JP6066406B2

JP6066406B2 - 水性被覆材

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Publication number: JP6066406B2
Application number: JP2012277511A
Authority: JP
Inventors: 奈津紀太田; 松浦　耕司; 耕司松浦; 岳志五味
Original assignee: F Consultant Co Ltd
Current assignee: F Consultant Co Ltd
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: JP2013147640A

Description

本発明は、新規な水性被覆材に関する。

従来より、水酸基含有化合物とイソシアネート化合物から形成されるウレタン被覆材は、硬化性や、耐候性等の物性において優れた性能を示すことから、汎用的に用いられている。
近年、溶剤系から水系への転換が進むなか、ウレタン被覆材分野においても例外ではなく、溶剤系から水系への転換が求められている。

特開平０９−３１６３９２特開２００１−２６２０５６

例えば、特許文献１には、ポリオールエマルションを必須成分とする水性ポリオール組成物と、水性自己乳化型ポリイソシアネート組成物からなる水性塗料組成物が記載されており、耐久性に優れることが記載されている。
しかしながら、特許文献１の水性塗料組成物では、硬化性に乏しくなる傾向があり、場合によっては耐溶剤性、硬度等の塗膜物性に悪影響を与える場合があった。
一方、特許文献２では、水酸基含有合成樹脂エマルションを主成分とするベ−ス塗料と、イソシアネ−ト基を含有する化合物を含む架橋剤からなる２液型水性塗料組成物が記載されている。また、硬化速度を速めるため、硬化触媒を用いることも記載されている。
しかしながら、このような組成物では、硬化触媒を使用しすぎると、可使時間内で塗装を行っても仕上げ外観が損なわれ、鮮映性、発色性等に悪影響を及ぼす恐れがある。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の水酸基含有モノマーを併用して得られる水酸基含有アクリル樹脂エマルションと水分散性イソシアネート化合物を用いることによって、硬化性に優れるとともに安定した仕上げ外観が得られる水性被覆材に想到し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルション、
（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物、
を含有する水性被覆材であって、
（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションが、該合成樹脂を構成する全モノマーに対し、水酸基含有モノマーを１０重量％以上４０重量％以下含み、
該水酸基含有モノマーが、
式（１）で示される水酸基含有モノマー及び／又は式（２）で示される２級または３級水酸基含有モノマー（ａ‐１２）と、
式（３）で示される１級水酸基含有モノマー（ａ‐３）を含み、
式（１）で示される水酸基含有モノマー及び／又は式（２）で示される２級または３級水酸基含有モノマー（ａ‐１２）の合計の含有量と、式（３）で示される１級水酸基含有モノマー（ａ‐３）の含有量の比率が、重量比率で（ａ‐１２）：（ａ‐３）＝１：０．９〜１：４である
ことを特徴とする水性被覆材。
（式１）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基。）
（式２）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝ＣＲ^３
＼ │
Ｏ−Ｒ^２−ＣＨ_２−ＯＨ
│
Ｒ^４
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１以上９以下の直鎖状アルキレン鎖、Ｒ^３、Ｒ^４は水素または炭素数１以上１０以下の直鎖状及び／または分岐状アルキル基でありＲ^３とＲ^４の炭素数の合計が１以上１０以下。）
（式３）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−Ｒ^５−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^５は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）
２．式（１）及び／又は式（２）で示される水酸基含有モノマーのうち、式（１）で示される水酸基含有モノマー（ａ‐１）が９０重量％以上であることを特徴とする１．に記載の水性被覆材。
３．式（１）で示される水酸基含有モノマー（ａ‐１）の含有量と、式（３）で示される１級水酸基含有モノマー（ａ‐３）の含有量の比率が、重量比率で（ａ‐１）：（ａ‐３）＝１：０．２５〜１：６であることを特徴とする１．に記載の水性被覆材。
４．（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションが、該合成樹脂を構成する全モノマーに対し、カルボキシル基含有モノマーを０．１重量％以上１０重量％以下含むことを特徴とする１．に記載の水性被覆材。

本発明の水性被覆材は、硬化性に優れるとともに安定した仕上げ外観を得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の水性被覆材は、（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションと（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物を含有するものである。

本願発明の（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションは、水酸基含有モノマーを全モノマーに対し１０重量％以上４０重量％以下含み、
水酸基含有モノマー全量に対し、式（１）で示される水酸基含有モノマー及び／又は式（２）で示される２級または３級水酸基含有モノマー（ａ‐１２）と、式（３）で示される１級水酸基含有モノマー（ａ‐３）を含むことを特徴とするものである。
（式１）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基。）
（式２）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝ＣＲ^３
＼ │
Ｏ−Ｒ^２−ＣＨ_２−ＯＨ
│
Ｒ^４
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１以上９以下の直鎖状アルキレン鎖、Ｒ^３、Ｒ^４は水素または炭素数１以上１０以下の直鎖状及び／または分岐状アルキル基でありＲ^３とＲ^４の炭素数の合計が１以上１０以下。）
（式３）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−Ｒ^５−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^５は炭素数３以上１２以下（好ましくは３以上５以下）の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）

式（１）で示される水酸基含有モノマー（「（ａ‐１）成分」ともいう。）としては、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
式（２）で示される２級または３級水酸基含有モノマー（「（ａ‐２）成分」ともいう。）は、例えば、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
式（３）で示される１級水酸基含有モノマー（「（ａ‐３）成分」ともいう。）は、例えば、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−メチル−８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、７−メチル−８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、本発明では特に、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が、さらには４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。

本発明の（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションは、水酸基含有モノマーを全モノマーに対し１０重量％以上４０重量％以下（好ましくは１５重量％以上３０重量％以下）含むものであり、水酸基含有モノマーのうち、（ａ‐１）成分及び／または（ａ‐２）成分（以下、「（ａ‐１２）成分」ともいう。）と（ａ‐３）成分を併用することにより、耐溶剤性、硬度等の硬化性と、鮮映性、発色性等の仕上げ外観に優れた水性被覆材を得ることができる。
水酸基含有モノマーが１０重量％より少ない場合は、硬化性に劣る傾向があり、また４０重量％より多い場合、仕上げ外観に劣る傾向がある。
また、（ａ‐１２）成分が少なすぎる場合、仕上げ外観に劣る場合がある。また（ａ‐３）成分が少なすぎる場合、硬化性に劣る場合がある。
特に、（ａ‐１２）成分と（ａ‐３）成分の比率が、重量比率で（ａ‐１２）：（ａ‐３）＝１：０．９〜１：４（さらには１：１．１〜１：２）であることが好ましい。このような比率であれば、より硬化性と仕上げ外観に優れる水性被覆材を得ることができる。
特に、（ａ‐１２）成分のうち、（ａ‐１）成分が９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは１００重量％）含むものが好ましく、重量比率で（ａ‐１）：（ａ‐３）が１：０．２５〜１：６（さらには１：０．９〜１：４、さらには１：１．１〜１：２）であることが好ましい。

また（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションは、水酸基含有モノマーを他の共重合可能なモノマーと共重合して得られるものである。
共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有モノマー、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー、
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、アクリルアミドグリコール酸メチル、ジメトキシヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、オキチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ドデセニル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリプロピルメチル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルメチル（メタ）アクリレート、トリブチルメチル（メタ）アクリレート、トリイソブチルメチル（メタ）アクリレート、トリｔ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有モノマー、
（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等のアルキレングリコール鎖含有モノマー、
ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー、
ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル（イソ）ブチルケトン、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、タンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のカルボニル基含有モノマー、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー、
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー、
ビニルオキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー、
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のアセトアセトキシル基含有モノマー、
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー、
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー、
スチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー、
２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−エトキシ｝ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−ジエトキシ｝ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−トリエトキシ｝ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系モノマー、
２−｛２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチル−３−ｔ−ブチルフェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−｛３’−（２’’−ベンゾトリアゾール）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル｝フェニルプロピオネート等のベンゾトリアゾール系モノマー、
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等のその他のモノマー、
等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

本発明では、特に、カルボキシル基含有モノマーを全モノマーに対し０．１重量％以上１０重量％以下（好ましくは０．３重量％以上７重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上５重量％以下）含むことが好ましい。
カルボキシル基は合成樹脂エマルションの安定化とともに、水酸基とイソシアネート基の反応を促進する効果があり、カルボキシル基含有モノマーを全モノマーに対し０．１重量％以上１０重量％以下含有することによって、水酸基とイソシアネート基の反応を適度に促進する効果がある。よって、塗膜の耐溶剤性、硬度などの物性を高めることができる。

重合方法としては、各種モノマーと、必要に応じ各種添加剤を混合し、通常知られる重合法（乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等）で重合し、合成樹脂エマルションを製造すればよい。

添加剤としては、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、触媒等が挙げられ、各種重合法、目的に応じ、必要量添加すればよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、
また、エレミノールＪＳ−２０（三洋化成工業株式会社製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業株式会社製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−１０４（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−４２０（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−４３０（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−４５０（花王株式会社製）、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）、アデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＥＲ−２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＥＲ−３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＥＲ−４０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等の反応性乳化剤等が挙げられる。本発明では、特に耐水性等の面から反応性乳化剤の使用が好ましい。

開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等の過酸化系開始剤、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。

重合温度は、特に限定されないが、２０℃から９０℃程度であればよい。

合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、特に限定されないが、−１０℃以上６０℃以下（さらには０℃以上５０℃以下）であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの計算式より求められる値である。

合成樹脂エマルションの平均粒子径は、特に限定されないが、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍ）であることが好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析した値であり、測定温度は２５℃である。

本発明水性被覆材における（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物に親水性化合物を導入することにより得られるもので、例えば、イソシアネート化合物に乳化剤を加えたもの、イソシアネート化合物にポリオキシアルキレン基含有化合物を付加反応（変性）させたもの、イソシアネート化合物に水溶性樹脂を付加反応（変性）させたもの等が挙げられる。
本発明では特に、イソシアネート化合物にポリオキシアルキレン基含有化合物を付加反応（変性）させたものが好ましく、その製造方法は特に制限されないが、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、ポリオキシアルキレン基含有化合物の末端ヒドロキシル基を反応させることにより容易に製造することができる。

イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、
等が挙げられる。かかるイソシアネート化合物としては、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造等を有するポリイソシアネート化合物を用いることもできる。

ポリオキシアルキレン基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコールモノアリールエーテル等が挙げられる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、（Ｂ）成分中のイソシアネート基と（Ａ）成分中の水酸基の当量比率、ＮＣＯ／ＯＨ比率で好ましくは０．５〜２．０（より好ましくは０．７〜１．５）となる範囲内であればよい。
このときＮＣＯ／ＯＨ比率が０．５より小さいと、塗膜の架橋率が低くなり、耐久性、耐摩耗性、耐薬品性等において十分な物性を確保することができない場合がある。ＮＣＯ／ＯＨ比率が２．０よりも大きい場合は、未反応のイソシアネートが残存し、初期硬化性に悪影響を与えるおそれがある。

本発明水性被覆材には、上述の成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種添加剤を配合することも可能である。このような添加剤としては、例えば、顔料、骨材、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、硬化触媒、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。なお、本発明では、硬化触媒の添加は必須ではなく、硬化触媒を含まない態様も好適である。

本発明の水性被覆材は、（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションを含む主剤と、（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物を含む硬化剤とからなる２液型の水性被覆材が、取扱いやすく好適である。

本発明の水性被覆材は、例えばコンクリート、モルタル、金属、ガラス、磁器タイル、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構築物等に適用できる。特に、本発明の水性被覆材は、建築物、工場、倉庫等の屋内床面、あるいは一般歩道、歩道橋、プラットホーム等の屋外床面等に好ましく用いることができる。
本発明の水性被覆材の塗付け量は、適用用途に合わせて適宜設定すればよいが、通常０．１ｋｇ／ｍ^２から４．０ｋｇ／ｍ^２程度であればよい。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

（エマルションの製造）
表１に示す原料を使用し、水１２０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム３.０重量部、開始剤０.４重量部と、表１の合成例１〜３０に示す原料を各重量部で混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、エマルション重合を行い、エマルション（１）〜（３０）を得た。

（実験例１）
表２に示す原料を各重量部で配合し主剤を製造した。次に得られた主剤と硬化剤とを混合し被覆材を得、次の実験を行った。

＜光沢＞
主剤と硬化剤を混合した被覆材を、混合直後、ガラス板にすきま１５０μｍフィルムアプリケーターを用いて塗付し、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で２４時間乾燥後、６０℃での鏡面光沢度を測定した。
◎：８５以上
○：８０以上８５未満
△：７５以上８０未満
×：７５未満

＜耐溶剤性＞
主剤と硬化剤を混合した被覆材を、混合直後、ガラス板にすきま１５０μｍフィルムアプリケーターを用いて塗付し、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で２４時間乾燥後、キシレンを湿らせた紙製のウエスにて１０回の拭き取りを行い、塗膜状態を目視にて評価した。
◎：異常なし
○：極僅かに光沢が低下した
△：著しく光沢が低下した
×：溶解した

＜鉛筆硬度＞
主剤と硬化剤を混合した被覆材を、混合直後、ガラス板にすきま１５０μｍフィルムアプリケーターを用いて塗付し、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で２４時間乾燥後、ＪＩＳＫ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）に準じて鉛筆硬度を求めた。
◎：Ｈ以上
○：ＨＢまたはＦ
△：Ｂ
×：２Ｂ以下

＜色安定性＞
主剤と硬化剤を混合した被覆材を、混合直後および混合３時間後、標準白紙にすきま１５０μｍフィルムアプリケーターを用いて塗付し、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で２４時間乾燥させた。混合直後の被覆材の塗膜を基準とした混合３時間後の被覆材の塗膜の色差（△Ｅ）を算出した。
◎：△Ｅが０．３未満
○：△Ｅが０．３以上０．５未満
△：△Ｅが０．５以上１．０未満
×：△Ｅが１．０以上

（実験例２〜３４）
表１、表２に示す配合以外は、実験例１と同様の方法で、被覆材を作製し、実験例と同様の試験を行った。結果は、表２に示す。

Claims

（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルション、
（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物、
を含有する水性被覆材であって、
（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションが、該合成樹脂を構成する全モノマーに対し、水酸基含有モノマーを１０重量％以上４０重量％以下含み、
該水酸基含有モノマーが、
式（１）で示される水酸基含有モノマー及び／又は式（２）で示される２級または３級水酸基含有モノマー（ａ‐１２）と、
式（３）で示される１級水酸基含有モノマー（ａ‐３）を含み、
式（１）で示される水酸基含有モノマー及び／又は式（２）で示される２級または３級水酸基含有モノマー（ａ‐１２）の合計の含有量と、式（３）で示される１級水酸基含有モノマー（ａ‐３）の含有量の比率が、重量比率で（ａ‐１２）：（ａ‐３）＝１：０．９〜１：４である
ことを特徴とする水性被覆材。
（式１）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基。）
（式２）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝ＣＲ^３
＼ │
Ｏ−Ｒ^２−ＣＨ_２−ＯＨ
│
Ｒ^４
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１以上９以下の直鎖状アルキレン鎖、Ｒ^３、Ｒ^４は水素または炭素数１以上１０以下の直鎖状及び／または分岐状アルキル基でありＲ^３とＲ^４の炭素数の合計が１以上１０以下。）
（式３）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−Ｒ^５−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^５は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）
式（１）及び／又は式（２）で示される水酸基含有モノマーのうち、式（１）で示される水酸基含有モノマー（ａ‐１）が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性被覆材。
式（１）で示される水酸基含有モノマー（ａ‐１）の含有量と、式（３）で示される１級水酸基含有モノマー（ａ‐３）の含有量の比率が、重量比率で（ａ‐１）：（ａ‐３）＝１：０．２５〜１：６であることを特徴とする請求項１に記載の水性被覆材。
（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションが、該合成樹脂を構成する全モノマーに対し、カルボキシル基含有モノマーを０．１重量％以上１０重量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の水性被覆材。