JPH0320371A - 二相塗料で陰極電気塗装により基体上に形成される塗装膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、２種類の非相容性ポリマー水性陽イオン分散
液の混合液から導電性基体上に析出堆積させ、次いで焼
付けすることにより形成される、二相塗料陰極電気塗装
膜に関するものである。

現今の多くの陰極塗装組成物は、有機結合剤と架橋剤の
混合物のイオン電荷分散液の形態をとる。

このような混合物の代りに、自己架橋イオン電荷樹脂を
使用することも可能である。陰極電気塗装組成物のため
の結合剤は、一般に酸によるプロトン供与により水分散
可能になされる窒素塩基性樹脂である。スルホニウム基
或はホスホ，ニウム基を有する樹脂も公知である。樹脂
は、この塩基性特性のほかに、架橋剤と反応し得る官能
基を持っていなければならない。このような基は酸性水
素原子、例えばＮ　Ｈ基及びＯＨ基、不飽和オレフィン
性二重結合、・ジエノフィル及びジエンである。このよ
うな樹脂は少くとも部分的に塩基性原子を有する不飽和
化合物を重合もしくは共重合させて得られる。またオキ
シラン基に対して反応性の化合物とエポキシド樹脂を反
応させて形成される重付加生成物も使用される。塩碁性
基は一般に１級、２級或は３級アミン或は４級アンモニ
ウム塩の形態における永久電荷を使用して導入される。

このようにして変性５されたエポキシド樹脂は、さらに
可撓性化剤と反応せしめられる。

分散ボリマーの添加も文献に記載されている。

例えばヨーロッパ出願公開７０，５５０号公報において
ポリエポキシドとポリオキシアルキレンポリアミンとの
反応により得られる分散液が記載されている。この反応
生成物は塗料組成物に対して良好な流動性と高い可撓性
をもたらし、また高いクレーター（いわゆる「あばた」
）防止性を附与する、またＷＯ８６／０５１９６号公報
には陰極電気塗装用のポリオキシアルキレンポリアミン
とモノエポキシドとの反応生成物が記載されている。

マンキンタイア（　ＭｃＩｎｔｙｒｅ　）らは、ヨーロ
ッパ出願公開２５３，４０４号公報において、ポリオー
ルジグリシジルエーテルと少くとも１種類の２官能性フ
ェノール及び任意のプロッキング剤とを反応させ、次い
で過剰のオキシラン基を陽イオン基に転化させて成る生
成物と、さらに他のエポキシドを主体とする陰極電気塗
装樹脂との混合物を開示している。この混合物の利点は
、ことに厚層塗装の場合の塗装膜厚さの完全な制御が可
能であることにある。

しかしながら、これら公知のすべての塗装組成物に共通
の特徴は、塗装膜の可撓性な増大させる可撓性化剤が、
焼付けされた塗装膜のガラス転移点を低下させることで
ある。これは温度に関連する諸特性に対して好ましくな
い影響を及ぼす。例えば腐蝕防止作用は、ことに苛酷ね
反覆被曝テスト、例えば最大限４０℃で行なわれるＶＤ
Ａ　６２１−４１５による、或は最大限６０℃において
行なわれるＧＭスカブテストによる反覆被曝テストにお
いて、著しく損なわれる。

そこで本発明の目的は、高温においても反覆被曝テスト
において良好な腐蝕防止作用を果たし、しかも高弾性を
示す塗料を開発提供することである。

（発明の要約） しかるに上記目的は二相形態の塗料組成物により達成さ
れ得ることが見出された。すなわち本発明は、（Ａ）重
合体、重縮合物或は重付加物の水性陽イオン分散液、−
（８）−８０℃から２０℃までの間のガラス転移点を有
し、上記四に対し非相容性の重合体、重縮合物或は重付
加物の水性陽イオン分散液、及び０場合によりさらに架
橋剤、ビグメントペーに形成される塗装膜をもたらすも
のである。

（発明の構成） 本発明組成物の組成分（Ａ）として適当であるのは、重
合体、重縮合物或は重付加物の水性分散液である。この
ポリマーはこれを水溶性乃至水分散性ならしめる親水性
基、例えば４級アンモニウム基及びスルホニウムもしく
はホスホニウム基を有する。

しかしながら、１級及び／或は２級ヒドロキシル基と、
１級、２級及び／或は３級アミノ基を含有し、２００か
ら２０，０００の平均分子量を有する公知の重合体、重
縮合物或は重付加物、例えばアミノエポキシド樹脂、ア
ミノボリ（メタ）アクリラート樹脂及び／或はアミノポ
リウレタン樹脂を使用するのが有利である。高度の腐蝕
防止作用をもたらすための基礎塗装用にはアミノエボキ
シド樹脂の使用が好ましい。このアミノエポキシド樹脂
は３０から１５０のアミン数を有するのが好ましい。

その下限は３５、ことに５０、上限は１２０、ことに１
００であることがさらに好ましい。このアミノエボキシ
ド樹脂は、例えばエポキシド基、ことに末端エポキシド
基を有する樹脂を飽和及び／或は不飽和の２級及び／或
は１級アミンもしくはアミノアルコールと反応させて得
られる生成物である。

この反応生成物は、アルキル半部において少くとも１個
の１級及び／或は２級ヒドロキシル基により、モノもし
くはジアルキルアミノ基により、かつ／もしくは少くと
も一時的にケチミン化により保護されている１級アミノ
基により変性され得る。

使用されるエボキシド樹脂は平均分子量３００から６，
０００であって、１分子当たり平均１、Ｏから３．０１
ことに平均２のエボキシド基を有するものが好ましい。

分子量は３５０から５，０００，ことに３５０から２．
０００であるのがさらに有利である。特に有利なエポキ
シド樹脂としては、例えば１分子当たり平均して少くと
も２個のフェノール性ヒドロキシル基を有し、慣用法に
よりアルカリの存在下にエピハロヒドリンでエーテル化
されたポリフェノールのグリシジルエーテルが挙げられ
る。さらに高いエポキシド当量の芳香族ポリエポキシド
は、さらに低いエポキシド当量のものとポリフェノール
などとから、フェノール性ＯＨ基のエピハロヒドリンに
対する割合を適宜選定して製造され得る。

アミノ基はこの分野の技術者に公知の、例えばヨーロッ
パ特許１３４，９８３号、同１６５，５５６号及び同１
６６，３１４号に記載されている慣用反応により導入さ
れ得る。

架橋可能基、例えばブロックされたインシアナートの導
入により、例えば米国特許４，６９２，５０３号、同３
，　９３５，　０８７号及びヨーロッパ特許２７３，２
４７号に記載されているように、アミノエポキシド樹脂
を自己架橋可能ならしめることができる。

このアミノ樹脂のガラス転移点は、２０から１００℃、
好ましくは２０から８０℃、ことに２５から４５℃の範
囲が好ましい。

アミノ樹脂は酸で水溶性或は水分散性のものに転化され
得る。これに適当な酸は燐酸であるが、蟻酸、醋酸、プ
ロビオン酸、酪酸のような有機酸も使用できる。樹脂を
水と酸の混合液中に投入することも可能である。使用さ
れる分散液は一般的に２０から４５重量係、ことに３０
から４０重量係の固体分を含有する。

次に組成分０は、上記組成分に対して非相容性の、−８
０から２０℃、好ましくは−７０から０℃、ことに−６
０から−１０℃のガラス転移点を有する重合体、重縮合
物或は重付加物の水性分散液である。

この語「非相容性」は、分散液（Ａ）及び０のポリマー
の混合物が分離しており２相を形成することを意味する
。

適当な重附加生成物は、例えば１級及び／或は２級アミ
ノ基を有するブタジエン／アクリルニトリル共重合体と
、エボキシド樹脂との反応生成物である。適当なブタジ
エン／アクリルニトリル共重合体は、５から４５重量係
、ことに１０から３０重量係のアクリルニトリル分と、
５５から９５重量係、ことに７、０から９０重量係のプ
タジエン分とから成り、１分子当たり平均１．４から３
．　０の１級及び／或は２級アミノ基を有するものであ
って、３級アミンを含有してもよく、また含有しなくて
もよい。この共重合体の平均分子量ｉは５００から１５
，０００、ことに２，０００からｓ，ｏｏｏが好ましい
。

このアミノ含有共重合体は、例えばカルボキシル含有プ
タジエン／アクリルニトリル共重合体をジアミンと反応
させて得られる。このような共重合体は、例えば１０重
量係乃至１６．５重量係のアクリル＝トリル含有分をそ
れぞれ有する、ＨＹＣＡＲ＠１３００　Ｘ　ＡＴＢＮ及
びＨＹＣＡＲ■１３００　Ｘ　１　６　ＡＴＢＮな商品
名により市販のものが人手可能である。

またアミノ含有共重合体は、ブタジェン／アクリルニ｝
　Ｕル共重合体の部分的水素添加により、或はエボキシ
ド含有プタジェン／アクリルニトリル共重合体に１級ア
ミンを付加することにより得られる。

適当なエポキシド樹脂は、ｌ４０から１０，０００の平
均分子量Ｍｎ，１分子当たり平均１．５乃至３、ことに
２のエポキシド基を有するものである。

好ましいエポキシド樹脂は、ブタンジオール、ヘキサン
ジオールのような脂肪族ジオールのグリシジルエーテル
或は平均２個或はそれ以上のフェノール性ヒドロキシル
基を有し、アルカリの存在下ニエビクロヒドリンでエー
テル化して得られたポリフェノールのグリシジルエーテ
ルである。

適当なフェノール化合物としては、例えば２，２−ビス
（Ａ−ヒドロキシフエニル）フロパン（ヒスフェノール
Ａ）、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１
−ビス（Ａ−ヒドロキシフェニルエタン、１，１−ビス
（Ａ−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス
（Ａ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−プチルフェニル）プロパ
ン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン及び１，５
−ジヒドロキシルナフタレンが挙げられる。場合によっ
てはさらに高い分子量を有する芳香族エポキシド樹脂を
使用するのが好ましい。これは上述のジグリシジルエー
テルをポリフェノール、例えば２，２−ビス（Ａ−ヒド
ロキシフェニル）プロパンと反応させ、得られた生成物
をさらにエピクロルヒドリンと反応させてポリグリシジ
ルエーテルとすることにより得られる。

ブタジエン／アクリルニトリル共重合体のエポキシド樹
脂に対する使用重量割合は、アミノ含有ブタジエン／ア
クリル共重合体のＮＨ基が、エポキシド樹脂のエポキシ
ド基１モルに対して１．０５から２０モル、ことに１。

２から４．　０モルとなるように定められる。

反応は一般的にアミノ基に対してのみならずエポキシド
基に対しても不活性の有機溶媒或は混合溶媒中において
、２０−１５０℃、ことに５０−１１０℃の温度で、ブ
タジエン／アクリルニトリル共重合体とエボキシド基と
を反応させることにより行なわれる。反応時間は２０時
間までである。

このようにして得られる重合反応生成物は２０から１５
０　ｒｎ９ＫＯＨ／Ｐ　（固体分）、コとに４　０　−
　Ｚｏｏｍ９ＫＯＨ／ｙ−（固体分）のアミン数を有す
る。

架橋可能基、例えばプロックされたインシアナート基の
導入により、例えば米国特許４，６９２，５０３号、同
３，　９３５，　０８７号、ヨーロッパ特許２７３，２
４７号各明細書に記載されているように、アミノ樹脂な
自己架橋可能ならしめ得る。

この樹脂のアミノ基の全部或は一部を酸で中性化し、プ
ロトン供与された樹脂は水の添加により分散せしめられ
得る。これに適する酸は燐酸であるが蟻酸、醋酸、プロ
ピオン酸或は酪酸のような有機酸も使用できる。また樹
脂は水と酸の混合液中に投入することもできる。しかる
後有機溶媒は蒸留除去され得る。

分散液は一般的に５から４０重量係、ことに１５から２
５重量係の固体分含有量を示す。

使用任意の組成分（Ｃ）は、慣用の架橋剤、ピグメント
ペースト、助剤及び／或は添加剤である。

適当な架橋剤としては、例えば尿素アルデヒド樹脂、メ
ラミン樹脂、ペンゾグワナミン樹脂のようなアミノブラ
スト樹脂、エステルアミノリシス及び／或はエステル交
換により硬化する架橋剤、例えばヨーロッパ特許４０，
８６７号に開示されているようなβ−ヒドロアルキルエ
ステルタイプの架橋剤、西独特許３２　３３　１３９号
に開示されているようなカルブアルコキシメチルエステ
ルタイプの架橋剤などが挙げられる。

上記組成分（Ａ）及び■が共に自己架橋可能であれば、
もちろん架橋剤を使用する必要はない。

慣用のピグメントペーストのほかに、溶媒、流動制御剤
、消泡剤或は養生触媒の如き助剤及び／或は添加剤を使
用することができる。

組成分（Ａ）、■或は０は広い範囲の重量割合で使用さ
れ得る。ただし、組成分（Ａ）はｌｏから９０重量係、
ことに４０から７５重量％の割合で、組成分０は１０か
ら５０重量係、ことに５から２０重量係の割合で、組成
分０はＯから５０重量係、ことに２０から４０重量係の
割合で、各組成分（Ａ）、■及び０の使用量合計が１０
０重量係となるように使用される。

組成分囚及び０を水性陽イオン分散液として使用するほ
かに、この分散液混合物調製のための出発材料樹脂を全
体的或は部分的に酸により中性化し、プロトン供与され
た樹脂を水の添加により分散させて使用することも可能
である。二番目にプロトン供与された樹脂は、次いで最
初にプロトン供与された樹脂の分散液中に分散させる。

しかしながら、また両樹脂をプロトン供与処理し、同時
に分散させることも可能である。この場合に使用される
酸は、組成分（Ａ）及び０のために上述した酸と同じで
よい。

また両樹脂を別個に連続的に或は同時に水と酸の混合液
中に投入して分散させることもできる。

組成分（Ｃ）は組成分（Ａ）及び０の調製混合の前に、
或はその間に或はその後に添加され得る。

陰極電気塗装のため、浴の固体含有分は一般的に５−３
０重量係に調節される。析出堆積は一般的に行なわれて
いるように１５から４０℃の温度、４．　０から８．５
、ことに中性ｐＨ値、５０から５００ボルトの電圧で０
．　５から５分間の間に行なわれる。

この陰極電気塗装では、塗装されるべき導電性目的物は
陰極に接続される。塗装膜は１００℃以上の温度で約２
０分間養生硬化せしめられる。

硬化塗装膜は二相を有し、ＤＳＣ測定によれば異なるガ
ラス転移点を示す。出発組成分（Ａ）の架橋ボリマーに
帰属すべきガラス転移点は５０から１５０℃、好ましく
は７０から１１０℃、ことに８０から１１０℃であり、
出発組成分０のポリマーに帰属すべきガラス転移点は−
８０から＋２０℃、好ましくは−７０からＯ℃、ことに
−５０から−ｌＯ℃である。

焼付けによる二相を形成するこの組成物の利点は、例え
ば腐蝕防止性及びサンディング性のような重要な特性に
関係する高硬度ボリマーマトリックスが維持されると共
に軟質相は塗装膜の可撓性乃至弾性を明確に改善するこ
とである。

実施例１乃至７ 本発明による重合反応生成物の製造 （一般的方法） 全実施例を通じて使用されたブタジエン／アクリルニト
リル共重合体は、アミノエチルピペラジンをアクリルニ
トリル含有分１６重量係のカルボキシル末端基を有する
ブタジェン／アクリルニトリル共重合体（　Ｈｙｃａｒ
　１３００　Ｘ　１　６　ＡＴＢＮ　）と反応させて得
られた、平均分子量Ｍｎ　３．５００　−　３，８００
の共重合体である。

実施例１から５において使用されたエポキシド樹脂はエ
ボキシド当量（　ＥＥＷ　）　８４０のポリテトラヒド
ロフランジグリシジルエーテルである。また実施例６で
はポリプロピレンテトラヒドロフランジグリシジルエー
テル（　ＥＷ　−　３３０　）を、実施例７ではビスフ
ェノールＡ−グリシジルエーテル（　ＥＥＷ　−　１８
ｓ　）を使用した。

ブタジエン／アクリル二トリル共重合体はトルエンに溶
解させ、エポキシド樹脂と混合して、８０℃において数
時間（具体的には下表１参照）エポキシド値が実質的に
零となるまで撹拌した。次いで反応混合物をエチレング
リコールとインブタノールで希釈し、４０℃に冷却した
。次いで醋酸を添加し、脱イオン水を１時間にわたり添
加した。

さらに有機溶媒及び水を減圧下に蒸留除去し、脱イオン
水を添加して下表１に示される固体含有分とした。

表１ 実施例　　　１２３４５６７ トノレ［ン　ｌｊ’）　　　　　１６４．１　　　　　
１？４．０　　　　１７６．９　　　　　１８０．６　
　　　　１８４．５　　　　８５．８　　　　１５８．
１ イソブタノー＜ｆＪ　　９７．１ 醋酸　［５’〕５．９ 水　　０つ　１４６３ 反応時間［ｈ］　　　１２ １１６．０　　１１９．０１１２．０　　　１１１、０
６．４　　　　６．３　　　　５．８　　　　５．５７
３．２　　１２５．３ ３．８　　　　５．５ （電気塗装浴） （ａ）基礎樹脂の製造 （ａｌ）　　５８００　５’のへキサメチレンジアミン
、７２５ｏｚの二量体脂肪酸及び１４００　Ｆのあまに
油脂肪酸の混合物を徐々に１９５℃まで加熱し、その間
に生戊する水（　５４０　Ｆ　）を蒸留除去した。次い
で混合物を１００℃まで冷却し、５９６１　，Ｐのトル
エンで希釈し、固体含有分を７０重量係とした。この生
成物のアミン数は１９７ｒｎ９ＫＯルｑであった。

（ａ２）別個の撹拌容器中において、ビスフェノールＡ
を基礎とする１０当量のジグリシジルエーテル及び４８
５当量のエピクロルヒドリンを１ｏ３９ｌのトルエン及
び１０３９　９−のイソプタノールから成る混合溶媒中
に加熱溶解させた。この溶液を６０℃に冷却し、３００
．４　Ｐのメチルエタノールアミン及び１２８　９−の
イソブタノールを混和して、温度は７８℃に上昇した。

次いで上記（ａ１）で得られた縮合生成物１８５０　Ｐ
を添加し、混合物を８０℃で２時間加熱した。

（ｂ）ピグメントペーストの調製 上記（ａ）で得られた結合剤５２５．８　，Ｐに１６８
．７５’のブチルグリコール、６００５）−の水及び１
６．５５１−の醋酸を添加した。次いで８００　Ｐの二
酸化チタン、１１ｔのカーボンプラソク及び５０５４の
塩基性珪酸船を添加し、この混合物をボールミルで摩砕
して粒径を９μｍ以下とした。次いで水を添加して固体
含有分を４７重量係とした。

Ｃｃ）架橋剤の製造 １．３２　ｋｇのトルエン、０．４２ｋｌのトリメチロ
ールプロパン、０．７２ｋｐのビスフェノールＡの混合
物を撹拌し、６０℃において均質溶液を調製した。この
溶液を６０℃において３．４５ｋ）のインホロンジイソ
シアナート、０．８６　ｋ｝のトルエン及び０．００３
４ｋ｝のジプチル錫ラウラートの加熱混合物に添加した
。この混合物を６０℃に２時間維持し、次いで２．．Ｏ
　ｋｆのジプチルアミンを反応混合物温度が８０つを超
えないように徐々に添加した。さらに１．１１ｋ）のト
ルエンを添加し、混合物をさらに１時間８０℃に維持し
た。

（ｄ）電気塗装浴の調製 上記（ａ）で得られた結合剤７００　Ｐと、架橋剤（ｃ
）３００２とを充分な量の水に分散させて、固体分含有
量３１重量係の分散液とし、次いで有機溶媒を共沸蒸留
除去し、さらに水を添加し分散液の固体分含量を３５重
量係とした。

この水性分散液に（ｂ）で得られたピグメントベース｝
　７７５　５’を添加した。この場合、本発明分散液量
を種々に変え、水の量を変えて浴の合計容積を５００−
とした。

この電気塗装浴を３０℃において１６８時間撹拌した。

燐酸亜塩処理したテスト用スチール板を陰極として、こ
れを１２０秒にわたり電気塗装した。

次いで塗装膜を１６０℃において２０分間焼付け処理に
附した。

浴の組或、塗装条件及びテスト結果を下表Ｈに示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）重合体、重縮合物或は重付加物の水性陽イオン分
   散液、（Ｂ）−８０℃から２０℃までの間のガラス転移
   点を有し、上記（Ａ）に対し非相容性の重合体、重縮合
   物或は重付加物の水性陽イオン分散液、及び（Ｃ）場合
   によりさらに架橋剤、ピグメントペースト、助剤及び／
   或は添加剤を含有する混合物からの析出および焼付けに
   より、二相塗料陰極電気塗装で遺伝性基体上に形成され
   る塗装膜。