JP6845760B2

JP6845760B2 - 水性被覆材、及び被膜形成方法

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Publication number: JP6845760B2
Application number: JP2017138895A
Authority: JP
Inventors: 史親新濱
Original assignee: Bec Co Ltd
Current assignee: Bec Co Ltd
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2021-03-24
Anticipated expiration: 2037-07-18
Also published as: JP2018039983A

Description

本発明は、新規な水性被覆材、及び被膜形成方法に関する。

従来より、水酸基含有化合物とイソシアネート化合物から形成されるウレタン被覆材は、硬化性や、耐候性等の物性において優れた性能を示すことから、汎用的に用いられている。
近年、溶剤系から水系への転換が進むなか、ウレタン被覆材分野においても例外ではなく、溶剤系から水系への転換が求められている。例えば、特許文献１には、アクリル共重合体の水溶液又は水分散体、及びウレタンディスパージョンを含有する水系樹脂組成物の主剤に、自己乳化型ポリイソシアネートを配合した二液型水系上塗り塗料組成物が記載されている。

特開２００２−１４６２６８

しかしながら、特許文献１等に記載の塗料組成物を塗装して被膜を乾燥させた後、被膜上に再度同じ塗料組成物を塗装しても、十分な密着性が得られ難い場合があった。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の水酸基含有アクリル樹脂エマルションと水分散性イソシアネート化合物を用いることによって、水性被覆材を重ね塗りして被膜形成する場合において、相互の被膜密着性を十分に確保することができることに想到し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルション、
（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物、
を含有する水性被覆材であって、
（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションは、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該合成樹脂を構成する水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマー（ａ）を、水酸基含有モノマー中６０重量％以上含むことを特徴とする水性被覆材。
（式１）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）
２．同種の水性被覆材を重ね塗りする被膜形成方法であって、当該水性被覆材は、
（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルション、
（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物、
を含有し、
（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションは、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該合成樹脂を構成する水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマー（ａ）を、水酸基含有モノマー中６０重量％以上含むことを特徴とする被膜形成方法。
（式１）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）

本発明の水性被覆材は、重ね塗りして被膜を得る場合に、相互の被膜密着性を十分に確保することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の水性被覆材は、（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションと（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物を含有するものである。

本発明の（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルション（以下「（Ａ）成分」ともいう。）は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であることを特徴とする。また、酸価を有さない態様も好適である。このような範囲を満たす場合、本発明の水性被覆材を重ね塗りして被膜形成した場合、相互の被膜密着性を十分に確保することができる。なお、本発明において「酸価」は、樹脂１ｇ中に含まれる酸基が全て遊離した酸であると仮定して、それを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数の計算値で表す。これは、酸基（例えば、カルボキシル基等）を含有しエチレン性二重結合を有するモノマー（以下、単に「酸基含有モノマー」ともいう）が含む酸基と対応する。本発明に係る「酸価」は、下記式で求めることができる。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（酸基含有モノマーの重量／酸基含有モノマーの分子量）×酸基含有モノマー１モルに含まれる酸基のモル数×ＫＯＨの分子量（５６．１）×１０００／（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションの重量（固形分）

本発明の（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションは、水酸基含有モノマーを他の共重合可能なモノマーと共重合して得られるものである。
本発明では、水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマー（ａ）（「（ａ）成分」ともいう。）を、水酸基含有モノマー中６０重量％以上（好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上１００重量％以下）を含むことを特徴とする。また、（ａ）成分が水酸基含有モノマー中１００重量％の態様も好適である。このような比率であれば、本発明の水性被覆材を重ね塗りして被膜形成した場合、相互の被膜密着性をより一層高めることができる。
（式１）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数３以上１２以下（好ましくは３以上５以下）の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）

（ａ）成分としては、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−メチル−８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、７−メチル−８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、本発明では特に、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が、さらには４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。

上記（ａ）成分以外の水酸基含有モノマーとして、下記（式２）で示される水酸基含有モノマー及び／又は下記（式３）で示される２級または３級水酸基含有モノマーを使用することができる。
（式２）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基。）
（式３）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝ＣＲ^４
＼ │
Ｏ−Ｒ^３−ＣＨ_２−ＯＨ
│
Ｒ^５
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^３は炭素数１以上９以下の直鎖状アルキレン鎖、Ｒ^４、Ｒ^５は水素または炭素数１以上１０以下の直鎖状及び／または分岐状アルキル基でありＲ^４とＲ^５の炭素数の合計が１以上１０以下。）

（式２）で示される水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（式３）で示される２級または３級水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションは、水酸基含有モノマー（上記（式１）、（式２）及び（式３）を含む）を全モノマーに対し好ましくは１０重量％以上４０重量％以下（より好ましくは１５重量％以上３０重量％以下）含む。このような範囲であれば、安定性、硬化性、耐溶剤性、硬度等に優れた水性被覆材を得ることができる。

上記水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有モノマー、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー、
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、アクリルアミドグリコール酸メチル、ジメトキシヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、オキチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ドデセニル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリプロピルメチル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルメチル（メタ）アクリレート、トリブチルメチル（メタ）アクリレート、トリイソブチルメチル（メタ）アクリレート、トリｔ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有モノマー、
（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等のアルキレングリコール鎖含有モノマー、
ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー、
ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル（イソ）ブチルケトン、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、タンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のカルボニル基含有モノマー、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー、
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー、
ビニルオキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー、
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のアセトアセトキシル基含有モノマー、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー、
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー、
スチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー、
２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−エトキシ｝ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−ジエトキシ｝ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−トリエトキシ｝ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系モノマー、
２−｛２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチル−３−ｔ−ブチルフェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−｛３’−（２’’−ベンゾトリアゾール）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル｝フェニルプロピオネート等のベンゾトリアゾール系モノマー、
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等のその他のモノマー、
等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

特に、本発明では、上記水酸基モノマーと共重合可能なモノマーとして、上記アルキル基含有モノマーを含む態様が好適である。さらには、アルキル基含有モノマーとして、アルキル基の炭素数が４以下のものを、アルキル基含有モノマー中８０重量％以上（より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上）含むことが好ましい。このような場合、本発明の効果を高めることができる。

本発明（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションにおいて、カルボキシル基含有モノマーを有する場合、当該モノマー総重量に対するカルボキシル基含有モノマーの重量比率は好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．４重量％以下、さらには０．１重量％以下、最も好ましくは０重量％以上０．０８重量％以下とする。このような場合、本発明の効果を高めることができる。

重合方法としては、各種モノマーと、必要に応じ各種添加剤を混合し、通常知られる重合法（乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等）で重合し、合成樹脂エマルションを製造すればよい。

添加剤としては、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、触媒等が挙げられ、各種重合法、目的に応じ、必要量添加すればよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、
また、エレミノールＪＳ−２０（三洋化成工業株式会社製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業株式会社製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−１０４（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−４２０（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−４３０（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−４５０（花王株式会社製）、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）、アデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＥＲ−２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＥＲ−３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＥＲ−４０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等の反応性乳化剤等が挙げられる。本発明では、特に耐水性等の面から反応性乳化剤の使用が好ましい。

開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等の過酸化系開始剤、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。

重合温度は、特に限定されないが、２０℃から９０℃程度であればよい。

合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、特に限定されないが、−１０℃以上６０℃以下（さらには０℃以上５０℃以下）であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの計算式より求められる値である。

合成樹脂エマルションの平均粒子径は、特に限定されないが、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍ）であることが好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析した値であり、測定温度は２５℃である。

本発明水性被覆材における（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）は、イソシアネート化合物に親水性化合物を導入することにより得られるもので、例えば、イソシアネート化合物に乳化剤を加えたもの、イソシアネート化合物にポリオキシアルキレン基含有化合物を付加反応（変性）させたもの、イソシアネート化合物に水溶性樹脂を付加反応（変性）させたもの等が挙げられる。
本発明では特に、イソシアネート化合物にポリオキシアルキレン基含有化合物を付加反応（変性）させたものが好ましく、その製造方法は特に制限されないが、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、ポリオキシアルキレン基含有化合物の末端ヒドロキシル基を反応させることにより容易に製造することができる。

イソシアネート化合物としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、
等が挙げられる。かかるイソシアネート化合物としては、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造等を有するポリイソシアネート化合物を用いることもできる。

ポリオキシアルキレン基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコールモノアリールエーテル等が挙げられる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、（Ｂ）成分中のイソシアネート基と（Ａ）成分中の水酸基の当量比率、ＮＣＯ／ＯＨ比率で好ましくは０．５〜２．０（より好ましくは０．７〜１．５）となる範囲内であればよい。

本発明水性被覆材には、上述の成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種添加剤を配合することも可能である。このような添加剤としては、例えば、顔料、骨材、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、硬化触媒、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。なお、本発明では、硬化触媒の添加は必須ではなく、硬化触媒を含まない態様も好適である。

本発明の水性被覆材は、（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションを含む主剤と、（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物を含む硬化剤とからなる２液型の水性被覆材が、取扱いやすく好適である。この場合、主剤には、上記（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションに加えて、顔料を含み、着色被膜を形成するものであってもよい。このような着色被膜を形成することにより、美観性を高めることができる。

顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんがら）、モリブデートオレンジ、黄色酸化鉄、群青、コバルトグリーン、鉄クロム複合酸化物、マンガンビスマス複合酸化物、マンガンイットリウム複合酸化物、マンガン鉄コバルト複合酸化物等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、メタリック顔料等の機能性顔料、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪石粉、珪藻土等の体質顔料等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。

本発明の水性被覆材は、例えばコンクリート、モルタル、金属、ガラス、磁器タイル、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構築物等に適用できる。特に、本発明の水性被覆材は、住宅、店舗、工場、倉庫等の屋内床面、あるいは屋上、一般歩道、歩道橋、プラットホーム等の屋外床面等に好ましく用いることができ、さらにはＪＩＳＡ６０２１に規定される屋根用塗膜防水材、外壁用塗膜防水材等の防水塗膜に対する仕上材として好ましく用いることができる。このような塗膜防水材としては、例えば、ウレタンゴム系、アクリルゴム系、クロロプレンゴム系、アクリル樹脂系、ゴムアスファルト系、又はシリコーンゴム系等が挙げられる。本発明では、特にウレタンゴム系塗膜防水材の仕上材に好適である。

本発明における水性被覆材は、最終の仕上材として使用し、２回以上の塗り重ねによって仕上げを行うことが望ましいものである。特に、同種の水性被覆材を重ね塗りする被膜形成方法に最適である。本発明において「同種」とは、上述の水性被覆材の条件（構成）を満たすものであればよい。例えば、上述の条件（構成）を満たす（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルション、（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物を含むものであればよい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の構成成分は、相違してもよいが、本発明では、各構成成分が同一のものを重ね塗りすることが好ましい。このような場合、十分な密着性を得ることができる。

同種の水性被覆材を重ね塗りする被膜形成方法としては、通常は、第１回目の塗装を行い下層被膜を形成させ、その被膜が乾燥した後に第２回目の塗装を行って上層の被膜を形成させる。ここで、下層被膜の乾燥状態は、指触乾燥、半硬化乾燥、硬化乾燥のいずれであってもよいが、本発明では、下層被膜が硬化乾燥した状態である場合に顕著な効果を得ることができる。具体的に、標準状態（２３℃、相対湿度５０％）では好ましくは１日以上（より好ましくは３日以上）の乾燥時間を設けた場合に顕著な効果が得られる。

本発明の水性被覆材の塗付け量は、適用用途に合わせて適宜設定すればよいが、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ^２から４．０ｋｇ／ｍ^２程度であればよい。また、被覆方法としては、刷毛振り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法を適宜採用することができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

（エマルションの製造）
表１に示すモノマー組成のエマルション（１）〜（９）を用意した（エマルション固形分５０重量％）。

（実施例１）
エマルション（１）２００重量部に対して、水５０重量部、酸化チタン分散液７０重量部（固形分６０重量％）、添加剤［造膜助剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、等］１０重量部を混合し主剤とした。
一方、水分散性イソシアネート［ポリオキシアルキレン変性ヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ＮＣＯ％：１６重量％、固形分１００重量％）］２５重量部を硬化剤とした。

・試験体の作製
スレート板上にウレタン系防水塗膜が形成されたものを基材とした。
（第１回目の塗装）
上記主剤と上記硬化剤を混合して得られた水性被覆材を上記基材上に塗付け量０．１５ｋｇ／ｍ^２となるように混合直後に塗付し、表２（Ｘ）に示す条件下で乾燥させた。
（第２回目の塗装）
次いで、上記主剤と硬化剤を混合して得られた水性被覆材を、表２（Ｙ）に示す条件経過後に塗付け量０．１５ｋｇ／ｍ^２となるように塗付し、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で７日間乾燥させ試験体とした。
なお、表２に上記（Ｘ）と上記（Ｙ）の作製条件の組み合わせ（１〜５）を示す。この条件に従い、５種類の試験体を作製し、以下の試験を行った。結果は、表３に示す。

＜塗り重ね時密着性＞
作製した試験体を、ＪＩＳＫ５６００−５−６に準じた碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価基準は、欠損部面積が５％以内のものを「Ａ」、欠損部面積が５〜１５％のものを「Ｂ」、欠損部面積が１５〜３５％のものを「Ｃ」、欠損部面積が３５％以上のものを「Ｄ」とした。

（実施例２〜７、比較例１〜２）
表１に示すエマルション（２）〜（９）を使用し、実施例１と同様の方法で、水性被覆材を作製し、実施例１と同様の方法で試験体を作製した後、同様の試験を行った。結果は、表３に示す。

Claims

（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルション、
（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物、
を含有する水性被覆材であって、
（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションは、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該合成樹脂を構成する水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマー（ａ）を、水酸基含有モノマー中６０重量％以上含むことを特徴とする水性被覆材。
（式１）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）
同種の水性被覆材を重ね塗りする被膜形成方法であって、当該水性被覆材は、
（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルション、
（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物、
を含有し、
（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションは、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該合成樹脂を構成する水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマー（ａ）を、水酸基含有モノマー中６０重量％以上含むことを特徴とする被膜形成方法。
（式１）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）