JPH10265721A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属素地の不完全な脱脂に起因する硬化塗膜
表面の不規則な筋状ないし縞状のへこみの発生防止に有
効なカチオン電着塗料組成物を提供する。 【解決手段】 ブロックポリイソシアネート硬化剤と共
に、（ａ）アミン変性ポリフェノールエポキシ樹脂、
（ｂ）イオン化し得る基を持っているアクリル共重合
体、シエル部分がアミノ基を有する親水性樹脂であり、
コアが疎水性樹脂である樹脂微粒子を中和剤を含む水性
媒体中に分散して塗料化する。外観異常があってはなら
ない１コートまたは２コート仕上げに使用するカチオン
電着塗料として特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景 本発明はカチオン電着塗料組成物、特に１コート仕上げ
または２コート仕上げに使用するカチオン電着塗料組成
物に関する。

【０００２】電着法で形成した硬化塗膜には様々な原因
で外観異常が発生する。その一つとして硬化前の電着塗
膜に飛散した油滴の付着などにより生じた点々と存在す
るハジキと呼ばれるクレーターがある。このようなハジ
キ現象の発生防止には硬化前の電着塗膜表面部の粘性を
高めるような成分を塗料へ添加することが有効であり、
そのための添加剤がこれまで多く提案されている。

【０００３】塗膜表面に油滴などの異物の付着または塗
料中に異物の存在などによるハジキとは全く別の原因で
硬化塗膜に不規則な線状または筋状または縞状に局部的
に集中したハジキやくぼみ（以下「線状へこみ」とい
う。）が発生することがある。線状へこみは被塗物であ
る金属素地にその原因がある。一般にこれら素地は電着
塗装に先立って脱脂され、化成処理される。この脱脂工
程において完全に脱脂されない区域が存在したり、脱脂
液の乾燥過程で不規則な線状または縞状に残留物が沈着
した場合、その上に形成された硬化塗膜に線状へこみが
発生するものと推測されている。しかも金属素地面にそ
のような残留物の存在は肉眼では発見困難であり、塗装
後はじめて判明する。

【０００４】このようにその発生原因が全く異なるた
め、これまで採られて来た油ハジキ等の防止対策は線状
へこみには効果がないことは自明であろう。

【０００５】そこで本発明の課題は、線状へこみによる
外観異常を防止できるカチオン電着塗料組成物、特に１
コートまたは２コート仕上げ用のそのような塗料組成物
を提供することである。

【０００６】本発明の開示 本発明のカチオン電着塗料組成物は、中和剤を含む水性
媒体中に、ブロックポリイソシアネート硬化剤と共に分
散された、（ａ）アミン変性ポリフェノールエポキシ樹
脂、（ｂ）イオン化基を持っているアクリル共重合体、
（ｃ）アミノ基を有する親水性樹脂のシエルおよびゲル
化疎水性樹脂のコアよりなる粒径１．０μｍ以下の樹脂
微粒子を含んでいる。

【０００７】前記イオン化基を持っているアクリル共重
合体（ｂ）は、アミノ基のようなカチオン化し得る基を
持っている、アミン価１０〜１００および数平均分子量
１，０００〜５０，０００のアクリル共重合体か、また
はカルボキシル基のようなアニオン化し得る基を持って
いる、酸価１〜５０および数平均分子量１，０００〜５
０，０００のアクリル共重合体が好ましい。

【０００８】前記樹脂微粒子（ｃ）は、シエルがカチオ
ン電着塗料のバインダー樹脂として使用し得るアミノ基
含有親水性樹脂であり、コアは自己架橋および／または
シエル部分の樹脂を架橋する疎水性樹脂か、またはエチ
レン性不飽和モノマーを親水性樹脂を乳化剤として使用
して乳化重合して得られるエマルションでよい。

【０００９】本発明の塗料組成物は、固形分として、
（ａ）成分６０〜９０重量部、（ｂ）成分１〜２０重量
部、（ｃ）成分１〜２０重量部の割合で含んでいること
が好ましい。

【００１０】好ましい具体例 （ａ）成分 アミン変性エポキシ系カチオン樹脂はカチオン電着塗料
の分野では周知である。一般にこれらは分子内に複数の
エポキシ基を有する樹脂のエポキシ環を１級アミン、２
級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し
て製造される。出発樹脂の典型例は、ビスフェノール
Ａ，ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ，フェノール
ノボラック，クレゾールノボラック等の多環式フェノー
ル化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポ
リフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂で
ある。

【００１１】出発樹脂はアミンによるエポキシ環の開環
反応の前に、２官能のポリエステルポリオール，ポリエ
ーテルポリオール，ビスフェノール類，２塩基性カルボ
ン酸等を使用して鎖延長するか、またはアミンとの反応
の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の
改善等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エ
チルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコ
ールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレング
リコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモ
ノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。

【００１２】次にアミンとの反応によってエポキシ環を
開環し、アミノ基が導入される。使用し得るアミンの例
は、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン酸塩などの１級，２級または３級アミン酸塩
である。アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチ
ルケチミンのようなケチミンブロック１級アミノ基含有
２級アミンもしばしば使用される。これらのアミンは残
っているエポキシ環の全部を開環するようにエポキシ環
に対してほぼ当量で反応させるのが好ましい。

【００１３】（ｂ）成分 （ｂ）成分はイオン化基としてアミノ基を有するアクリ
ル共重合体、またはカルボキシル基を有するアクリル共
重合体のいずれでもよい。

【００１４】アミノ基含有アクリル共重合体は、（ｉ）
アミノ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アク
リルモノマー、および（iii ）それ以外のエチレン性不
飽和モノマーの共重合によって得られる。さらにアミノ
基含有アクリルモノマーの代わりにエポキシ基含有アク
リルモノマーを水酸基含有アクリルモノマーおよびその
他のエチレン性不飽和モノマーと共重合し、得られた共
重合体のエポキシ環をアミンで開環することにより得る
こともできる。

【００１５】アミノ基含有アクリルモノマーの典型例
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レートなどである。

【００１６】水酸基含有アクリルモノマー（ii）はさま
ざまなものが使用できるが、例えば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート等のようなアルキレンジオールのモノ（メタ）
アクリレート類が好ましい。

【００１７】また、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル
アミド等のような（メタ）アクリルアミド類も好まし
く、さらにヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレー
トとε−カプロラクトンとの反応生成物またはヒドロキ
シアルキルモノ（メタ）アクリレートと六員環カーボネ
ートとの反応生成物も好適に使用できる。

【００１８】その他のエチレン性不飽和モノマーは、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸
ビニルなどである。

【００１９】線状へこみ以外のハジキ、へこみを防止す
るため他のエチレン性不飽和モノマーの一部として、エ
ーテル基含有アクリルモノマーを使用するのが有効であ
る。そのようなアクリルモノマーの例は、２−メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、４−
（２−エチルヘキシルオキシ）ブチル（メタ）アクリレ
ート、フルフリル（メタ）アクリレートなどである。

【００２０】別法として、水酸基を有するアクリルモノ
マーおよびその他のエチレン性不飽和モノマーと、グリ
シジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有す
るモノマーを共重合させた後、エポキシ基に二級アミン
を反応させてもよい。エポキシ基との反応に使用し得る
二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の２級アミン
であり、特に分子内にヒドロキシル基と２級アミノ基を
有するアミンが好ましい。また、ジエチレントリアミン
のメチルイソブチルケトンジケチミン化物や２−（２−
アミノエチルアミノ）エタノールのメチルイソブチルケ
トンモノケチミン化物等も使用できる。

【００２１】重合は常法により溶液重合法を使用して行
うことができる。共重合体の数平均分子量は１，０００
〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００
の範囲であり、場合によりドデシルメルカプタンやチオ
グリコール酸２−エチルヘキシルのような連鎖移動剤を
使用して重合度を調節する。

【００２２】モノマー組成において、アミノ基含有アク
リルモノマーまたはこれに代わるエポキシ基含有アクリ
ルモノマーの割合は共重合体のアミン価１０〜１００ｍ
ｅｑ／１００ｇに相当する割合であり、水酸基含有モノ
マーの割合は共重合体の水酸基価が少なくとも５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであるような割合である。

【００２３】カルボキシル基を有するアクリル共重合体
を（ｂ）成分に使用することもできる。

【００２４】アクリル樹脂中へのカルボキシル基の導入
方法としては、カルボキシル基を含有するモノマーをカ
ルボキシル基を含有しないモノマーと共重合させること
によってポリマー鎖中にランダムに導入する方法、水酸
基を有するモノマーとカルボキシル基も水酸基も含有し
ないモノマーとの共重合体と酸無水物とのハーフエステ
ル化反応によってカルボキシル基を導入する方法、そし
て分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤を用いて
アクリル樹脂を合成することによって分子の末端にカル
ボキシル基を導入する方法がある。以下、それぞれを共
重合法、開環法、そして重合開始剤法として説明する。

【００２５】（１）共重合法 共重合させるためのカルボキシル基を含有するモノマー
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およ
びイタコン酸等が挙げられる。

【００２６】一方、カルボキシル基を含有しないモノマ
ーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート等のアクリルモノマ
ー、及びスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、酢酸ビニル等の非アクリルモノマーを挙げることが
できる。

【００２７】また、カルボキシル基を含有しないモノマ
ーとして、水酸基を含有するアクリルモノマーを併用す
ることができる。水酸基を含有するモノマーとしては例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリルアミド、そしてヒドロキシアルキルモノ
（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応生
成物又はヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート
と六員環カーボネートとの反応生成物等を挙げることが
できる。

【００２８】（２）開環法 水酸基を有するモノマーとカルボキシル基も水酸基も含
有しないモノマーとの共重合体と酸無水物との開環反応
を使用する。

【００２９】水酸基を有するモノマーはさまざまなもの
が使用できるが、例えば、（１）共重合法において既に
説明した水酸基を含有するモノマーを使用することがで
きる。この場合、水酸基を含有するモノマーのみではな
く、カルボキシル基も水酸基も含有しないモノマーを併
用する。このカルボキシル基も水酸基も含有しないモノ
マーもさまざまなものが使用できるが、例えば、（１）
共重合法において既に説明したカルボキシル基も水酸基
も含有しないモノマーを使用することができる。

【００３０】酸無水物としては、無水フタル酸、無水コ
ハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無
水フタル酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸等が使
用できる。

【００３１】（３）重合開始剤法 分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤としては、
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、７，７’−
アゾビス（７−シアノカプリル酸）、６，６’−アゾビ
ス（６−シアノ−６−シクロヘキシルカプロン酸）、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）、２，
２’−アゾビス（２−エチル−４−メトキシ吉草酸）、
２，２’−アゾビス（２−ベンジルプロピオン酸）等が
挙げられる。また、これらカルボキシル基を有する重合
開始剤とチオグリコール酸等のような分子内にカルボキ
シル基を有する連鎖移動剤を使用すれば、より効果的に
末端にカルボキシル基を導入することができる。

【００３２】これらのカルボキシル基を有する重合開始
剤はアミンで中和して使用するのが好ましく、特に第三
アミンとともに使用することが好ましい。第三アミンと
しては、ピリジン、イソキノリン、キノリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、α−ピコリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エ
チルモルホリン、Ｎ−エチル−３，５−ジメチルモルホ
リン等が使用できる。

【００３３】重合開始剤は一種類でもよいし、二以上の
複数のものを適宜組み合わせて使用してもよい。重合開
始剤の量はモノマー混合物に対して０．１〜１５重量％
が好ましい。

【００３４】用いるモノマーとしては、例えば（１）共
重合法において既に説明したカルボキシル基も水酸基も
含有しないモノマーを使用することができる。また、水
酸基を含有するモノマー、例えば（１）共重合法におい
て既に説明した水酸基を含有するアクリルモノマーを併
用することができる。

【００３５】重合は常法による溶液重合法により、数平
均分子量１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０
００〜２０，０００酸価１〜５０、好ましくは３〜２０
のアクリル共重合体が得られるように行われる。分子量
の調節はドデシルメルカプタンやチオグリコール酸２−
エチルヘキシル等の連鎖移動剤を使用して行うこともで
きる。

【００３６】（ｃ）成分 親水性樹脂と疎水性樹脂とのブレンドを水中において乳
化すると、親水性樹脂のシエルと疎水性樹脂のコアより
なるエマルション粒子となる。この場合疎水性樹脂が加
熱により自己架橋するか、または親水性樹脂と架橋反応
する架橋樹脂であれば、エマルション粒子を加熱するこ
とによってコアの疎水性樹脂を三次元網目構造へ架橋す
ることができる。

【００３７】この方法による樹脂微粒子の製造方法は本
出願人の特開昭６３−１３７９７２に開示されている。
この方法は樹脂微粒子をカチオン電着塗料に使用し得る
ように、シエルとなる親水性樹脂としてカチオン電着塗
料のバインダー樹脂、好ましくはアミン化ポリブタジエ
ン樹脂を使用する。コアとなる疎水性樹脂は、エーテル
化したメチロールフェノール類、好ましくはメチロール
フェノールのフェノール性水酸基をグリシジルエーテル
などのモノエポキシドとの反応によりエーテル化したエ
ーテル化メチロールフェノール類である。アミン化ポリ
ブタジエン樹脂中に開環されないオキシラン環を含んで
いれば、テトラブロモビスフェノールＡを架橋剤として
併用して用いることができる。エーテル化メチロールフ
ェノール類の架橋反応は１００℃以下で進行するので、
エマルション粒子を水中において加熱することにより、
コア樹脂の架橋を行うことができる。これ以上の詳細は
特開昭６３−１３７９７３号公報参照。

【００３８】コア−シエル構造の微小樹脂粒子は、カチ
オン電着塗料のバインダー樹脂を乳化剤または分散剤と
して使用し、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によ
って製造することができる。この方法は本出願人の特開
平４−２９３９７３に開示されている。

【００３９】それによると、本発明の（ａ）成分として
使用するアミン変性エポキシ樹脂、または（ｂ）成分と
して使用するアミノ基含有アクリル樹脂の水分散液中で
エチレン性不飽和モノマーの乳化重合を行う。エチレン
性不飽和モノマーとして多官能モノマー、例えば多価ア
ルコール（メタ）アクリレートを用いると、コアが内部
架橋した樹脂である樹脂微粒子を得ることができる。こ
の方法のこれ以上の詳細は特開平４−２９３９７３号公
報参照。

【００４０】ブロックイソシアネート硬化剤 塗料分野において活性水素含有基を有するバインダー樹
脂の硬化剤としてブロックポリイソシアネートを使用す
ることは周知である。ポリイソシアネートとして、ＴＤ
Ｉ，ＸＤＩ，ＭＤＩのような芳香族ポリシアネート、Ｈ
ＭＤＩのような脂肪族ポリイソシアネートも使用し得る
が、耐食性および非黄変性の理由で、本発明にあっては
ＩＰＤＩ，水添ＭＤＩ，ＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソ
シアネート）、それらの二量体および三量体、およびト
リメチロールプロパンなどの脂肪族多価アルコールとの
付加物など脂環式ポリイソシアネートが好ましい。

【００４１】イソシアネート基をブロックするため公知
のブロック剤、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘ
キサール等のアルコール類；フェノール、ニトロフェノ
ール、クレゾール、ノニルフェノール等のフェノール
類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム類、カ
プロラクタムなどのラクタム類などを使用することがで
きる。ラクタム類、オキシム類が好ましい。

【００４２】塗料組成物 塗料組成物は、固形分として、（ａ）成分６０〜９０重
量部、（ｂ）成分１〜２０重量部、（ｃ）成分１〜２０
重量部の割合で含むのがよい。（ｂ）成分および（ｃ）
成分を併用して始めて線状へこみの防止に有効になる。
しかしながらそれらは添加剤であるから、あまり多く添
加すると主体の（ａ）成分の性能が十分に発揮されな
い。

【００４３】塗料化は、（ａ）成分、（ｂ）成分および
硬化剤と酸を含む水性媒体中に分散してメインエマルシ
ョンをつくり、このメインエマルションへ（ｃ）成分お
よび顔料分散ペーストを加えて塗料とするのが好まし
い。

【００４４】中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢
酸、乳酸のような無機酸および有機酸である。その量は
少なくとも２０％，好ましくは３０〜６０％の中和率を
達成する量である。

【００４５】硬化剤の量はバインダー樹脂中の活性水素
含有基と反応して所望の性能を発揮する硬化塗膜を与え
るのに必要な量でなければならず、固形分としてバイン
ダー樹脂：硬化剤の比で表わして、一般に９５：５〜４
５：５５，好ましくは８５：１５〜７０：３０の範囲で
ある。

【００４６】電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、
ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常の
ウレタン開裂触媒を含むことができる。その量はブロッ
クポリイソシアネート化合物の０．１〜１０重量％が通
常である。

【００４７】電着塗料は、二酸化チタン、カーボンブラ
ック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモ
リブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タ
ルク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。

【００４８】以下の製造例および実施例は、限定ではな
く例示目的のみで与えられる。これらにおいて「部」お
よび「％」は特記しない限り重量基準による。

【００４９】製造例１ 顔料ペースト エポキシ系４級アンモニウム塩型顔料分散樹脂（固形分
５０％）１９．１部、二酸化チタン３０．４部、カオリ
ン１４．０部、塩基性珪酸鉛１．４部、カーボンブラッ
ク０．９部、イオン交換水３４．３部の混合物をサンド
グラインドミルで分散し、粒度１０μｍ以下まで粉砕し
た顔料ペースト（固形分５６％）を調製した。

【００５０】製造例２ ポリウレタン架橋剤 攪拌装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反
応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、
メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ジブチルス
ズジラウレート０．２部を加え、５０℃に昇温後、メチ
ルエチルケトオキシム１７部を樹脂温度が７０℃を超え
ないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保
持し、その後、ｎ−ブタノール４３部で希釈した。

【００５１】製造例３ 攪拌器、温度計、デカンター、還流冷却器、窒素導入管
および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ
１５００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０°Ｃ
に昇温し、メタクリル酸メチル６２７部、メタクリル酸
ラウリル１９１部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル
１８２部、アクリル酸−２−メトキシエチル３００部、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル２００部およびｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０部の
混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後３時間
さらに１２０°Ｃで反応後冷却しアミノ基含有アクリル
共重合体を得た。得られた樹脂は不揮発分５０％で数平
均分子量１００００であった。アミン価４７

【００５２】製造例４ 攪拌器、温度計、デカンター、還流冷却器、窒素導入管
および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ
１０５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０°Ｃ
に昇温し、メタクリル酸メチル３４７部、アクリル酸−
ｎ−ブチル２５８部およびメタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル３９４部の混合物およびアゾビスシアノ吉草酸
１５部を含む水溶液を３時間かけて等速滴下した。滴下
終了後３時間さらに１２０°Ｃで反応後冷却しカルボキ
シル基含有アクリル樹脂を得た。得られた樹脂は不揮発
分５０％で数平均分子量８０００および酸価５であっ
た。

【００５３】製造例５ （ａ）成分プラス（ｂ）成分含
有メインエマルション 攪拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反
応容器にエポキシ当量（以下、「ＥＥ」という。）が９
５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製
エポトートＹＤ−０１４）９５０部をメチルイソブチル
ケトン２３７．５部と共に１００°Ｃに加熱し完全に溶
解させた。次いで、Ｎ−メチルエタノールアミン６０
部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミ
ン７３％メチルイソブチルケトン溶液７３部を添加しこ
の混合物を１２０°Ｃで１時間保温しカチオン性樹脂を
得た。このカチオン性樹脂１３２０部に、製造例２のポ
リウレタン架橋剤５７０部、製造例３のアミノ含有アク
リル樹脂９０部、エチレングリコールモノヘキシルエー
テル１００部を混合し、氷酢酸３４部、イオン交換水４
７９部の混合液中に加え十分攪拌した後、さらにイオン
交換水２２１５部をゆっくりと加えた。次いで、これを
固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒と水を除去し
メインエマルションを得た。

【００５４】製造例６ 同前 攪拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反
応容器にエポキシ当量（以下、「ＥＥ」という。）が９
５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製
エポトートＹＤ−０１４）９５０部をメチルイソブチル
ケトン２３７．５部と共に１００°Ｃに加熱し完全に溶
解させた。次いで、Ｎ−メチルエタノールアミン６０
部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミ
ン７３％メチルイソブチルケトン溶液７３部を添加しこ
の混合物を１２０°Ｃで１時間保温しカチオン性樹脂を
得た。このカチオン性樹脂１３２０部に、製造例２のポ
リウレタン架橋剤５７０部、製造例４のカルボキシル基
含有アクリル樹脂９０部、エチレングリコールモノヘキ
シルエーテル１００部を混合し、氷酢酸３４部、イオン
交換水４７９部の混合液中に加え十分攪拌した後、さら
にイオン交換水２２１５部をゆっくりと加えた。次い
で、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒と
水を除去しメインエマルションを得た。

【００５５】製造例７ 乳化重合用カチオン樹脂分散液 製造例５において、製造例３のアミノ基含有アクリル樹
脂９０部を２７０部に変更したこと以外は製造例５に同
じ。

【００５６】製造例８ 比較例用メインエマルション 製造例５において、製造例３のアミノ基含有アクリル樹
脂を加えなかったことを除き製造例５に同じ。

【００５７】製造例９ ゲル粒子エマルション 攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反
応容器に、製造例７のカチオン性樹脂分散液１２．６部
と、氷酢酸０．２７部と、脱イオン水１２０部とを仕込
み、７５℃に昇温した。これに下記組成、 ２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソブチルアミジン） ０．５部 氷酢酸 ０．２３部 脱イオン水 ２０部 よりなる開始剤溶液（Ａ）２０．７３部を仕込み、メタ
クリル酸メチル１０部を５分かけて滴下し、さらに製造
例７の樹脂分散液３７．８部、氷酢酸０．８１部、脱イ
オン水１０３．４９部および下記組成、 スチレン １２部 ｎ−ブチルアクリレート １０部 メタクリル酸メチル ５２．５部 グリシジルメタクリレート ２部 プラクセルＦＭ−１（ダイセル社製） ３．５部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート １０部 よりなるモノマー混合液（Ｂ）９０部との懸濁液を４０
分かけて滴下し、１時間攪拌を続けて反応を終了した。
得られた架橋樹脂エマルションの粒子径は７８ｎｍで、
固形分濃度は３６％であった。

【００５８】製造例１０ ゲル粒子エマルション アミン化ポリブタジエン樹脂：日石ポリブタジエンＢ−
２０００（数平均分子量２，０００，１，２結合６５
％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラン酸素含
有量６．４％のエポキシ化ポリブタジエンを製造した。
このエポキシ化ポリブタジエン１０００ｇおよびエチル
セロソルブ３５４ｇを２Ｌオートクレープに仕込んだ
後、ジメチルアミン６２．１ｇを加え、１５０℃で５時
間反応させた。未反応アミンを留去してアミン化ポリブ
タジエン樹脂溶液を製造した。このもののアミン価は１
２０ミリモル／１００ｇ（固形分）であって、不揮発分
７５％ β−ヒドロキシフェノールエーテル化合物： タマノール７２２ ＊１） ６０部 ブチルグリシジルエーテル ＊２） ２３部 ｎ−ブタノール １０部 メトキシブタノール １０部 ジメチルベンジルアミン ０．４部 ＊１）荒川化学工業（株）製，レゾール型フェノール樹脂 ＊２）東都化成（株）製，モノエポキシ化合物 反応容器にタマノール７２２を６０部仕込み、ｎ−ブタ
ノール１０部とメトキシブタノール１０部とを加え、さ
らにブチルグリシジルエーテル２３部を加える。これを
均一にかきまぜながら１００℃まで昇温したところで、
ジメチルベンジルアミン０．４ｇを添加する。発熱に注
意しながら１００℃に保温し、十分な攪拌状態で３時間
経過した後、反応生成物のグリシジル基含有量を測定し
たところ、仕込み量に対して５％以下となっていたので
冷却した。得られた化合物の分析の結果フェノール性Ｏ
Ｈ基が消失し、メチロール基と２級アルコール基を有す
るβ−ヒドロキシフェノールエーテル化合物を得た。 重量部 固形分 アミノ化ポリブタジエン樹脂 ６６．７ ５０ β−ヒドロキシフェノール ６２．５ ５０ エーテル化合物 氷酢酸 １．８ 脱イオン水 ３６９ アミン化ポリブタジエン６６．７部へ、β−ヒドロキシ
フェノールエーテル化合物６２．５部、さらに氷酢酸
１．８部を加え、十分に攪拌する。これに脱イオン水を
加えて乳化し、さらに脱イオン水を追加しながら減圧下
で溶剤を除去し、樹脂エマルションを得た。その一部を
とり、１００倍量のテトラヒドロフランへ加えたところ
透明に溶解した。次に樹脂エマルションを５５℃で７日
間保温し、冷却してカチオン性ゲル微粒子分散液を得
た。このものはテトラヒドロフラン中に透明に溶解せ
ず、白濁した。粒径１２０ｎｍ

【００５９】実施例１〜４および比較例１〜３ 製造例５および６のエマルションそれぞれへ、製造例９
または１０のゲル化粒子エマルションを表１に示した固
形分比率になるように混合し、さらに顔料／樹脂比率が
２０／８０となり、かつ固形分濃度が２０％になるよう
に製造例１の顔料分散ペーストおよび脱イオン水を加
え、実施例のカチオン電着塗料とした。比較例の塗料
は、製造例５のエマルションへゲル粒子エマルションを
添加しないか、または製造例８のエマルションへゲル粒
子エマルションを添加したことを除き、実施例の塗料と
同様に調製した。

【００６０】得られたカチオン電着塗料について、以下
の方法で評価を行った。結果を表１に示す。

【００６１】塗膜の平滑性および線状へこみ試験方法 ステンレスビーカーに脱イオン水で１００倍に希釈した
化成処理用脱脂液（日本ペイント社製サーフクリーナー
２５０）を貯えマグネチックスターラー攪拌しながら、
プレス油（ＳＰ＝８．２）を１０ｐｐｍの濃度になるよ
う添加した。

【００６２】さらに１時間攪拌した後、リン酸亜鉛処理
鋼板を３０秒間浸漬し引き上げた後、室温にて風乾す
る。

【００６３】リン酸亜鉛処理鋼板の上半分が乾いたら、
所定のカチオン電着塗料に浸漬し焼付後の膜厚が２０μ
になるような電圧で電着塗装を行い、１６０℃で１５分
間焼き付けた。得られた塗膜について評価を行った。

【００６４】上塗り密着性 電着塗装鋼板上にアルキッド系上塗り塗料（日本ペイン
ト社製オルガセレクトシルバー）を乾燥膜厚２５−３０
μの膜厚になるようスプレー塗装し、１４０℃で２０分
焼き付けた。室温で２４時間放置後２ｍｍ×２ｍｍのゴ
バン目１００個をナイフでカットし、その表面に粘着テ
ープを張り付け急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン
目の数で評価した。１００／１００を良好とした。

【００６５】

【表１】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】中和剤を含む水性媒体中に、ブロックポリ
   イソシアネート硬化剤と共に分散された、 （ａ）アミン変性ポリフェノールエポキシ樹脂、 （ｂ）イオン化基を持っているアクリル共重合体、 （ｃ）アミノ基を有する親水性樹脂のシエルおよびゲル
   化疎水性樹脂のコアよりなる粒径１．０μｍ以下の樹脂
   微粒子を含んでいるカチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】前記イオン化基を持っているアクリル共重
   合体（ｂ）が数平均分子量１，０００〜５０，０００お
   よびアミン価１０〜１００を有するアミノ基含有アクリ
   ル共重合体である請求項１のカチオン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】前記イオン化基を持っているアクリル共重
   合体（ｂ）が、数平均分子量１，０００〜５０，０００
   および酸価１〜３０を有するカルボキシル基を有するア
   クリル重合体である請求項１のカチオン電着塗料組成
   物。
4. 【請求項４】前記樹脂微粒子（ｃ）が、アミノ基を有す
   る親水性樹脂のシエルおよび自己架橋および／または前
   記親水性樹脂を架橋する疎水性架橋樹脂のコアよりなる
   請求項１ないし３のいずれかのカチオン電着塗料組成
   物。
5. 【請求項５】前記樹脂微粒子（ｃ）が、アミノ基を有す
   る親水性樹脂を乳化剤とし、エチレン性不飽和モノマー
   を乳化重合して得られるコア成分を含むエマルションで
   ある請求項１ないし４のいずれかのカチオン電着塗料組
   成物。
6. 【請求項６】組成物が、固形分として、前記（ａ）成分
   ６０〜９０重量部、（ｂ）成分１〜２０重量部、（ｃ）
   成分１〜２０重量部を含んでいる請求項１ないし６のい
   ずれかのカチオン電着塗料組成物。
7. 【請求項７】脱脂を含む化成処理された鋼板を陰極とし
   て、請求項１ないし６のカチオン電着塗料組成物を電着
   塗装し、焼付け硬化することを特徴とする電着塗装方
   法。
8. 【請求項８】アミン変性ポリフェノールエポキシ樹脂と
   ブロックポリイソシアネート硬化剤を含んでいるカチオ
   ン電着塗料組成物の電着塗装に際し、組成物へアミン変
   性ポリフェノールエポキシ樹脂固形分６０〜９０重量部
   あたり、イオン化基を持っているアクリル共重合体１〜
   ２０重量部、およびアミノ基を有する親水性樹脂のシエ
   ルおよびゲル化疎水性樹脂のコアよりなる粒径１．０μ
   ｍ以下の樹脂微粒子１〜２０重量部を添加することを特
   徴とする電着塗装した焼付塗膜の線状へこみを防止する
   方法。