、信越シリコーン（登録商標）ＫＦ−９６−１０ＣＳ、同ＫＦ−６０１２、同Ｘ−２２−２４２６、同Ｘ−２２−１６４Ｅ（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＥＧＯ ＲＡＤ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ ＲＡＤ ２７００（以上、エボニック社製）、ＢＹＫ−３３３（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。

本発明の組成物が剥離剤を含む場合、その含有量は、硬化膜からの析出を防ぐ観点から、組成物全体に対して、５質量％以下が好ましい。

その他、本発明の組成物は、レベリング剤、消泡剤等その他の成分を含んでいてもよい。

本発明の組成物は、ポリテトラメチレングリコールを主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物、単官能性（メタ）アクリレート、必要に応じて２官能以上の（メタ）アクリレート等の各成分を混合することで、調製することができる。
例えば、撹拌羽根を有するＳＵＳ製調製タンクに各成分を所定量投入し、室温（およそ２５℃）又は加温下で、均一になるまで撹拌する。
また、必要に応じて、各成分を混合することで得られる組成物を、メッシュ、メンブレンフィルター等でろ過してもよい。
なお、組成物を構成するある成分が、他の成分の機能を兼ね備える場合には、その点を考慮して、各成分の量を決める必要がある。

以上説明した本発明の組成物を、ガラス基板、金属基板等に塗布し、光照射及び／又は加熱により硬化させることで、本発明の樹脂薄膜を形成することができる。即ち、本発明の樹脂薄膜は、本発明の組成物の硬化物からなっている。

塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法、ディスペンサー法等が挙げられるが、これらに限定されない。
樹脂薄膜の厚さは、耐水性、剥離性等の各特性を再現性よく実現する観点から、好ましくは５〜２５０μｍ、又は５〜１５０μｍ、又は１０〜５０μｍである。
膜厚を変化させる方法としては、例えば、組成物中の固形分濃度を変化させたり、基板上への塗布量を変化させたりする方法がある。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例において使用した略記号は、以下の意味を表す。

ＵＶ−７０００Ｂ：ウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製 紫光（登録商標）ＵＶ−７０００Ｂ］
ＵＶ−２７５０Ｂ：ウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製 紫光（登録商標）ＵＶ−２７５０Ｂ］
Ａ−６００：ポリエチレングリコールジアクリレート［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ−６００］
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート［日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＮＰＧＤＡ］
ＡＣＭＯ：４−アクリロイルモルホリン［東京化成工業（株）製］
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート［東京化成工業（株）製］
ＬＡ：ラウリルアクリレート［東京化成工業（株）製］
Ｉｒｇ．１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１１７３］
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ］
Ｉｒｇ．９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７］
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ］

（１）組成物の調製
［実施例１〜５，比較例１〜３］
ポリテトラメチレングリコールを主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物として日本合成化学工業（株）製のＵＶ−７０００ＢもしくはＵＶ−２７５０Ｂを用いて、表１に記載の質量比で、各原料をガラス製サンプル瓶に量りとり、５０℃程度に加温しながらマグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して混合し、組成物を調製した。
なお、発明者らが、ＵＶ−７０００Ｂ及びＵＶ−２７５０Ｂの構造解析をした結果、これらは、ポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格として有するとともに、その両端にウレタン部位を有し、分子内にシクロヘキシル環又はベンゼン環を有し、且つ、分子内に２つのアクリレート基を有するものであると認められた。

（２）硬化膜の作製と評価
（２−１）硬化膜の作製並びに硬化性および密着性の評価
実施例１〜５及び比較例１〜３の組成物を、それぞれガラス基板上にアプリケーターを用いて塗布し、続いてＵＶ露光（照度５０ｍＷ／ｃｍ^２， 照射量５００ｍＪ／ｃｍ^２）することで、膜厚１４０μｍ程度の硬化膜を得た。何れも容易に硬化可能であり、各硬化膜は、ガラス基板から自然に脱落することなく密着していた。得られた硬化膜は、以下の評価で使用した。但し、実施例５及び比較例１〜３においては、一部の評価を実施しなかった。

（２−２）タック性の評価
硬化膜の表面を触り、表面にタック（べとつき）がある場合をＣ、ない場合をＡとした。

（２−３）引裂き強度の評価
硬化膜を、ガラス基板から剥離し、長さ１０ｃｍ、幅２ｃｍの短冊状に切り出し、短辺の一方の中央から他方に向かい、長辺と平行になるように長さ３ｃｍの切込みを入れた。そして、切込みが入った側の各辺をチャックで保持し、片方のチャックを１ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させることで硬化膜を引き裂いたときの抵抗力を測定した。測定には、（株）島津製作所製の卓上型精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−Ｘを用いた。
このように得られた抵抗力を硬化膜の厚みで割ることで、単位膜厚当たり抵抗力（ｍＮ／μｍ）を算出し、引裂き強度を評価した。
この引き裂き強度が高いほど、膜は切れづらく、靭性があるといえる。

（２−４）剥離性の評価
硬化膜を、手でガラス基板から剥離できるか否かを確かめた。剥離できた場合をＡ、できない場合をＣとした。
また、硬化膜を、ガラス基板から剥離せずに、長さ１０ｃｍ、幅３ｃｍの短冊状に加工した。ガラス基板を固定し、短冊状の硬化膜の一端を少し剥がし、これをチャックで保持し、このチャックを１ｃｍ／ｓｅｃの速度で移動させることで、ガラス基板から硬化膜を剥離したときの抵抗力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、測定には（株）島津製作所製の卓上型精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−Ｘを用いた。

（２−５）耐水性の評価
硬化膜が形成されたガラス基板を８０℃温水に１０分間浸漬した。そして、膜の大半以上が剥離した場合をＣ、膜の一部が剥離した場合をＢ、膜が剥離しなかった場合をＡとした。

（２−６）スパッタ耐性および減圧耐性の評価
硬化膜の上に、スパッタによりＩＴＯを製膜した。ＩＴＯの製膜には、サンユー電子（株）製のＳＲＳ−７００Ｔ／ＬＬを用いた（条件：ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：９０ｎｍ，Ｔｅｍｐ：ＲＴ，ｏｆｆｓｅｔ：５０ｍｍ，Ｔｓ ｄｉｓｔａｎｃｅ：１００ｍｍ，Ｒｏｔａｔｅ：２ｒｐｍ，ＤＣ：８０Ｗ，Ａｒ ４６ｓｃｃｍ，Ｏ_２ １ｓｃｃｍ，１．０Ｐａ，Ｔｉｍｅ：５ｍｉｎ）。そして、ＩＴＯを形成していない膜と同様に、ＩＴＯを成膜した硬化膜が剥離可能であった場合をＡ、硬化膜がうまく剥離できなかった場合はＣとした。

（２−７）吸水率の測定
硬化膜を、ガラス基板から剥離し、剥離した膜を４ｃｍ角の正方形に切りだした。切りだした膜を室温（２５℃）にて脱イオン水に３０分間浸漬した後、膜表面の水滴を乾燥した紙で拭き取ってから質量を測定した。そして、浸漬後と浸漬前の質量差を、浸漬前の質量で割ることで、吸水率（％）を算出した。
上記各評価の結果を、表２に示す。

実施例の組成物を用いた場合のみが、優れた硬化性を示すとともに、得られた硬化膜が、良好な密着性、良好なタック性および優れた靱性（引き裂き強度）を示し、更に温水浸漬や真空下のＩＴＯスパッタ処理をした後であっても、良好な密着性・剥離性を維持したままだった。また、表２に示される通り、多官能メタクリレートの含有量の増加に伴い、剥離強度も変化している。このことは、多官能メタクリレートの含有量を調整することで、２以上の高い引き裂き強度を維持しながら、密着力を制御可能であることを示しているといえる。
一方、比較例では、引裂き強度が、実用上の目易である０．８を下回り、易剥離性保護膜として実用上耐えられると考えられる強度の膜を得ることができなかった。これは、多官能（メタ）アクリレートの含有量が、単官能（メタ）アクリレートの含有量よりも多いためである。また、比較例の硬化膜は、耐水性にも乏しかったが、多官能（メタ）アクリレートの含有量が過剰であることがその理由として挙げられる。

Claims (7)

1. ポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物と、
   単官能（メタ）アクリレートを少なくとも含む（メタ）アクリレートと、
   ラジカル重合開始剤とを含み、
   前記単官能（メタ）アクリレートの含有量が、前記（メタ）アクリレートの全量に対して５０質量％以上であることを特徴とする、易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物。
2. 前記（メタ）アクリレートは、前記単官能（メタ）アクリレートと、
   ２官能以上の（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする、請求項１記載の易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物。
3. 前記単官能（メタ）アクリレートが、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物。
4. 前記易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物中の前記ポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、７０質量％未満であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項記載の易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物。
5. 前記易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物中の前記ポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、５０質量％未満であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項記載の易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物。
6. 請求項１〜５の何れか一項記載の易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物の硬化物からなることを特徴とする、易剥離性保護用樹脂薄膜。
7. 請求項６記載の易剥離性保護用樹脂薄膜を用いた、被塗布体表面の保護方法。