JP2020099871A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐擦り傷性に優れたクリヤー塗膜を有し、かつ、優れた塗膜外観を有する複層塗膜を形成する方法を提供すること。【解決手段】 第１水性ベース塗料組成物塗装して未硬化の塗膜を形成し、第２水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化の塗膜を形成し、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化の塗膜を形成し、得られた塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法において、第１水性ベース塗料組成物がカルボジイミド化合物を含み、クリヤー塗料組成物が水酸基価１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含み、成分（Ａ）は水酸基含有アルキル部の炭素数が３以下であり、成分（Ｂ）のイソシアネート官能基と成分（Ａ）の水酸基官能基のモル数比率が１．１５〜１．３５である、複層塗膜形成方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、複層塗膜形成方法に関する。

自動車車体などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観および優れた意匠を付与している。このような複数の塗膜の形成方法としては、例えば鋼板に対しては、導電性に優れた被塗物上に電着塗膜などの下塗り塗膜を形成し、その上に、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する方法が一般的である。従前は、この中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜の三層積層塗膜は、１つ１つの塗膜を塗布後焼付硬化して形成されていた。

しかしながら、特に近年要請が強い省エネルギーを実現し、さらに作業効率を上げるために、自動車車体の塗装において、複数の塗料組成物を未硬化の状態で塗り重ね、その後、それらを同時に硬化させる複層塗膜形成方法、例えば、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法などが次第に採用されるようになってきた。このような焼付硬化回数を少なくする塗膜形成法は、必ずしも理想的な複層塗膜形成方法ではなく、各層間の混層やなじみ、硬化時の物理的または化学的変化により塗膜外観に影響が出る可能性がある。その一方で、このような３コート１ベーク法による複層塗膜形成においても、従来の各塗料組成物を塗装する毎に焼き付け硬化させて形成される複層塗膜と同等の塗膜外観が求められている。

ところで、複層塗膜の最上層を構成するクリヤー塗膜は、例えば洗車時のブラシなどの接触によって、塗膜表面に擦傷が生じることがある。そのためクリヤー塗膜は、耐擦傷性が良好であることが求められる。

特開２０１４−２１０２２５号公報（特許文献１）には、電着硬化塗膜上に水性中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成する中塗り塗膜形成工程、前記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成するベース塗膜形成工程、未硬化の前記ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗膜形成工程、およびこれら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる加熱硬化工程を含む複層塗膜形成方法について記載されている。そしてこの特許文献１にはさらに、上記クリヤー塗料が、アクリル樹脂およびポリイソシアネート化合物を含有するクリヤー塗料であって、前記アクリル樹脂が、ε−カプロラクトンに基づく構成単位（ａ）および環構造を有するラジカル重合性単量体に基づく構成単位（ｂ）を有し、前記構成単位（ａ）の含有比率および前記構成単位（ｂ）の含有比率が特定範囲内である態様について記載されている。そしてこの特許文献１に記載される３Ｃ１Ｂ（スリーコート・ワンベーク）方式による複層塗膜形成方法は、優れた塗膜外観を有するとともに、耐チッピング性、塗膜硬度に優れ、また、耐擦り傷性、耐水性、耐酸性などを満足する複層塗膜を得ることができると記載されている。

特開２０１４−２１０２２５号公報

上記特許文献１の複層塗膜形成方法においては、クリヤー塗料中に含まれるアクリル樹脂において、ε−カプロラクトンの構成単位および環構造を有するラジカル重合性単量体の構成単位の含有比率を調整することによって、耐擦り傷性を向上させている（［００５６］、［００５７］段落など）。一方で、クリヤー塗料組成物の組成は種々の形態があるため、上記特定の樹脂を用いて耐擦り傷性を向上させる以外の手段もまた、依然として必要とされている。
本発明はこのような技術課題を解決するものであり、その目的は、耐擦り傷性に優れたクリヤー塗膜を有し、かつ、優れた塗膜外観を有する複層塗膜を形成する方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
電着塗膜を備えた自動車車体上に、第１水性ベース塗料組成物を乾燥塗膜が１０〜４０μｍとなるように塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成する、第１水性ベース塗装工程；
上記工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜を６０〜９０℃で乾燥させた未硬化塗膜上に、第２水性ベース塗料組成物を乾燥塗膜が５〜３０μｍとなるように塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成する、第２水性ベース塗装工程；
上記工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜を加熱乾燥させた後に、クリヤー塗料組成物を乾燥塗膜が１０〜７０μｍとなるように塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗装工程；ついで
上記工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する、硬化工程；
を含む、複層塗膜形成方法において、
上記第１水性ベース塗料組成物が下記一般式（１）

（１）
［式（１）中、
Ｘは、それぞれ独立して、少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基を表し、
Ｙは、それぞれ独立して、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造を表し、
Ｒ^０は、水素または炭素数２以下のアルキル基を表し、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素数４以下のアルキレン基を表し、
ｍは、それぞれ独立して、１１以上の数を表し、
ｎは、０または１を表し、
上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルにおけるオキシアルキレン基の繰り返し数は６〜４０である。］
で表されるカルボジイミド化合物を含み、
上記クリヤー塗料組成物が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含むクリヤー塗料組成物であって、
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基価が１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸水酸基含有アルキルエステルモノマーを含むモノマー混合物の溶液重合体であり、上記（メタ）アクリル酸水酸基含有アルキルエステルモノマーの水酸基含有アルキル部の炭素数が３以下であり、および
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート官能基と上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基官能基のモル数の比率（イソシアネート官能基／水酸基官能基)が、１．１５〜１．３５の範囲内である、
複層塗膜形成方法。
［２］
上記第２水性ベース塗料組成物が鱗片状光輝顔料を含む、複層塗膜形成方法。
［３］
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートのヌレート体、ウレトジオン体からなる群から選択される少なくとも１種である、複層塗膜形成方法。

上記複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜は、塗膜外観が良好であり、さらに、良好な耐擦り傷性を有する。本発明の複層塗膜形成方法は、例えば自動車車体の塗装において特に好適に用いることができる。

上記複層塗膜形成方法は、
電着塗膜を備えた自動車車体上に、第１水性ベース塗料組成物を乾燥塗膜が１０〜４０μｍとなるように塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成する、第１水性ベース塗装工程；
上記工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜を６０〜９０℃で乾燥させた未硬化塗膜上に、第２水性ベース塗料組成物を乾燥塗膜が５〜３０μｍとなるように塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成する、第２水性ベース塗装工程；
上記工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜を加熱乾燥させた後に、クリヤー塗料組成物を乾燥塗膜が１０〜７０μｍとなるように塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗装工程；ついで
上記工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する、硬化工程；
を含む。以下、各工程で用いられる塗料組成物について詳述する。

第１水性ベース塗料組成物
上記複層塗膜形成方法で用いられる第１水性ベース塗料組成物は、塗膜を形成する塗膜形成樹脂を含む。そして上記第１水性ベース塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂は、カルボジイミド化合物を含むことを条件とする。

塗膜形成樹脂
上記第１水性ベース塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂は、例えば、水性媒体中に分散または溶解された状態で、アクリル樹脂エマルションと、カルボジイミド化合物を含む硬化剤とを含む。塗膜形成樹脂は、アクリル樹脂エマルションに加えて、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリカーボネート樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を更に含むのが好ましい。また塗膜形成樹脂に含まれる硬化剤は、カルボジイミド化合物に加えて、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物などを更に含むのが好ましい。

アクリル樹脂エマルション
上記アクリル樹脂エマルションは、例えば、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、
酸基含有エチレン性不飽和モノマー、
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、および
スチレン系モノマー、
を含むモノマー混合物を乳化重合して調製するのが好ましい。

上記アクリル樹脂エマルションの調製において、モノマー混合物中に（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが含まれることによって、アクリル樹脂の主骨格が構成される。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの含有量は、アクリル樹脂エマルション合成に用いるモノマー混合物の全量に対して、５０〜９８質量％であるのが好ましく、６５〜９６質量％であるのがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

なお本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを表す。

上記酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、得られるアクリル樹脂エマルションの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時における硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等から選ばれることが好ましい。特に好ましい酸基は上記諸安定性向上や硬化反応促進機能の観点から、カルボキシル基である。

上記酸基含有エチレン性不飽和モノマーの１種であるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマル酸等が挙げられる。上記酸基含有エチレン性不飽和モノマーの１種であるスルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。上記酸基含有エチレン性不飽和モノマーの１種であるリン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステル等のライトエステルＰＭ（共栄社化学製）等が挙げられる。

酸基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量は、アクリル樹脂エマルション合成に用いるモノマー混合物の全量に対して０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルションに付与し、これを塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を増すと共に、硬化剤との硬化反応性を付与するために使用する。
水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量は、アクリル樹脂エマルション合成に用いるモノマー混合物の全量に対して、１．０〜３２質量％であるのが好ましく、１．０〜３０質量％であるのがより好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等が挙げられる。

上記ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」および「プラクセルＦＭ−５」等が挙げられる。

上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なかでも、疎水性、コスト、入手の利便性などの観点からスチレンが特に好ましい。

スチレン系モノマーの含有量は、アクリル樹脂エマルション合成に用いるモノマー混合物の全量に対して、１〜１０質量％であるのが好ましく、２〜８質量％であるのがより好ましい。モノマー混合物中にスチレン系モノマーが含まれることにより、良好な疎水性効果を得ることができ、得られる第１水性ベース塗料組成物の塗装時にタレが生じることを有意に抑制することができる利点がある。

モノマー混合物は、上記以外の他のモノマーとして、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、多官能ビニルモノマー等の架橋性モノマーなどを含んでよい。

乳化重合は、上記モノマー混合物を、水性液中で、ラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下で撹拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程であるのが好ましく、反応時間は例えば１〜１０時間程であるのが好ましい。上記反応温度は、例えば、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物またはモノマープレ乳化液の一括添加または暫時滴下によって調節することができる。

上記ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用することができる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を、水溶液の形で使用することができる。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされた、いわゆるレドックス系開始剤を水溶液の形で使用することができる。

上記乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩または硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系または非イオン系の乳化剤を用いることができる。このうちアニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類または高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルまたはアリルスルホナートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。

また、乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。

また、乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法も用いることができる。

上記アクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万程であるのが好ましく、１０万〜８０万程であるのがより好ましい。また、上記アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜２０℃の範囲内であるのが好ましく、−３０℃〜２０℃の範囲内であるのがより好ましい。

本明細書において数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。

上記アクリル樹脂の酸価は、２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。上記アクリル樹脂の水酸基価は、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのがより好ましい。アクリル樹脂の酸価および水酸基価の調整は、アクリル樹脂の調製に用いられる水酸基含有モノマーおよび酸基含有モノマーの量を、上記水酸基価および酸価の要件を満たす量で用いることによって、調整することができる。

得られたアクリル樹脂エマルションに対し、カルボン酸の一部または全量を中和してアクリル樹脂エマルションの安定性を保つため、塩基性化合物を添加できる。これら塩基性化合物としては、通常アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などが用いられ、本発明においても適宜使用することができる。

塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に含まれる、アクリル樹脂エマルションの樹脂固形分量は、２０〜５０質量部であるのが好ましく、２０〜４０質量部であるのがより好ましい。塗膜形成樹脂中に含まれるアクリル樹脂エマルションの固形分量が上記範囲内であることによって、第１水性ベース塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時における硬化剤との硬化反応が十分起こり、得られる塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する利点がある。
ここで、硬化剤等を含む態様における、塗膜形成樹脂の全樹脂固形分とは、アクリル樹脂等の主バインダー樹脂、および硬化剤の合計固形分量を示す。

ポリエステル樹脂
第１水性ベース塗料組成物における塗膜形成樹脂は、必要に応じてポリエステル樹脂を含んでもよい。ポリエステル樹脂は、当該技術分野において通常用いられる樹脂を使用することができる。ポリエステル樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂であるのが好ましい。第１水性ベース塗料組成物における塗膜形成樹脂がポリエステル樹脂を含むことにより、塗装後の塗膜の粘度を適正に保ち高外観を得ることができる利点がある。

塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に含まれる、ポリエステル樹脂の固形分量は０〜５５質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部であるのがより好ましい。

水酸基含有ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、または多価アルコール成分および多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、その他の成分を反応させて得られる油変性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹脂も使用することができる。更に、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させてなるポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得るウレタン変性ポリエステル樹脂も使用することができる。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００〜１００００であるのが好ましく、１０００〜８０００であるのがより好ましい。上記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、３５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂は１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するのが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するのがより好ましい。

また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−４０〜５０℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度は、合成に用いるモノマー混合物における各種モノマーの配合量から計算によって求めることができる。

上記多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸成分等が挙げられる。

上記多塩基酸成分の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸および無水物等の多塩基酸成分およびそれらの無水物等を挙げることができる。必要に応じて安息香酸およびｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を併用してもよい。

ポリエステル樹脂を調製する際には、反応成分として、更に、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなど）を併用してもよい。特にラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加してそれ自身ポリエステル鎖を形成し、さらには第１水性ベース塗料組成物の耐チッピング性を向上するのに役立つ。これらは、全反応成分の合計質量の３〜３０％、好ましくは５〜２０％、特に７〜１５％で含有されてよい。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、その酸価を調整し、カルボキシル基を塩基性物質で中和（例えば、５０％以上）することで水性化（水分散化）することができる。ここで用いられる塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあり、このうち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適である。また、上記中和の際の中和率は特に限定されず、例えば、８０〜１２０％である。

ポリウレタン樹脂
本発明において、第１水性ベース塗料組成物における塗膜形成樹脂は、ポリウレタン樹脂を含んでもよい。ポリウレタン樹脂は、当該技術分野において通常用いられる樹脂を使用することができる。好ましくは、水性ポリウレタン樹脂を含む。塗膜形成樹脂がポリウレタン樹脂を含むことにより、塗膜の柔軟性が向上し、架橋の均一性が導かれ得る。このため、塗膜の耐チッピング性を向上させることができる利点がある。

塗膜形成樹脂がポリウレタン樹脂を含む場合におけるポリウレタン樹脂の固形分含有量は、塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に対して５〜５０質量部であるのが好ましく、５〜４０質量部であるのがより好ましい。

水性ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物と、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分を含むジオールとの反応により得られる樹脂であり、ウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。上記ウレタン樹脂について、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂を用いてもよく、当該カルボキシル基の導入は、原料由来の水酸基の一部または全部を酸無水物等によってカルボキシル基に変性したもの、１分子中に水酸基とカルボキシル基とを有する化合物をジオール成分として用いる場合等が挙げられる。カルボキシル基を有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ジメチロールプロピオン酸等を好適なものとして挙げることができる。
ある態様においては、水性ポリウレタン樹脂は、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂である。ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を含むことで、例えば、塗膜の柔軟性を更に向上でき、架橋の均一性が導かれ得る。このため、塗膜の耐チッピング性をより向上させることができる。

ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等を挙げることができる。

ポリカーボネート樹脂
本発明において、第１水性ベース塗料組成物における塗膜形成樹脂は、ポリカーボネート樹脂を含んでもよい。ポリカーボネート樹脂は、当該技術分野において、通常用いられる樹脂を使用することができる。好ましくは、末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂を含む。塗膜形成樹脂がポリカーボネート樹脂を含むことにより、塗膜の塗装作業性を更に改善することができる利点がある。

塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に含まれる、ポリカーボネート樹脂の固形分量は、０〜３０質量部であるのが好ましく、１〜３０質量部であるのがより好ましい。

ポリカーボネート樹脂として、例えば、末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１,０００〜１０,０００、好ましくは２,０００〜６,０００のポリカーボネート樹脂が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂の好ましい組成としては、例えば、ジアルキルカーボネートあるいはエチレンカーボネートから選ばれるカーボネートモノマーと、直鎖２価アルコール、分枝鎖２価アルコールおよび３価以上の多価アルコールとの反応によって得られる樹脂であって、分枝鎖２価アルコールが全アルコールの少なくとも１０モル％以上であり、かつ１０モル％以上が３価以上の多価アルコールからなるポリカーボネート樹脂である態様が挙げられる。

分枝鎖２価アルコールの具体例としては、２−メチル−１,３−プロパンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等が代表的なものとして挙げられる。

また、本発明の塗料組成物に用いる３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等が代表的なものとして挙げられる。直鎖２価アルコールの具体例としては、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオールおよび１,１０−デカンジオール等が代表的なものとして挙げられる。

カルボジイミド化合物
上記第１水性ベース塗料組成物に含まれるカルボジイミド化合物は、下記一般式（１）

（１）
［式（１）中、
Ｘは、それぞれ独立して、少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基を表し、
Ｙは、それぞれ独立して、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造を表し、
Ｒ^０は、水素または炭素数２以下のアルキル基を表し、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素数４以下のアルキレン基を表し、
ｍは、それぞれ独立して、１１以上の数を表し、
ｎは、０または１を表し、
前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルにおけるオキシアルキレン基の繰り返し数は６〜４０である。］
で表されるカルボジイミド化合物である。

上記Ｘは、下記一般式（ａ）で表すことができる。

上記一般式（ａ）において、Ｒ^２は、炭素数６〜１５の炭化水素基であることが好ましい。具体的なものとして、フェニレン基、ジフェニレンメチル基、ジフェニレン（ジメチル）メチル基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、テトラメチルキシリレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロヘキシレンメチル基などを挙げることができる。好ましいものは、ジシクロヘキシレンメチル基である。また、上記ｐは、１〜１０である。ｐは上記構造単位に存在するカルボジイミド基の個数であり、硬化性の観点から２以上であることが好ましく、その上限値は８以下であることがさらに好ましい。

なお、本明細書において、上記ｐに限らず、繰り返し数は平均値として表されるものである。

上記Ｙは、下記一般式（ｂ）または（ｃ）で表すことができる。

上記一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ｒ^３は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。具体的なものとして、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などを挙げることができる。また、Ｒ^４は水素原子またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。ｑは４〜４０である。なお上記一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ｒ^４が水素である場合は、上記一般式（ｂ）および（ｃ）は同じ構造を示すこととなる。

上記一般式（１）において、Ｒ^０は水素、メチル基、またはエチル基である。Ｒ^１は炭素数４以下のアルキレン基であり、同一であっても異なっていてもよい。具体的なアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。ｎは０または１、ｍは０〜６０である。

Ｒ^０、Ｒ^１、ｎおよびｍは、カルボジイミド化合物を製造する際に用いる３官能ポリオールによって決定される。

ｍが１１以上である場合、疎水部に対する親水部の割合が２．０〜６．３であることが好ましい。上記疎水部に対する親水部の割合は、カルボジイミド化合物中に存在するオキシメチレン基またはオキシエチレン基の部分の分子量を、カルボジイミド化合物の分子量で除して求めることができる。

上記カルボジイミド化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料カルボジイミド化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、上記原料カルボジイミド化合物のイソシアネート基の当量が上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基の当量を上回る比率で得られた反応生成物に、さらに３官能ポリオールを反応させて得ることができる。

上記分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料カルボジイミド化合物は、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有していることが好ましい。上記両末端にイソシアネート基を有する原料カルボジイミド化合物の製造方法は、当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。

上記有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物を用いることができ、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。反応性の観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートが好ましい。

上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒を用いることができる。上記カルボジイミド化触媒としては、具体的には、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、およびこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドなどを挙げることができる。反応性の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。

上記原料カルボジイミド化合物と反応させるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記一般式（ｂ’）または（ｃ’）で表されるものを用いることができる。

上記一般式（ｂ’）および（ｃ’）において、Ｒ^３、Ｒ^４、およびｑは、先の一般式（ｂ）および（ｃ）のところで説明した内容がそのまま適用される。上記ユニットにおけるＲ^４の種類およびｑは、貯蔵安定性、水分散性および水が揮発した後の反応性を考慮して、それぞれ上記範囲内において適宜設定される。水分散性の観点から、上記モノアルコキシポリアルキレングリコールにおけるＲ^３はメチル基であり、Ｒ^４は水素原子であることが好ましい。さらに、上記ｑは、水分散性および水が揮発した後の反応性の観点から、４〜２０が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。

上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、数平均分子量が２００〜５，０００である、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく用いられる。このポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であるのが好ましい。ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例として、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基で片末端が封鎖された、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはそれらの混合物からなるものなどが挙げられる。このようなポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのより詳細な具体例として、例えば、数平均分子量２００〜５，０００である、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノラウリルエーテルなどを挙げることができる。

上記原料カルボジイミド化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応は、反応後に３官能ポリオールとさらに反応させるため、イソシアネート基が残存している必要がある。このため、上記反応においては、イソシアネート基の当量が水酸基の当量を上回っている必要があり、好ましくは、イソシアネート基と水酸基との当量比が２／１になる量であることが好ましい。反応は通常、当業者によく知られた条件で行うことができ、必要に応じてスズ系の触媒を使用することができる。

上記反応時の温度は、特に限定されないが、反応系の制御および反応効率の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、上記反応においては活性水素を含有しない有機溶媒を用いることが好ましい。

次に、このようにして得られた反応生成物に、３官能ポリオールを反応させる。反応に用いられる上記３官能ポリオールの量は、反応物のイソシアネート当量以上の水酸基当量になる量であることが好ましく、上記イソシアネート当量と水酸基当量とが等しいことがさらに好ましい。なお、上記反応生成物のイソシアネート当量は、直接測定する以外に、先の工程におけるジイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの配合比から計算によって求めることも可能である。反応は先の原料カルボジイミド化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応と同様に行うことができる。

上記３官能ポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセリン、またはそれらのアルキレンオキサイド付加物であることが、入手が容易な点から好ましい。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられる。グリセリンのアルキレンオキサイド付加物は三洋化成社からＧＰシリーズとして市販されている。得られる３鎖型親水性カルボジイミド化合物の硬化反応性を考慮すると、１つの水酸基に対してアルキレンオキサイドがそれぞれ付加した構造を持つものが特に好ましい。先のＧＰシリーズの中で、このような構造を持つものはＧＰ−２５０、ＧＰ−３０００などが挙げられる。

このような２段階の反応を経ることによって、上記カルボジイミド化合物を得ることができる。このようにして製造されたカルボジイミド化合物は、一般式（１）のみの構造を有するわけではなく、用いた原料に由来する、種々のその他の反応生成物を含む混合物である。しかし一般的には、上記一般式（１）の構造を有していると見なして差し支えない。

上記第１水性ベース塗料組成物中に含まれる、カルボジイミド化合物の含有量は、塗膜形成樹脂の全樹脂固形分に対して１〜８質量％であるのが好ましい。カルボジイミド化合物の量が上記範囲であることによって、得られる複層塗膜において良好な耐水性が得られる利点がある。

メラミン樹脂
上記塗膜形成樹脂に含まれる硬化剤はさらに、メラミン樹脂を含むのが好ましい。メラミン樹脂としては、エマルションとして含まれるアクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂と硬化反応を生じ、第１水性ベース塗料組成物中に配合することができるものであれば特に限定されない。具体的にはイミノ型メラミン樹脂が好ましく、例えば、サイメル２１１（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）、サイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）などが挙げられる。

また、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（何れも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に含まれるメラミン樹脂の固形分量は、１０〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。メラミン樹脂の固形分量が上記範囲であることにより、硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する利点がある。

他の成分
第１水性ベース塗料組成物は、上記成分に加えて他の成分を含んでもよい。他の成分として例えば、顔料、粘性剤、造膜助剤、そして塗料組成物において通常用いられる添加剤（例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤等）等が挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。

本発明で用いる第１水性ベース塗料組成物は、顔料を含むのが好ましい。顔料は、顔料分散ペーストの形態で用いるのが好ましい。

顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。
顔料分散剤は、顔料親和部分および親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分および親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性およびアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。

ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。

顔料分散剤としては、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、または３質量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（高分子共重合物）、ＢＡＳＦ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。

顔料分散剤の数平均分子量は、下限１０００上限１０万であることが好ましい。上記数平均分子量の下限は２０００であるのがより好ましく、４０００であるのがさらに好ましい。また上記数平均分子量の上限は５万であるのがより好ましい。

前記顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することによって調製することができる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、下限１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。顔料分散剤の割合が上記範囲内であることによって、顔料分散安定性および得られる塗膜物性を良好な範囲に保つことができる。上記下限は５質量％であるのがより好ましく、上記上限が１５質量％であるのがより好ましい。

顔料としては、通常の水性塗料組成物に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。

二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等が挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を併用しても良い。

また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料組成物を用いることもできる。他にも、上塗り塗料組成物と明度または色相等を合わせた塗料組成物および各種の着色顔料を組み合わせた塗料組成物を用いることもできる。

顔料は、第１水性ベース塗料組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分および顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ；ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｎｔｅｎｔ）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。

顔料分散剤の含有量は、顔料の質量に対して、下限０．５質量％、上限１０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。１０質量％を超えると、塗膜物性に劣る場合がある。好ましくは、下限１質量％、上限５質量％である。

上記粘性剤は、例えば会合型粘性剤であってもよい。粘性剤の配合量は、第１水性ベース塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に対して、０〜１０質量部であるのが好ましく、０．０１〜５質量部であるのがより好ましい。このような範囲で粘性剤を含むことにより、良好な増粘効果を得ることができ、塗装時のタレを抑制できる。さらに、優れた外観および得られる塗膜の諸性能がもたらされる利点がある。

上記第１水性ベース塗料組成物は、例えば、上記アクリル樹脂エマルション、カルボジイミド化合物、そして、必要に応じたポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂および造膜助剤などを混合して調製することができる。

例えば、アクリル樹脂エマルションとポリエステル樹脂との割合は、固形分質量比１／１〜１／２０（アクリル樹脂エマルション／水酸基含有ポリエステル樹脂）であるのが好ましい。このような割合で用いることにより、塗膜粘度が高くなることを抑制でき、第１ベース塗膜に良好な平滑性をもたらし、優れた塗膜外観を得ることができる利点がある。さらに、塗膜の吸水率および溶出率を低減することができる利点がある。

顔料分散ペースト、その他の添加剤は、適量混合することができる。但し、追加の樹脂成分は、第１水性ベース塗料組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下の割合で配合することが好ましい。５０質量部を越えて配合した場合は、塗料組成物中の固形分濃度を高くすることが困難になるため、好ましくない。

第１水性ベース塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態であればよい。

第２水性ベース塗料組成物
上記複層塗膜形成方法で用いられる第２水性ベース塗料組成物は、塗膜を形成する塗膜形成樹脂を含む。第２水性ベース塗料組成物は、例えば、自動車車体用第２水性ベース塗料組成物として通常使用される塗料組成物であればよい。例えば、水性媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成樹脂、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料等の顔料、各種添加剤等を含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂およびエポキシ樹脂等を使用することができる。塗膜形成樹脂は、硬化剤を含んでもよい。硬化剤として、例えばメラミン樹脂が挙げられる。塗膜形成樹脂として、顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。また、硬化剤、顔料、各種添加剤として、通常用いられるものを使用することができる。

第２水性ベース塗料組成物中に含まれる顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には、下限１質量％、上限６０質量％であり、例えば、下限２質量％、上限５５質量％であり、更に好ましくは、下限３質量％、上限５５質量％である。上記顔料濃度が１質量％未満であると、顔料による効果が得られず、６０質量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。

第２水性ベース塗料組成物は、上記第１水性ベース塗料組成物と同様の方法によって調製することができる。また、第２水性ベース塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態であればよい。

上記第２水性ベース塗料組成物は、鱗片状光輝顔料を含むのが好ましい。鱗片状光輝顔料として、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が５〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。鱗片状光輝顔料の具体例として、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムなどの金属または合金などの金属製鱗片状光輝顔料およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などもこの中に含めるものとする。これらの鱗片状光輝顔料は、必要に応じた着色がなされていてもよい。

鱗片状光輝顔料の平均粒径は、レーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。また、鱗片状光輝顔料の厚さは、鱗片状光輝顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察し、鱗片状光輝顔料の厚さを、画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。

上記複層塗膜形成方法は、第２水性ベース塗料組成物が鱗片状光輝顔料を含む態様において、より良好な技術的効果が達成される利点がある。

クリヤー塗料組成物
上記複層塗膜形成方法において用いられるクリヤー塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含むクリヤー塗料組成物である。

そして上記クリヤー塗料組成物において、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基価が１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸水酸基含有アルキルエステルモノマーを含むモノマー混合物の溶液重合体であり、上記（メタ）アクリル酸水酸基含有アルキルエステルモノマーの水酸基含有アルキル部の炭素数が３以下であり、および
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート官能基と上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基官能基のモル数の比率（イソシアネート官能基／水酸基官能基)が、１．１５〜１．３５の範囲内である。

上記クリヤー塗料組成物は、溶剤型であってもよく、水性型であってもよい。上記クリヤー塗料組成物は、２液型クリヤー塗料組成物であるのが好ましい。２液型クリヤー塗料組成物として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）およびポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む硬化剤からなる２液型クリヤー塗料組成物が挙げられる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基価が１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。また水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、得られる塗膜の物理的性能が低下するおそれがある。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲を外れる場合は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性を適切な範囲に調節することが困難とり、これにより得られる複層塗膜の塗膜外観および塗膜の物理的性質が劣ることとなるおそれがある。

上記クリヤー塗料組成物において、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸水酸基含有アルキルエステルモノマーを含むモノマー混合物の溶液重合体であり、上記（メタ）アクリル酸水酸基含有アルキルエステルモノマーの水酸基含有アルキル部の炭素数が３以下である。

上記モノマー混合物が、水酸基含有アルキル部の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸水酸基含有アルキルエステルモノマーを含むことによって、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が適切な範囲に調節され、これにより、得られる複層塗膜の塗膜外観が良好となる利点がある。

上記（メタ）アクリル酸水酸基含有アルキルエステルモノマーの水酸基含有アルキル部の炭素数が３以下であるモノマーの具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

モノマー混合物に含まれる、水酸基含有アルキル部の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸水酸基含有アルキルエステルモノマーの量は、モノマー混合物１００質量部に対して２０〜６０質量部の範囲内であるのが好ましく、３０〜５０質量部の範囲内であるのがより好ましい。

上記モノマー混合物は、上記水酸基含有アルキル部の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸水酸基含有アルキルエステルモノマー以外の、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを必要に応じて含んでもよい。このようなモノマーとして、例えば、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；プラクセルＦＭ−１（商品名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

上記モノマー混合物は、上記水酸基含有アルキル部の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸水酸基含有アルキルエステルモノマーに加えて、他のエチレン性不飽和基含有モノマーを含むのが好ましい。他のエチレン性不飽和基含有モノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマル酸などの酸基含有モノマー類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系モノマー類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー類；アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、上記モノマー混合物を溶液重合することによって調製することができる。溶液重合条件として、当分野で通常用いられる条件で行うことができる。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００〜６０００であるのが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であることによって、得られるクリヤー塗料組成物の良好な作業性および硬化性を確保することができる利点がある。

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
上記クリヤー塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む。このポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、２液型クリヤー塗料組成物において硬化剤に含まれるのが好ましい。上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、塗料の硬化剤として用いられるポリイソシアネート化合物であれば、特に限定されない。代表的なポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート（特に脂肪族ジイソシアネート）；１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどの脂環式ポリイソシアネート（特に脂環式ジイソシアネート）；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；およびこれらから誘導されるイソシアヌレート化合物、ウレトジオン化合物、ウレタン化合物、アロファナート化合物、ビュレット化合物、トリメチロールプロパンとの付加物などが挙げられる。

上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートのヌレート体、ウレトジオン体からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。上記ポリイソシアネート化合物を用いることによって、耐候性に優れたクリヤー塗膜を形成することができ、また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）との反応速度を良好に制御することができる利点がある。

上記クリヤー塗料組成物において、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート官能基と上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基官能基のモル数の比率（イソシアネート官能基／水酸基官能基)が、１．１５〜１．３５の範囲内である。上記複層塗膜形成方法において、イソシアネート官能基と水酸基官能基のモル数の比率が上記範囲内であるクリヤー塗料組成物を用いることによって、特に第２水性ベース塗膜における配向性を良好に保つことが可能となる。

ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）
上記クリヤー塗料組成物は、ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含む。ポリカーボネートジオール（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。

（２）

上記式（２）中、Ｒの構造は、上記ポリカーボネートジオールの製造に使用されるジオール成分によって決定される。上記ジオール成分としては、炭素数が２〜１０、好ましくは４〜８の２価のアルコールを挙げることができる。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族系；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオールをあげることができる。これらのジオールは、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。上記ポリカーボネートジオールは、上記ジオールをホスゲン等のカルボニル化剤と反応させることによって得ることができる。

上記ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）は、上記一般式（２）中のＲが直鎖アルキレン基（直鎖アルカンジイル基）であることが好ましい。この場合において、上記一般式（２）中のＲが炭素原子数２〜４０の直鎖アルキレン基（直鎖アルカンジイル基）であることがより好ましい。

また、上記ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）は、１，６−ヘキサンジオールを含有するジオール成分とカルボニル化剤との重合体であるのがより好ましい。このようなポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を用いることによって、耐久性および硬度を維持しつつ、良好な耐傷性を得ることができる利点がある。

特に好ましいものとして、１，６−ヘキサンジオールを必須ジオール成分としてジオール成分を２種以上組合せて使用するものであって、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの組合せまたは１，６−ヘキサンジオールと１，４−ジメチロールシクロヘキサンの組合せ等のジオール成分とカルボニル化剤とを重縮合させて得られるポリカーボネートジオール化合物を挙げることができる。

なかでも、上記１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せであって、１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオール＝８０／２０〜２０／８０（モル比）のものが好ましい。このように、２種またはそれ以上を併用したものは、耐摩耗性が良好である点で好ましい。

上記カルボニル化剤としては、例えば、通常用いられるアルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネートおよびホスゲン等の１種または２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートをあげることができる。

上記ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）は、水酸基当量が３２０〜２０００であるのが好ましく、３５０〜１０００であるのがより好ましい。水酸基当量が上記範囲内であることによって、耐摩耗性、耐汚染性、耐水性などを良好に保つことができる利点がある。

上記ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）は、数平均分子量が５００〜６０００の範囲内であるのがより好ましい。

上記ポリカーボネートジオールとしては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成社製のデュラノールＴ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５０Ｅ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオール）、Ｔ−４６７１（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−ブタンジオール）、および宇部興産社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（１／１，１／３）（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−ジメチロールシクロヘキサン）等を挙げることができる。

上記クリヤー塗料組成物が上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）およびポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含むことによって、特に２液型クリヤー塗料組成物の主剤として上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）およびポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含むことによって、クリヤー塗膜が外力を吸収し傷を修復させる自己修復性機能が得られる利点がある。

ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の含有量は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して０〜４０質量部の範囲内であるのが好ましく、５〜２０質量部の範囲内であるのがさらに好ましい。

上記クリヤー塗料組成物は、更に、粘性制御剤を含んでもよい。粘性制御剤を含むことによって、塗装作業性を向上させることができる。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば水性ベース塗料組成物において既に記載したものなどを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤などを含んでもよい。更に、公知の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを含んでもよい。さらに公知のレオロジーコントロール剤、その他の表面調整剤などを添加してもよいし、粘度調整などの目的でアルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などの溶剤を用いることもできる。これらの添加剤は、主剤および／または硬化剤に含めることができる。

上記クリヤー塗料組成物が２液型クリヤー塗料組成物である場合における、主剤および硬化剤の混合時期については、使用前に主剤および硬化剤を混合して、通常の塗装方法により塗装してもよい。また、２液混合ガンでそれぞれの液をガンまで送液し、ガン先で混合する方法で塗装してもよい。

複層塗膜形成方法
上記、複層塗膜形成方法は、下記工程：
電着塗膜を備えた自動車車体上に、第１水性ベース塗料組成物を乾燥塗膜が１０〜４０μｍとなるように塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成する、第１水性ベース塗装工程；
前記工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜を６０〜９０℃で乾燥させた未硬化塗膜上に、第２水性ベース塗料組成物を乾燥塗膜が５〜３０μｍとなるように塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成する、第２水性ベース塗装工程；
前記工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜を加熱乾燥させた後に、クリヤー塗料組成物を乾燥塗膜が１０〜７０μｍとなるように塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗装工程；ついで
前記工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する、硬化工程；
を含む。

被塗物
上記塗装において用いることができる被塗物は、電着塗膜を備えた自動車車体である。上記自動車車体は、金属基材を含む。金属基材として、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛などの金属およびこれらの金属を含む合金などが挙げられる。

上記金属基材は、電着塗膜形成前に、必要に応じた化成処理（例えばリン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理など）が行われていてもよい。

上記自動車車体は、プラスチック基材部を含んでもよい。プラスチック基材部として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。

第１水性ベース塗装工程
第１水性ベース塗装工程では、被塗物である、電着塗膜を備えた自動車車体上に、第１水性ベース塗料組成物を乾燥塗膜が１０〜４０μｍとなるように塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成する。

第１水性ベース塗料組成物の塗装において通常用いられる塗装方法として、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装または１ステージ塗装、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法などの、自動車車体の塗装分野において一般的に用いられる方法が挙げられる。これらの塗装方法は、得られる塗膜の塗膜外観が良好であるという利点がある。形成される第１ベース塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として１５〜４０μｍであるのがより好ましい。

第２水性ベース塗装工程
第２水性ベース塗装工程では、上記第１水性ベース塗装工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜を６０〜９０℃で乾燥させた未硬化塗膜上に、第２水性ベース塗料組成物を乾燥塗膜が５〜３０μｍとなるように塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成する。

第２水性ベース塗料組成物を塗装する前に行われる、第１ベース塗膜の乾燥は、一般に「プレヒート」といわれる。このプレヒートは、塗装した塗料組成物を、硬化が生じない程度の温度、時間等の条件下で加熱乾燥させることを意味する。上記乾燥時間は１〜１５分であるのが好ましい。第２水性ベース塗料組成物の塗装前に、上記乾燥を行うことによって、第２水性ベース塗膜における配向性が向上し、得られる複層塗膜の塗膜外観を向上させることができる。

第２水性ベース塗料組成物の塗装において通常用いられる塗装方法として、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装または１ステージ塗装、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法などの、自動車車体の塗装分野において一般的に用いられる方法が挙げられる。これらの塗装方法は、得られる塗膜の塗膜外観が良好であるという利点がある。形成される第２水性ベース塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として５〜２５μｍであるのがより好ましい。

クリヤー塗装工程
クリヤー塗装工程では、上記第２水性ベース塗装工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜を加熱乾燥させた後に、クリヤー塗料組成物を乾燥塗膜が１０〜７０μｍとなるように塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する。

上記未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜の加熱乾燥はプレヒートに該当する。上記加熱乾燥は、６０〜９０℃で１〜１５分行うのが好ましい。

クリヤー塗料組成物の塗装は、塗料組成物の形態に応じた、通常用いられる方法によって塗装することができる。クリヤー塗料組成物を塗装する方法の具体例として、例えば、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。上記クリヤー塗料組成物を塗装することによって形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２０〜６０μｍ程度であることがより好ましい。乾燥膜厚が上記範囲内であることによって、下地の凹凸隠蔽性が良好となり、また塗装作業性を良好に確保することができる利点がある。

硬化工程
硬化工程では、上記クリヤー塗装工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する。

加熱硬化条件として、例えば、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されていることが更に好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて任意に設定することができ、例えば加熱温度１２０℃〜１６０℃である場合は、加熱時間は１０〜４０分であるのが好ましい。

上記より形成される複層塗膜の膜厚は、例えば２０〜３００μｍの範囲内であり、３０〜２５０μｍの範囲内であることが好ましい。

上記複層塗膜形成方法において、第１水性ベース塗料組成物がカルボジイミド化合物を含むことによって、第１水性ベース塗料組成物を塗装した後に乾燥させた未硬化塗膜が、その後の加熱硬化段階において、第２水性ベースより早く硬化することとなる。これにより、得られる複層塗膜の塗膜外観が向上する利点がある。さらに、第１水性ベース塗料組成物を塗装した後に乾燥させた未硬化塗膜の上に形成された未硬化第２ベース塗膜の表面平滑性に悪影響を及ぼすことなく、加熱硬化を進行させることが可能となる。これにより、第２ベース塗膜が鱗片状光輝顔料を含む場合において、鱗片状光輝顔料の配向性が維持され、鱗片状光輝顔料の配向が良好である複層塗膜を得ることができる利点がある。

さらに、上記複層塗膜形成方法において上記クリヤー塗料組成物を用いることによって、良好な耐擦傷性を有するクリヤー塗膜が得られるとともに、クリヤー塗膜の平滑性が向上し、得られる複層塗膜の塗膜外観が向上する利点がある。水酸基含有アクリル樹脂およびポリイソシアネート化合物を含むクリヤー塗料組成物は、各成分間の反応性が高いことから、一般に２液型クリヤー塗料組成物として用いられる。そして、水酸基含有アクリル樹脂およびポリイソシアネート化合物を含むクリヤー塗料組成物は、各成分間の反応性が高いことから、架橋密度が高くなり良好な耐擦傷性が得られる傾向がある。その一方で、クリヤー塗膜中の各成分間の反応性が高いことは、特にウェットオンウェット塗装においては、得られる複層塗膜の塗膜外観が低下する傾向があることが、実験により判明した。これは、クリヤー塗膜の硬化が、下層のベース塗膜よりも早いためと考えられる。より詳しくは、加熱硬化時において、クリヤー塗膜が先に反応し硬化した後に、下層のベース塗膜が硬化する場合は、クリヤー塗膜硬化後に生じるベース塗膜硬化時の体積収縮などにより、クリヤー塗膜の塗膜外観が悪化するためと考えられる。

上記複層塗膜形成方法においては、カルボジイミド化合物を含む第１水性ベース塗料組成物を用いることによって、下層である第１ベース塗膜の硬化が早くなる。さらに、クリヤー塗料組成物に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を構成する水酸基含有アルキル部の炭素数が３以下であり、かつ、水酸基価が１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることによって、加熱硬化時におけるクリヤー塗膜の熱フロー性が向上することとなる。また、クリヤー塗料組成物におけるイソシアネート官能基および水酸基官能基のモル数の比率（イソシアネート官能基／水酸基官能基)が１．１５〜１．３５の範囲内であることによって、水酸基含有アルキル部の炭素数が３以下である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）との反応性が確保されることとなり、クリヤー塗膜の耐擦傷性が良好となる利点がある。これにより、良好な耐擦傷性を有するクリヤー塗膜が得られるとともに、クリヤー塗膜の平滑性が向上し、得られる複層塗膜の塗膜外観が向上することとなる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

第１水性ベース塗料組成物
製造例１ 水酸基含有アクリル樹脂エマルションの製造
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部およびニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）５部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。
スチレン５部、アクリル酸２−エチルヘキシル７８．１１部、ヒドロキシエチルメタクリレート１６．２５部およびアクリル酸０．６４部を含むモノマー混合物２４．６部、水２４０部およびニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）３０部の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって撹拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入してｐＨを調整し、不揮発分４０．６質量％の水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た。

製造例２ 水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
反応器にイソフタル酸２５．６部、無水フタル酸２２．８部、アジピン酸５．６部、トリメチロールプロパン１９．３部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ε−カプロラクトン１７．５部、ジブチルスズオキサイド０．１部を加え、混合撹拌しながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけ２２０℃まで昇温しつつ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで縮合反応により生成する水を除去した。次いで、無水トリメリット酸７．９部を加え、１５０℃で１時間反応させ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。さらに、１００℃まで冷却後ブチルセロソルブ１１．２部を加え均一になるまで撹拌し、６０℃まで冷却後、イオン交換水９８．８部、ジメチルエタノールアミン５．９部を加え、固形分５０質量％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２８７０、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３℃の水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。

製造例３ カルボジイミド化合物の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３，９３０部を、カルボジイミド化触媒である３−メチル−１―フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド７９部と共に、１８０℃で１６時間反応させ、１分子にカルボジイミド基を４個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。ここに、オキシエチレン基の繰り返し単位が平均９個であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル１，２９６部およびジブチル錫ジラウレート２部を加え、９０℃で２時間加熱して、末端がイソシアネート基および親水性基であるカルボジイミド化合物を得た。次に、グリセリンの３つの水酸基に、ＯＲ^１基に相当するプロピレンオキサイドを平均で１６．７モルずつ付加した構造を有するＧＰ−３０００（三洋化成社製）３０００部を加え、９０℃で、６時間反応させた。反応物は、ＩＲによってイソシアネート基が消失していることが確認された。ここに脱イオン水１８，８００部を加えて撹拌し、樹脂固形分３０質量％のカルボジイミド化合物の水分散体を得た。

製造例４ 顔料分散ペーストの製造
市販分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製アニオン系・ノニオン分散剤、商品名）４．５部、消泡剤「ＢＹＫ−０１１」（ビックケミー社製消泡剤）０．５部、イオン交換水２２．９部、ルチル型二酸化チタン７２．１部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、顔料分散ペーストを得た。

クリヤー塗料組成物
製造例５ 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に、酢酸ブチル３０ｇを仕込み、１２０℃に昇温させた。次に下記組成のモノマー混合物（スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート１５．８部、ｎ−ブチルメタクリレート２１．８部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４１．１部、アクリル酸１．３部）、そして、カヤエステルＯ １２部および酢酸ブチル６部を３時間かけて同時に滴下させた後３０分間放置し、カヤエステルＯ ０．５部、酢酸ブチル４部の溶液を３０分間かけて滴下し、反応溶液を１時間攪拌し樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分７０質量％、数平均分子量３８００、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち二級水酸基の割合１００％）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇである、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）を得た。

製造例６〜１０ 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）の製造
モノマー混合物を下記表に記載のものに変更したこと以外は、製造例５と同様の手順により、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）を製造した。

実施例１
第１水性ベース塗料組成物の調製
製造例１で調製した水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ｅｍ１）３０質量部、製造例２で調製した水酸基含有ポリエステル樹脂１０質量部、ポリウレタン樹脂「パーマリンＵＡ−１５０」（三洋化成工業株式会社製、ポリエーテル系ウレタンエマルション、樹脂固形分３０質量％）２５質量部、硬化剤としてメラミン樹脂「サイメル２１１」（オルネクスジャパン株式会社製、イミノ型メラミン樹脂）１９質量部、ポリカーボネート樹脂「デュラノール Ｔ５６５０Ｅ」（旭化成株式会社製、ポリカーボネートジオール）８質量部、製造例３で調製したカルボジイミド化合物８質量部および製造例４で調製した顔料分散ペースト５０質量部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型粘性剤、有効成分３０％、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）０．０８質量部を混合撹拌し、第１水性ベース塗料組成物を得た。

クリヤー塗料組成物の調製
１Ｌの金属製容器に、製造例５の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）を２４５．３部、旭化成社製 デュラノールＴ−５６５０Ｅ １９．０部、チバガイギー社製紫外線吸収剤「チヌビン３８４」５．６部、チバガイギー社製光安定剤「チヌビン１２３」５．６部、アクリル系表面調整剤５．６部、トルエン３７．０部およびキシレン３７．０部を順次添加し、ディスパーにて十分撹拌し、２液型クリヤー塗料組成物の主剤を得た。

別の金属製容器に、住友バイエルウレタン社製「ディスモジュールＮ−３３００」（ＮＣＯ有効成分２２％）１００．０部および２−エチルエトキシプロパノール ３０部を順次添加し、十分撹拌し、２液型クリヤー塗料組成物の硬化剤を得た。

複層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニックス１０１０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
得られた鋼板基板に、上記の通り調製した第１水性ベース塗料組成物を、エアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。次いで、第２水性ベース塗料組成物であるアクアレックスＡＲ−３０２０シルバーメタリック（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製水性メタリックベース塗料、商品名）を、エアースプレー塗装にて１０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。

なお、上記第１水性ベース塗料組成物および第２水性ベース塗料組成物は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
第１水性ベース塗料組成物
シンナー：イオン交換水
９００ｍＰａ・ｓ／６ｒｐｍ／Ｂ型粘度計
水性ベース塗料組成物
シンナー：イオン交換水
３０００ｍＰａ・ｓ／６ｒｐｍ／Ｂ型粘度計

次いで、上記の通り調製した２液型クリヤー塗料組成物の主剤と硬化剤を、２．５／１（質量比（％））で混合し、クリヤー塗料組成物を得た。
得られたクリヤー塗料組成物を、２−エチルエトキシプロパノール／キシレン＝１／１からなる希釈溶剤を用いて、３０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。上記製造例のクリヤー塗料を、乾燥膜厚４０μｍとなるように「マイクロベル」により、１ステージ塗装した。
塗装後、室温にて１０分間放置した後、１４０℃の乾燥器で３０分間焼き付けることにより、複層塗膜が得られた。

実施例２
クリヤー塗料組成物の調製において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の代わりに製造例６の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）を用いてクリヤー塗料組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料調製および複層塗膜形成を行った。

実施例３
クリヤー塗料組成物の調製において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の代わりに製造例７の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−３）を用いてクリヤー塗料組成物を調製したこと、および、２液型クリヤー塗料組成物の主剤と硬化剤を２．９／１（質量比（％））で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料調製および複層塗膜形成を行った。

実施例４
クリヤー塗料組成物の調製において、２液型クリヤー塗料組成物の主剤と硬化剤を２．２／１（質量比（％））で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料調製および複層塗膜形成を行った。

実施例５
クリヤー塗料組成物の調製において、２液型クリヤー塗料組成物の主剤と硬化剤を２．６／１（質量比（％））で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料調製および複層塗膜形成を行った。

実施例６
クリヤー塗料組成物の調製において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の代わりに製造例８の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−４）を用いてクリヤー塗料組成物を調製したこと、および、２液型クリヤー塗料組成物の主剤と硬化剤を２．６／１（質量比（％））で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料調製および複層塗膜形成を行った。

比較例１
第１水性ベース塗料組成物の調製においてカルボジイミド化合物を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、塗料調製および複層塗膜形成を行った。

比較例２
クリヤー塗料組成物の調製において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の代わりに製造例９の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−５）を用いてクリヤー塗料組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料調製および複層塗膜形成を行った。

比較例３
クリヤー塗料組成物の調製において、２液型クリヤー塗料組成物の主剤と硬化剤を２．９／１（質量比（％））で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料調製および複層塗膜形成を行った。

比較例４
クリヤー塗料組成物の調製において、２液型クリヤー塗料組成物の主剤と硬化剤を２．１／１（質量比（％））で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料調製および複層塗膜形成を行った。

比較例５
クリヤー塗料組成物の調製において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の代わりに製造例１０の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−６）を用いてクリヤー塗料組成物を調製したこと、および、２液型クリヤー塗料組成物の主剤と硬化剤を２．１／１（質量比（％））で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料調製および複層塗膜形成を行った。

上記実施例および比較例で得られた複層塗膜について、下記評価実験を行った。評価結果を下記表に示す。

複層塗膜の外観（ＬＷ）評価
実施例および比較例で得られた複層塗膜の仕上がり外観について、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用い、ＬＷ（測定波長；１，３００〜１２，０００μｍ）を測定した。数値が小さいほど、塗膜の外観が良好であることを示す。

フリップフロップ（ＦＦ）性評価
実施例および比較例で得られた複層塗膜に対して、垂直位置から４５度における角度から光源を照射し、光源照射位置から２５度の角度で受光したＬ＊値（Ｌ２５）を測定した。同様にして、光源照射位置から７５度の角度で受光したＬ＊値（Ｌ７５）を測定した。
得られた測定値を用いて、Ｌ２５／Ｌ７５を算出し、フリップフロップ性評価を行った。この数値（Ｌ２５／Ｌ７５）が高いほど、フリップフロップ性が強いことを示す。

耐擦傷性評価
洗車試験機を用いて、ＩＳＯ ２０５６６に準拠した試験方法により行った。
評価試験前の試験板の２０°光沢値を測定した。洗車試験機に試験液（水溶液１Ｌに対してシリカパウダー１．５ｇを含む）を入れ、給水コンテナ内で攪拌した。試験液を噴霧しながら１０往復運転し、ブラシに試験液をなじませた。試験板を試験台に置き、試験液を噴霧しながら１０往復運転し、試験板を取り出し水洗した。その後、水をふき取り、ネルに速乾性の高い溶剤をしみこませ、ネルに汚れが付かなくなるまでふき取り、２０°光沢値を測定し、ＧＲ（％）光沢保持率を求めた。この光沢保持率の数値が高いほど、洗車擦り傷性（耐擦傷性）が良好であることを示す。

実施例により得られた複層塗膜はいずれも、良好な塗膜外観およびフリップフロップ性を有しており、また耐擦傷性も高いことが確認された。
比較例１は、第１水性ベース塗料組成物がカルボジイミド化合物を含まない例である。この比較例により得られた複層塗膜は、塗膜外観およびフリップフロップ性が劣ることが確認された。
比較例２は、クリヤー塗料組成物に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える例である。この比較例により得られた複層塗膜は、塗膜外観が劣ることが確認された。
比較例３は、クリヤー塗料組成物におけるイソシアネート官能基と水酸基官能基のモル数の比率が１．１５未満である例である。この比較例により得られた複層塗膜は、塗膜外観が劣ることが確認された。
比較例４は、クリヤー塗料組成物におけるイソシアネート官能基と水酸基官能基のモル数の比率が１．３５を超える例である。この比較例により得られた複層塗膜は、フリップフロップ性が劣ることが確認された。
比較例５は、クリヤー塗料組成物に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を構成する水酸基含有アルキル部の炭素数が３を超える例である。この比較例により得られた複層塗膜は、フリップフロップ性が劣ることが確認された。

上記複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜は、塗膜外観が良好であり、さらに、良好な耐擦り傷性を有する。本発明の複層塗膜形成方法は、例えば自動車車体の塗装において特に好適に用いることができる。

Claims (3)

1. 電着塗膜を備えた自動車車体上に、第１水性ベース塗料組成物を乾燥塗膜が１０〜４０μｍとなるように塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成する、第１水性ベース塗装工程；
   前記工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜を６０〜９０℃で乾燥させた未硬化塗膜上に、第２水性ベース塗料組成物を乾燥塗膜が５〜３０μｍとなるように塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成する、第２水性ベース塗装工程；
   前記工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜を加熱乾燥させた後に、クリヤー塗料組成物を乾燥塗膜が１０〜７０μｍとなるように塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗装工程；ついで
   前記工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する、硬化工程；
   を含む、複層塗膜形成方法において、
   上記第１水性ベース塗料組成物が下記一般式（１）
   

   

   （１）
   ［式（１）中、
   Ｘは、それぞれ独立して、少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基を表し、
   Ｙは、それぞれ独立して、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造を表し、
   Ｒ^０は、水素または炭素数２以下のアルキル基を表し、
   Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素数４以下のアルキレン基を表し、
   ｍは、それぞれ独立して、１１以上の数を表し、
   ｎは、０または１を表し、
   前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルにおけるオキシアルキレン基の繰り返し数は６〜４０である。］
   で表されるカルボジイミド化合物を含み、
   前記クリヤー塗料組成物が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含むクリヤー塗料組成物であって、
   前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基価が１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、
   前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸水酸基含有アルキルエステルモノマーを含むモノマー混合物の溶液重合体であり、前記（メタ）アクリル酸水酸基含有アルキルエステルモノマーの水酸基含有アルキル部の炭素数が３以下であり、および
   前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート官能基と前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基官能基のモル数の比率（イソシアネート官能基／水酸基官能基)が、１．１５〜１．３５の範囲内である、
   複層塗膜形成方法。
2. 前記第２水性ベース塗料組成物が鱗片状光輝顔料を含む、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
3. 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートのヌレート体、ウレトジオン体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２記載の複層塗膜形成方法。