JPH0525431A - 熱硬化性塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a) 水酸基含有樹脂と、(b) 酸触媒と、(c)
前記成分(b) の存在によりカルボニウムイオンを生成す
る高アルキルエーテル化メラミン樹脂と、(d) 塗膜の焼
付温度において、前記成分(c) から形成されるカルボニ
ウムイオンと置換可能な活性水素を含有するブロック化
ポリイソシアネートとを含有し、前記成分(b) の配合量
が、全樹脂の固形成分の０．３〜５重量％である熱硬化
性塗料組成物。 【効果】 メラミン樹脂による水酸基含有樹脂の硬化反
応に加えて、高アルキルエーテル化メラミン樹脂とブロ
ック化ポリイソシアネートの活性水素置換反応が生じ、
これにより残存するメラミン樹脂の反応性官能基が消費
されてメラミン樹脂の自己縮合が制御され、もって耐酸
性及び耐擦傷性に優れた塗膜を形成することが可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、焼付硬化型の塗料組成
物及びそれを用いた塗膜形成方法に関し、特に、自動車
や屋外建造物等の上塗り塗料として用いることができ、
良好な外観を有するとともに、耐擦傷性及び耐酸性に優
れた塗膜を与える塗料組成物、及びこの塗料組成物を用
いた塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
自動車や屋外建造物等の塗装物の酸性雨による劣化が問
題となってきている。自動車等の上塗り塗料としては、
従来アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料等が
用いられてきたが、このような塗料による塗膜が酸性雨
に触れると、シミ、変色等の不良状態がスポット的に生
じたり、更には、塗膜の破壊へと進行する場合がある。

【０００３】シリコン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料、
ポリウレタン樹脂系塗料などを用いれば、酸性雨に対し
て高い耐性を有する塗膜が得られるが、これらの樹脂は
一般に高価であり、また塗装作業性などの点で難点があ
り、一般的ではない。そこで、従来のアクリル樹脂系塗
料、ポリエステル樹脂系塗料等をベースとしたものに対
して、酸性雨に対する種々の対策が模索されている。

【０００４】たとえば、耐酸性雨の対策として、アクリ
ル樹脂に非黄変型多官能のブロックイソシアネートを特
定量添加してなる塗料組成物（特開平3-172368号）が開
示されている。この塗料組成物によれば、酸性雨に対し
て良好な耐性を有する塗膜を得ることができる。

【０００５】ところで、自動車等の塗膜には酸性雨への
耐性のみならず耐擦傷性も要求される。例えば自動車の
場合、洗車時に自動車表面に付着したほこり等により塗
膜に微小な擦り傷が生じると、美観が著しく損なわれて
しまう。そこで耐擦傷性を向上させるための方法も精力
的に研究されており、たとえばメラミン硬化型塗料に酸
触媒を加えて塗膜中の架橋密度を上げ、これによって耐
擦傷性を向上させる方法などが提案されている（特開平
２-142867 号等) 。

【０００６】しかしながら、酸性雨に対する耐性と耐擦
傷性とを同時に満足させるために、単純に上記した両方
法を併用すれば、得られる塗膜に著しい黄変やチヂミ等
の外観異常、塗料の貯蔵性等に問題が生じることが殆ど
で、自動車等の上塗り用としては実用できないのが現状
である。

【０００７】そこで、酸性雨に対する耐性と耐擦傷性と
を同時に満足させるような塗料の開発が行われるように
なってきた。たとえば、特開平1-158079号は、特定のア
クリル系共重合体と、アルキルエーテル化メラミン樹脂
と、必要に応じてブロックトポリイソシアネートとを含
有する組成物を開示している。この特開平1-158079号で
は、ブロックトイソシアネートとしてオキシムまたはア
ルコールでブロックしたものが使用できる旨の記載があ
り、実施例ではオキシム系のブロック剤を用いたイソシ
アネートを使用している。なお、特開平1-158079号では
パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい旨の
記載があり、実施例においてパラトルエンスルホン酸を
使用している。

【０００８】また特開平2-86671 号は、特定のアクリル
系共重合体と、ポリイソシアネートとを含有する組成物
を開示しているが、メラミン樹脂の硬化を促進させるた
めにスルホン酸系の触媒を用いている。

【０００９】上記二種類の組成物から得られる塗膜はそ
れぞれある程度の耐酸性及び耐擦傷性を有するが、たと
えば高級自動車に要求されるような美観を長期間にわた
って維持することができない。

【００１０】さらに、特開平2-242867号は、(A) 水酸基
含有樹脂、(B) アミノ樹脂、及び(C) ブロック化ポリイ
ソシアネート化合物を主成分とし、かつこの(C) 成分と
(A)成分との反応開始温度が、(A) 成分と(B) 成分との
反応開始温度を基準にして−20℃〜＋50℃の範囲内に含
まれている熱硬化性塗料組成物を開示しているが、その
詳細な説明の欄には、「(A) 成分と(B) 成分とをビヒク
ル成分とする有機溶剤型塗料に、(C) 成分としてブロッ
ク化ポリイソシアネート化合物を補強架橋剤として用い
るところに特徴があり、その結果、(B) 成分との反応で
取り残されていた(A) 成分中の水酸基が（ブロック剤が
解離した）(C) 成分と反応し、該水酸基を減少させるこ
とにより耐水性、耐酸性に優れた塗膜が形成される。ま
た、水酸基とブロック化したポリイソシアネート化合物
との反応で生じるウレタン結合は化学的に安定なことか
ら耐薬品性、耐水性等に優れ、しかも機械的特性、塗面
状態（タレ、流れ）に優れた塗膜が形成される。」と記
載している。なお、特開平2-242867号には、一実施例と
して、アセト酢酸エチルによりブロック化したイソシア
ネートを用いた塗料組成物が示されているが、アセト酢
酸エチルによりブロックされたイソシアネートは１２０
〜１６０℃程度で３０分の焼付条件では解離し、解離し
たイソシアネートは(A) 成分（水酸基含有樹脂）と反応
し、ウレタン結合を生じることになる。

【００１１】しかしながら本発明者等の研究によれば、
比較的低温（たとえば、この種の塗料組成物からなる塗
膜を焼付する温度で、具体的には１２０〜１６０℃程
度）で解離するブロック化ポリイソシアネートの多く
は、酸触媒と併用して用いる場合、塗膜硬化時に著しい
黄変やチヂミ等の外観異常、塗料の貯蔵性等に問題が生
じることがわかった。したがって、上記した特開平2-24
2867号の熱硬化性塗料組成物では、自動車用上塗り塗料
に要求されるような美観を長期間にわたって維持できる
塗膜を形成することができない。

【００１２】従って本発明の目的は、酸性雨に対する良
好な耐性と、優れた耐擦傷性と、良好な塗膜外観とを同
時に満足させる塗膜を形成することができる塗料組成
物、及びその組成物を用いた塗膜形成方法を提供するこ
とである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、熱硬化性塗料組成物として、水酸
基含有樹脂及び高アルキルエーテル化メラミン樹脂に、
塗膜形成時の焼付温度においても活性水素が残存するブ
ロック化ポリイソシアネートと、特定量の酸触媒とを添
加してなるものを用いれば、黄変を防止して良好な外観
を呈する塗膜とすることができ、また、塗膜の焼付硬化
において、水酸基含有樹脂との反応に係わることができ
ない高アルキルエーテル化メラミン樹脂中の残存官能基
とブロック化ポリイソシアネートとの間に活性水素を置
換する反応が進行し、もって塗膜中の残存メラミン樹脂
成分の自己縮合を防止して良好な耐酸性と耐擦傷性とを
有する硬化塗膜とすることができることを発見し、本発
明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明の熱硬化性塗料組成物
は、(a) 水酸基含有樹脂と、(b) 酸触媒と、(c) 前記成
分(b) の存在によりカルボニウムイオンを生成する高ア
ルキルエーテル化メラミン樹脂と、(d) 塗膜の焼付温度
において、前記成分(c) から形成されるカルボニウムイ
オンと置換可能な活性水素を含有するブロック化ポリイ
ソシアネートとを含有し、前記成分(b) の配合量が、全
樹脂の固形成分の０．３〜５重量％であることを特徴と
する。

【００１５】好ましくは、上記塗料組成物の各成分の配
合は、固形分基準の重量比で、(a) ／(c) ＝４０／６０
〜８５／１５、及び(d) ／〔(a) ＋(c) 〕＝１．５／１
００〜５０／１００である。

【００１６】また、本発明の塗膜形成方法は、(1) (a)
水酸基含有樹脂と、(b) 酸触媒と、(c) 前記成分(b) の
存在によりカルボニウムイオンを生成する高アルキルエ
ーテル化メラミン樹脂と、(d) 塗膜の焼付温度におい
て、前記成分(c) から形成されるカルボニウムイオンと
置換可能な活性水素を含有するブロック化ポリイソシア
ネートとを含有する熱硬化性塗料組成物を被塗物に塗布
し、(2) 焼付することにより、前記成分(a) と前記成分
(c) とによる架橋反応を起こすとともに、前記成分(b)
の存在下において生成される前記カルボニウムイオンに
より前記(d) 成分中の前記活性水素を置換する反応を起
こし、もって、硬化塗膜を形成することを特徴とする。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明するが、まず、
本発明の熱硬化性塗料組成物の硬化に伴う反応について
説明する。

【００１８】上述の通り、本発明の熱硬化性塗料組成物
は、水酸基含有樹脂、酸触媒、高アルキルエーテル化メ
ラミン樹脂、及び塗膜の焼付温度において活性水素を有
するブロック化ポリイソシアネートを含有する。各成分
の詳細な説明は後述するが、本発明の熱硬化性塗料組成
物を用いた塗膜の硬化の過程において、水酸基含有樹脂
は高アルキルエーテル化メラミン樹脂と架橋反応を起こ
し、塗膜は硬化する。

【００１９】この硬化反応に伴って、以下の反応が進行
する。すなわち、上述の架橋硬化反応に関与できない高
アルキルエーテル化メラミン樹脂中の残存官能基と、ブ
ロック化ポリイソシアネートとの間に活性水素置換反応
が進行する。この反応により、残存した高アルキルエー
テル化メラミン樹脂の自己縮合が回避される。本発明に
おける活性水素置換反応とは、下記式

【化１】 により表される反応である。ここで、化１中の(1) 式
は、メラミン樹脂が酸触媒の存在下でカルボニウムイオ
ンを形成する反応を示しており、(2)式はこのカルボニ
ウムイオンとブロック化ポリイソシアネートとが反応
し、ブロック化ポリイソシアネート中の活性水素がカル
ボニウムイオンに置換される反応を示している。なお、
式中Ｒ₁ は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₂ は
ブロック剤に由来する炭化水素基を示す。

【００２０】なお、上記した反応の進行度合いは、赤外
線吸収分光分析を行い、メラミン樹脂とイソシアネート
の反応生成物中のイミノ基による吸収の大小を測定する
ことによって確認することができる。

【００２１】以上に示した活性水素置換反応が塗膜硬化
の際に進行するように、塗膜の焼付温度で、前記成分
(c) から形成されるカルボニウムイオンと置換可能な活
性水素を含有するブロック化ポリイソシアネートと、酸
触媒と、この酸触媒の存在によりカルボニウムイオンを
生成する高アルキルエーテル化メラミン樹脂とを選択し
たことに本発明の特徴がある。したがって、本発明の熱
硬化性塗料組成物の硬化機構は、従来の熱硬化性塗料組
成物における硬化機構（メラミン樹脂とブロック化ポリ
イソシアネートとを併用することにより、ブロック化ポ
リイソシアネートが補助架橋剤として作用し、主成分で
ある水酸基含有樹脂中の水酸基と反応し、ウレタン結合
を生成する機構）とは明らかに異なる。

【００２２】次に、本発明の熱硬化性塗料組成物の各成
分について説明する。 (a) 水酸基含有樹脂 本発明において用いる水酸基含有樹脂としては、後述す
る成分(c) の高アルキルエーテル化メラミン樹脂との反
応部位となる水酸基を、１分子中に少なくとも２個含有
する樹脂であり、具体的には、水酸基を含有するアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、アミド系樹
脂等が挙げられる。特に水酸基含有アクリル樹脂及び／
又はポリエステル樹脂を用いるのがよい。

【００２３】(i) 水酸基含有アクリル樹脂 本発明に用いる水酸基含有アクリル樹脂は、数平均分子
量が1200〜12000 で、水酸基価が50〜200 で、酸価が０
〜50のものである。このような水酸基含有アクリル樹脂
は、(1) （メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブ
チル、N-メチロールアクリルアミン等のヒドロキシル基
を有するエチレン性モノマーと、(2) （メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸
等のカルボキシル基を有するエチレン性モノマー、及び
(3) （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、
アクリル酸n-ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル等の化合物、並びに（メタ）アクリロニトリ
ル、スチレン等の上述のモノマー(1) 及び(2) と共重合
可能なエチレン性モノマー、の少なくとも１種とを通常
の方法により共重合することにより得ることができる。

【００２４】上記の水酸基含有アクリル樹脂の数平均分
子量が1200未満であると、塗膜中の架橋が十分に形成さ
れず、良好な塗膜とならない。一方、数平均分子量が12
000を超すと組成物の粘性が上がり、平滑性に優れた塗
膜が得られない。好ましい数平均分子量は1500〜10000
である。より好ましくは、3000〜6000である。

【００２５】水酸基価については、それが50未満である
と、塗膜の密着性が低下するとともに、塗料の硬化性も
低下する。一方、200 を超えると、残存する水酸基によ
って耐水性、耐酸性が低下する。好ましい水酸基価の範
囲は70〜160 である。より好ましくは、80〜120 であ
る。

【００２６】水酸基含有アクリル樹脂の酸価が50を超え
ると残存官能基が多くなり、耐酸性が十分とはならず、
また、塗料貯蔵中の安定性が悪くなったり、硬化が速す
ぎたりして塗膜の外観（平滑性) が悪くなるので好まし
くない。好ましい酸価の範囲は、０〜30である。

【００２７】(ii)水酸基含有ポリエステル樹脂 本発明で用いる水酸基含有ポリエステル樹脂は、数平均
分子量が200 〜10000で、水酸基価が50〜350 で、酸価
が３〜50のものであり、多価アルコールと多塩基酸又は
その無水物とのエステル反応生成物で、分子内に水酸基
を有するものである。

【００２８】本発明の水酸基含有ポリエステル樹脂を製
造するのに用いることのできる多価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、1,6 −ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリットなどが挙げられる。

【００２９】多塩基酸又はその無水物としては、フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無
水トリメリット酸などを用いることができる。

【００３０】本発明に用いる水酸基含有ポリエステル樹
脂は、上記多価アルコールの水酸基と上記多塩基酸又は
その無水物のカルボキシル基とが、モル比で1.2 〜1.8
となるように反応させることによって得られるもので、
分子内に残留水酸基を有する。

【００３１】数平均分子量が200 未満であると塗膜中の
架橋が不足して、十分な塗膜品質が得られず、一方、10
000 を超えると塗料の粘性が上がり、平滑性などに優れ
た外観が得られない。好ましい数平均分子量の範囲は、
300 〜6000であり、より好ましくは300 〜3000である。

【００３２】水酸基価については、それが50未満である
と塗膜の密着性が低下するとともに、塗料の硬化性も低
下する。一方、350 を超えると、残存する水酸基によっ
て耐水性、耐酸性が低下する。好ましい水酸基価の範囲
は、70〜280 である。

【００３３】水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価が３未
満であると、塗膜が十分に硬化せず、また50を超える
と、塗料貯蔵中の安定性が悪くなったり、硬化が速すぎ
たりして塗膜の外観（平滑性) が悪くなるので好ましく
ない。好ましい酸価の範囲は、５〜20である。

【００３４】(b) 酸触媒 本発明では塗料組成物中に酸触媒を加えるが、本発明に
おける酸触媒とは、後に説明する成分(c) の高アルキル
エーテル化メラミン樹脂を活性化してカルボニウムイオ
ンを生成させることができるものであり、いわば硬化助
剤として働く。この酸触媒は、例えば、酢酸、乳酸、コ
ハク酸、しゅう酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸、
（メタ) アクリル酸等のカルボン酸類、パラトルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフ
タレン（ジ)スルホン酸等のスルホン酸類、ジメチルリ
ン酸、ジブチルリン酸、ジメチルピロリン酸、ジブチル
ピロリン酸等の有機アルキルリン酸エステル化合物など
が挙げられる。これらの有機酸のうち硬化性の点から、
スルホン酸類、なかでもドデシルベンゼンスルホン酸、
パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレン（ジ）ス
ルホン酸が特に好ましい。

【００３５】塗料の貯蔵安定性の点からは、上記の酸触
媒を、通常の塗膜の焼付温度で解離するブロック剤でブ
ロックして用いるのが好ましい。ブロックされていない
酸触媒を用いると、塗料の貯蔵安定性が不良となる傾向
がある。

【００３６】ブロック剤としてはアミンを用いるのが良
く、そのようなアミンとしては、炭素原子数40個以下の
第一級、第二級、又は第三級のアルキルアミン、アルカ
ノールアミン、脂環式アミン、及びＮ−ヘテロ環式アミ
ンが好ましく、特にエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、n-、iso-、sec-及びtert-
ブチルアミン、N,N-ジメチルステアリルアミン、及びト
リ- イソプロパノールアミン等が好ましい。

【００３７】なお、酸触媒の市販品としては、PTSA（ネ
イキュア2500X 、キング社製) 、DDBSA （ネイキュア52
25、キング社製) 、DNNSA （ネイキュア1015、キング社
製)、DNNDSA（ネイキュア155 、キング社製) 、燐酸系
（ネイキュア4054、キング社製) 等が挙げられる。ブロ
ックする場合には、これらの酸触媒を上述のブロック剤
でブロックして用いる。

【００３８】(c) 高アルキルエーテル化メラミン樹脂 本発明で用いる高アルキルエーテル化メラミン樹脂は、
アミノ基が完全にあるいは50％以上アルキルエーテル化
されたメラミン樹脂である。ここでアルキルエーテル基
の量は、メラミン樹脂中のアミノ基の全ての水素原子が
アルカノールで置換された後、末端OH基がすべてアルコ
キシ基で置換された場合を100 ％とし、実際に付加した
アルキルエーテル基の平均の割合を％で表示したもので
ある。トリアジン核１個あたりのアミノ基の数は３つで
あるので、アルキルエーテル基が50％以上とは、トリア
ジン核１個あたり平均３個以上のアルキルエーテル基が
付加していることを示す。

【００３９】メラミン樹脂のアルキルエーテル化度は50
％以上であることが必要があり、アルキルエーテル化度
が50％未満であると塗膜の耐酸性が低下する。

【００４０】高アルキルエーテル化メラミン樹脂として
は、たとえば、アミノ基に付加されたメチロール基のＨ
がアルキル基で置換されたもので、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、n-ブチル基、イソブチル基等
が挙げられる。

【００４１】このようなメラミン樹脂は、通常メラミン
に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアル
デヒドを付加反応または付加縮合反応させて得られたも
のを、炭素数１〜４の一価アルコールでエーテル化して
得られる。これらのアルキルエーテル化メラミン樹脂
は、通常の方法により合成されたものであって、数平均
分子量が2000以下のものを用いるのが良い。数平均分子
量が2000を超えると、塗装時の塗料中の固形分が少なく
なり塗膜の外観が悪くなる。好ましい数平均分子量は45
0 〜1200である。

【００４２】高アルキルエーテル化メラミン樹脂は、上
述した通り、(b) 酸触媒の存在によりカルボニウムイオ
ンを生成し、このカルボニウムイオンが後述するブロッ
ク化ポリイソシアネートと活性水素置換反応を起こす。

【００４３】(d) ブロック化ポリイソシアネート 上述した水酸基含有樹脂と、トリアジン核１個当たりの
アルキルエーテル基の量が50％以上のアルキルエーテル
化メラミン樹脂だけで硬化した塗膜では、本発明の目的
とする耐酸性のレベルを確保できない。そこで本発明で
は、成分(c) から生成されるカルボニウムイオンと活性
水素置換反応が可能なブロック化ポリイソシアネートを
加える。

【００４４】本発明で用いるブロック化ポリイソシアネ
ートは、塗膜の焼付温度において活性水素が残存するも
のである。このため、ブロック化ポリイソシアネートは
実質的には成分(a) 中の水酸基とは反応せず、主として
成分(c) と反応する。すなわち、ブロック化ポリイソシ
アネートの有する活性水素（アミノ基の水素原子）が、
高アルキルエーテル化メラミン樹脂から生成されたカル
ボニウムイオンにより置換される（上述の化１参照）。

【００４５】ブロック化ポリイソシアネートは、非黄変
型のヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩと
呼ぶ) 等の脂肪族多官能イソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート（以下ＩＰＤＩと呼ぶ) 等の脂環族多官
能イソシアネート、及びその他のイソシアネートとして
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（以下
ＭＤＩと呼ぶ）、水添ＭＤＩ等を用いることができ、こ
れらの官能基に対して熱解離しないように部分ブロッ
ク、又は完全ブロックしたものが用いられる。

【００４６】ブロック剤としては、塗膜形成時に化学的
に安定で、かつ焼付温度において活性水素が残存してい
るものである必要がある。好ましいブロック剤として
は、アルコール、ε−カプロラクタム、フェノール等が
挙げられるが、特にアルコールでブロックしたものを用
いるのがよい。アルコールでブロックしたポリイソシア
ネートは、用いたアルコールの種類にもよるが、一般に
１８０〜２００℃程度で解離するので、通常、この種の
塗料組成物による塗膜の硬化に適用される焼付条件（１
２０〜１６０℃で１５〜３０分）でも解離することはな
く、活性水素が残存している。ブロック剤として用いる
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ブタノール、2-エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール等が挙げられる。

【００４７】上述したブロック化ポリイソシアネートの
中では、2-エチルヘキサノール及び／又はメタノールで
ブロックしたＨＭＤＩ及び／又はＩＰＤＩが特に好まし
い。

【００４８】次に、各成分の配合量について説明する。
上述した(a) 水酸基含有樹脂、(b) 酸触媒、(c) 高アル
キルエーテル化メラミン樹脂、及び(d) ブロック化ポリ
イソシアネートの配合量は以下の通りとする。

【００４９】すなわち、それぞれ固形分基準の重量比
で、(a) ／(c) が４０／６０〜８５／１５の範囲内にあ
るのがよい。この比(a) ／(c) が４０／６０未満である
と（すなわちメラミン樹脂が多すぎると）、耐酸性の低
下が著しく、また、塗膜強度が低下する傾向にある。一
方、(a) ／(c) が８５／１５を超す値となると、十分に
硬化した塗膜とならない。より好ましい(a) ／(c) の範
囲は、５５／４５〜８０／２０である。さらに好ましく
は、６０／４０〜７５／２５である。

【００５０】また、(d) ／〔(a) ＋(c) 〕は、１．５／
１００〜５０／１００の範囲内にあるのが好ましい。こ
の比(d) ／〔(a) ＋(c) 〕が１．５／１００未満では、
イソシアネートの活性水素置換反応が良好に進まず、塗
膜の耐酸性及び耐擦傷性が向上しない。一方、この比が
５０／１００を超えると塗膜硬化が不良となり、やはり
耐酸性及び耐擦傷性が良好にならない。より好ましくは
この比(d) ／〔(a) ＋(c) 〕を５／１００〜３０／１０
０とする。さらに好ましくは１０／１００〜２０／１０
０である。

【００５１】さらに、成分(b) の酸触媒の配合量は、全
樹脂の固形分の０．３〜５重量％とする。すなわち、
(b) ／〔(a) ＋(c)＋(d) 〕の重量比が０．３／１００
〜５／１００の範囲内にある必要がある。酸触媒の量が
０．３重量％未満であると、上述した活性水素置換反応
が良好に進行せず、塗膜の硬化が十分とならない。一
方、５重量％を超すと硬く脆い塗膜となる。好ましい酸
触媒の配合量は、全樹脂の固形成分の０．５〜３重量％
であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。

【００５２】なお、成分(a) としては、上述の通り、
(i) アクリル樹脂と(ii)ポリエステル樹脂とは単独で使
用しても併用してもよいが、併用する場合、(i) アクリ
ル樹脂と(ii)ポリエステル樹脂との配合比(i) ／(ii)を
100/0 〜60/40 とするのが好ましい。

【００５３】以上に記した各成分に加えて、(1) 金属箔
状顔料、例えば粒径が10〜45μｍのアルミニウム箔、マ
イカ箔、ブロンズ箔、錫箔、金箔、銀箔、銅箔、金属チ
タン箔、ステンレススチール箔、ニッケル箔、クロム
箔、及び上述した金属の合金箔、プラスチックで被覆し
た金属箔、箔状フタロシアニンブルー等や硫化コバル
ト、硫化マンガン、硫化チタニウム、(2) 無機系の顔
料、たとえばシコトランスレッドL2915D、シコトランス
イエローL1915 、1916（いずれもチバガイギー社製）等
の無機系の透明酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタ
ン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄や、(3) 有機系の顔料、た
とえば有機系のクロモフタールレッドA2B(チバガイギー
社製）、また、赤、青、紫、黒、茶色等の濃色で、たと
えばオラゾールブラックRL、オラゾールレッドB 、オラ
ゾールイエロー3R（いずれもチバガイギー社製）等の透
明顔料、シアニンブルー、シアニングリーン、キナクド
リン、インダンスロン、イソインドリノン、ペレリン、
アンスラビリミジン、ベンズイミダゾロン等の顔料を配
合することができる。

【００５４】また、塗料の粘度を調整するために、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート等のアルコール系溶
剤、ソルベッソ100 、ソルベッソ150 等の炭化水素系溶
剤、酢酸カービトール、ブチルカービトール等のエーテ
ル系溶剤、イソホロン等の高沸点溶剤や、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等
の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、メタノール、ブ
タノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル等のアルコール系溶剤等の低沸点溶剤を
適宜選択して用いることができる。

【００５５】本発明の塗料組成物は、通常の自動車の塗
装と同様に、被塗装材に対して先ず化成処理、電着塗
装、及び中塗塗装を施した上で、上塗り塗料として塗装
する。また、通常のソリッド塗料あるいはメタリック塗
料を上塗り塗装した後に、この上塗りを保護するための
クリヤー塗料としても用いることができる。この場合、
前述の電着塗料、中塗塗料のいずれか一方又は両方を省
略してもよい。

【００５６】塗装膜厚、塗装機、塗装条件などは、従来
の自動車の仕上げ塗装仕様と同様でよい。

【００５７】本発明の組成物をソリッド上塗り、又は上
塗りの上にクリヤー塗料として適用する場合は、エアー
スプレー法又は静電塗装法を用いるのがよい。このとき
塗料の粘度は、20℃で、20〜30秒／ ４フォードカップ
（ ４FC）とするのがよく、乾燥膜厚が30〜50μｍとな
るように塗装するのがよい。

【００５８】塗膜の焼付条件は、通常のメラミン樹脂ま
たはポリイソシアネートをそれぞれ単独で用いる場合と
大差はなく、120 〜160 ℃で15〜30分程度でよい。

【００５９】

【作用】本発明の熱硬化性塗料組成物は、成分(a) と成
分(c) に対し、得られる塗膜の性能改良のため(d) 成分
を用いており、これにより塗膜形成時の特異な反応メカ
ニズムを得ている。

【００６０】まず、本発明の熱硬化性塗料組成物を塗布
して焼付硬化すると、水酸基含有樹脂の水酸基とメラミ
ン樹脂との架橋反応が進むが、ブロック化ポリイソシア
ネートは焼付工程において活性水素が残存する（ブロッ
ク剤が残っている）ので、水酸基含有樹脂とほとんど反
応しない。しかし、ブロック化ポリイソシアネートとメ
ラミン樹脂とは反応可能であり、成分(a) （水酸基含有
樹脂）との反応に係わることのできないメラミン樹脂
(c) 中の残存官能基と、(d) 成分（ブロック化ポリイソ
シアネート）とが反応する（上述した活性水素置換反応
が進行する）。これにより成分(c) の自己縮合が抑制さ
れ、もって耐酸性、耐擦傷性に優れた塗膜が得られる。
なお、成分(c)の自己縮合が進行すると、塗膜の耐酸性
が大きく低下することになる。

【００６１】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１〜13、比較例１〜６ リン酸亜鉛処理を施した厚さ0.8mm のダル鋼板に、カチ
オン電着塗料 [日本ペイント（株）製、パワートップＵ
-50]を乾燥塗膜の厚さが約25μｍとなるように電着塗装
した。

【００６２】次に、得られた電着塗膜上に中塗り塗料[
日本ペイント（株）製、オルガS-90シーラー] を乾燥塗
膜の厚さが約40μｍとなるようにエアースプレー塗装
し、140 ℃で30分間焼付けた。その後、アクリル樹脂系
上塗りベースコート塗料[ 日本ペイント（株）製、スー
パーラック] を乾燥膜厚が約20μｍとなるように塗装
し、３分間セッティングを行った。ついで、表１に示す
配合のクリヤー塗料をフォードカップ ４で25秒となる
ように粘度調整し、静電塗装機 AUTOREA ガン、ラン
ズバーグゲマ製) により霧化圧５kg／cm² で乾燥膜厚が
約40μｍとなるように塗装し、約７分間セッティング
後、140 ℃で30分間焼付けた。ただし、実施例１１では
２コート２ベーク方式を採用した。

【００６３】比較として、イソシアネートを含まない熱
硬化性塗料組成物（比較例１、５及び６）、ＭＥＫオキ
シムでブロックしたイソシアネートを用いたもの（比較
例２）、及び酸触媒を用いないもの（比較例３及び４）
を調製し、それぞれ実施例１と同様に塗装、焼付した。
なお、以上の実施例及び比較例のうち、実施例８及び比
較例５は、上記の中塗り塗料の上に、直接表１に示す上
塗り塗料を乾燥膜厚約40μｍとなるように塗装し、約７
分間セッティング後、140 ℃で30分間焼付けた。

【００６４】 表１（その１）例Ｎo. 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 成分(a) ＡＣ樹脂−１⁽¹⁾ ６０ ６０ ４０ ８１ ６０ ＡＣ樹脂−２⁽²⁾ − − − − − ＡＣ樹脂−３⁽³⁾ − − − − − ＰＥ樹脂−１⁽⁴⁾ − − − − − ＰＥ樹脂−２⁽⁵⁾ − − − − − 成分(b) 酸触媒−１⁽⁶⁾ １ １ 0.5 ３ １ 酸触媒−２⁽⁷⁾ − − − − − 成分(c) ＭＦ樹脂−１⁽⁸⁾ ３２ − ５４ １４ ２４ ＭＦ樹脂−２⁽⁹⁾ − − − − − ＭＦ樹脂−３⁽¹⁰⁾ − ２４ − − − (d) 成分 ＩＣ−１⁽¹¹⁾ ８ １６ ６ ５ − ＩＣ−２⁽¹²⁾ − − − − １６ ＩＣ−３⁽¹³⁾ − − − − − ＩＣ−４⁽¹⁴⁾ − − − − − ＩＣ−５⁽¹⁵⁾ − − − − − (e) 顔料 ⁽¹⁶⁾ − − − − − 配合量 (a) ／(c) 65/35 71/29 43/57 85/15 71/29 (d) の配合量⁽¹⁷⁾ 8.7/100 19/100 6.4/100 5/100 19/100 (b) の配合量⁽¹⁸⁾ 1/100 1/100 0.5/100 3/100 1/100

【００６５】 表１（その２）例Ｎo. 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例10 成分(a) ＡＣ樹脂−１⁽¹⁾ − ６０ − ４６ − ＡＣ樹脂−２⁽²⁾ ４７ − − − − ＡＣ樹脂−３⁽³⁾ − − − − ５５ ＰＥ樹脂−１⁽⁴⁾ − − ７０ − − ＰＥ樹脂−２⁽⁵⁾ ８ − − − − 成分(b) 酸触媒−１⁽⁶⁾ １ １ １ ２ ２ 酸触媒−２⁽⁷⁾ − − − − − 成分(c) ＭＦ樹脂−１⁽⁸⁾ ３６ − ２４ ３１ ３６ ＭＦ樹脂−２⁽⁹⁾ − ２４ − − − ＭＦ樹脂−３⁽¹⁰⁾ − − − − − (d) 成分 ＩＣ−１⁽¹¹⁾ ９ １６ ６ ２３ ９ ＩＣ−２⁽¹²⁾ − − − − − ＩＣ−３⁽¹³⁾ − − − − − ＩＣ−４⁽¹⁴⁾ − − − − − ＩＣ−５⁽¹⁵⁾ − − − − − (e) 顔料 ⁽¹⁶⁾ − − ３ − − 配合比 (a) ／(c) 60/40 71/29 74/26 60/40 60/40 (d) の配合量⁽¹⁷⁾ 9.9/100 19/100 6.4/100 30/100 9.9/100 (b) の配合量⁽¹⁸⁾ 1/100 1/100 1/100 2/100 2/100

【００６６】 表１（その３）例Ｎo. 実施例11 実施例12 実施例13 比較例１ 比較例２ 成分(a) ＡＣ樹脂−１⁽¹⁾ ６０ ６０ ６０ ６０ ６０ ＡＣ樹脂−２⁽²⁾ − − − − − ＡＣ樹脂−３⁽³⁾ − − − − − ＰＥ樹脂−１⁽⁴⁾ − − − − − ＰＥ樹脂−２⁽⁵⁾ − − − − − 成分(b) 酸触媒−１⁽⁶⁾ − ２ ２ １ １ 酸触媒−２⁽⁷⁾ １ − − − − 成分(c) ＭＦ樹脂−１⁽⁸⁾ ３２ ２８ ２８ ４０ ３２ ＭＦ樹脂−２⁽⁹⁾ − − − − − ＭＦ樹脂−３⁽¹⁰⁾ − − − − − (d) 成分 ＩＣ−１⁽¹¹⁾ ８ − − − − ＩＣ−２⁽¹²⁾ − − − − − ＩＣ−３⁽¹³⁾ − − − − ８ ＩＣ−４⁽¹⁴⁾ − １４ − − − ＩＣ−５⁽¹⁵⁾ − − １６ − − (e) 顔料 ⁽¹⁶⁾ − − − − − 配合比 (a) ／(c) 65/35 68/32 68/32 60/40 65/35 (d) の配合量⁽¹⁷⁾ 8.7/100 16/100 18/100 0/100 8.7/100 (b) の配合量⁽¹⁸⁾ 1/100 2/100 2/100 1/100 1/100

【００６７】 表１（その４）例Ｎo. 比較例３ 比較例４ 比較例５ 比較例６ 成分(a) ＡＣ樹脂−１⁽¹⁾ ６０ ６０ − − ＡＣ樹脂−２⁽²⁾ − − − ４７ ＡＣ樹脂−３⁽³⁾ − − − − ＰＥ樹脂−１⁽⁴⁾ − − ７０ − ＰＥ樹脂−２⁽⁵⁾ − − − ８ 成分(b) 酸触媒−１⁽⁶⁾ − − １ １ 酸触媒−２⁽⁷⁾ − − − − 成分(c) ＭＦ樹脂−１⁽⁸⁾ − − − ４５ ＭＦ樹脂−２⁽⁹⁾ − ２４ ３０ − ＭＦ樹脂−３⁽¹⁰⁾ ３２ − − − (d) 成分 ＩＣ−１⁽¹¹⁾ ８ １６ − − ＩＣ−２⁽¹²⁾ − − − − ＩＣ−３⁽¹³⁾ − − − − ＩＣ−４⁽¹⁴⁾ − − − − ＩＣ−５⁽¹⁵⁾ − − − − (e) 顔料 ⁽¹⁶⁾ − − ３ − 配合比 (a) ／(c) 65/35 71/29 70/30 55/45 (d) の配合量⁽¹⁷⁾ 8.7/100 19/100 0/100 0/100 (b) の配合量⁽¹⁸⁾ 0/100 0/100 1/100 1/100

【００６８】表１注： (1) アクリル系樹脂：スチレン／エチルヘキシルメタク
リレート／n-ブチルメタクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体、数平均分子量4000、酸価22、
水酸基価95。 (2) アクリル系樹脂：スチレン／エチルヘキシルメタク
リレート／エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエ
チルメタクリレート共重合体、数平均分子量2000、酸価
20、水酸基価100 。 (3) アクリル系樹脂：スチレン／ラウリルメタクリレー
ト／ヒドロキシブチルメタクリレート／イソブチルメタ
クリレート共重合体、数平均分子量4000、酸価０、水酸
基価95。 (4) ポリエステル樹脂：無水フタル酸／イソフタル酸／
トリメチロールエタン／ネオペンチルグリコールから合
成されたポリエステル樹脂、数平均分子量3000、酸価
５、水酸基価80。 (5) ポリエステル樹脂：ヘキサヒドロ無水フタル酸／ネ
オペンチルグリコールから合成されたポリエステル樹
脂、数平均分子量500 、酸価10、水酸基価270 。 (6) ジエタノールアミンでブロックしたドデシルベンゼ
ンスルホン酸(使用したドデシルベンゼンスルホン酸は
キング社製「ネイキュア5225」) 。 (7) ドデシルベンゼンスルホン酸（キング社製「ネイキ
ュア5225」）。 (8) メラミン樹脂：三井サイアナミッド（株）製「サイ
メール267」メチロール型メチルブチル化メラミン、ア
ルキルエーテル基約80％。 (9) メラミン樹脂：三井サイアナミッド（株）製「サイ
メール232」完全アルコキシ型メチルブチル化メラミ
ン。 (10)メラミン樹脂：三井サイアナミッド（株）製「サイ
メール253」イミノ型メチルブチル化メラミン。 (11)ポリイソシアネート：2-エチルヘキサノールブロッ
クポリイソシアネート（ヌレート型ＨＭＤＩ) 。 (12)ポリイソシアネート：メタノールブロックポリイソ
シアネート（ヌレート型ＨＭＤＩ) 。 (13)ポリイソシアネート：住友バイエル（株）製「スミ
ジュールBL-4165 」MEKオキシムブロックポリイソシア
ネート（ヌレート型ＨＭＤＩ) 。 (14)ポリイソシアネート：日本ポリウレタン（株）製の
「コロネートＨＸ」（ＨＭＤＩのヌレート型ポリイソシ
アネート）をシクロヘキサノールにより官能基（ＮＣ
Ｏ）の２／３をブロックしたもの。 (15)ポリイソシアネート：上記(14)の部分ブロック化ポ
リイソシアネートの残存ＮＣＯをさらに、ε−カプロラ
クタムにより完全ブロックしたもの。 (16)三菱カーボン（株）製「MA-100」。 (17)固形分の重量比：(d) ／〔(a) ＋(c) 〕。 (18)固形分の重量比：(b) ／〔(a) ＋(c) ＋(d) 〕。

【００６９】得られた塗膜の外観、黄変性、鉛筆硬度、
耐酸性、耐擦傷性を以下に示す基準により評価した。結
果を表２に示す。

【００７０】(1) 塗膜外観 上記の方法で作製された試験片を目視により、肌、艶、
塗膜異常（ハジキ、ヘコミ、色むら、メタルむら、メタ
ル立ち、ワレ等）を調べ、以下の基準に従って評価し
た。 ○・・・異常が認められないもの ×・・・上記の塗膜異常現象のいずれかが認められるも
の

【００７１】(2) 黄変性 ブリキ板に非黄変型ポリエステルメラミン型上塗ソリッ
ド白色塗料を40μｍの厚さに塗装し、140 ℃、25分の焼
付を行い、基準板とした。この基準板の半面をマスキン
グし、各実施例１〜７、９〜１3 及び比較例１〜４、６
の各塗料を40μｍの厚さに塗装し、焼き付けた。そし
て、塗装面と基準白面との色差をＳＭカラーコンピュー
タ、ＳＭ−３（スガ試験機（株）製）で測定した。

【００７２】(3) 鉛筆硬度 JIS K5400 8,4.2 に準拠して行った。

【００７３】(4) 耐酸性 10重量％の硫酸溶液0.6 mlを、水平に静置した70℃の試
験片上に滴下し、無風下で70℃の条件で15分間放置後水
洗し、乾燥した後、変色、エッチング、フクレ等の異常
の有無を目視で調べ、以下の基準により評価した。

【００７４】◎・・・痕跡なし。 ○・・・わずかに痕跡があったが、超微粒子コンパウン
ド（ユニコンFMC-81J : 石原薬品（株）製) でポリッシ
ュすることにより痕跡が消えた。 ×・・・艶引き及び痕跡があり、上記のコンパウンドで
ポリッシュしても痕跡が消えなかった。

【００７５】(5) 耐擦傷性 カネヨ（株）製泡立ちクレンザー（研磨材93％、直鎖ア
ルキルベンゼン系界面活性剤４％含有）と水とを１対３
に混合し、二重に重ねたネルに約１cc滴下し、色落ち試
験器の摺動ヘッドに固定した。500 ｇの負荷をかけて摺
動ヘッドを10往復させた後、テスト部の20°グロスを測
定し、グロスリテンションを算出した。評価は以下の基
準で行った。

【００７６】 表２例Ｎo. 塗膜外観 黄変性 鉛筆硬度 耐酸性 耐擦傷性 実施例１ ○ ０．５ Ｆ ◎ ◎ 実施例２ ○ ０．６ Ｆ ◎ ◎ 実施例３ ○ ０．５ Ｆ ◎ ◎ 実施例４ ○ ０．４ ＨＢ ◎ ○ 実施例５ ○ ０．６ Ｆ ◎ ◎ 実施例６ ○ ０．６ Ｆ ○ ○ 実施例７ ○ ０．３ Ｆ ◎ ◎ 実施例８ ○ − ＨＢ ○ ○ 実施例９ ○ ０．７ Ｆ ◎ ○ 実施例10 ○ ０．７ Ｈ ◎ ◎ 実施例11 ○ ０．８ Ｈ ○ ◎ 実施例12 ○ ０．６ Ｈ ○ ○ 実施例13 ○ ０．８ Ｈ ○ ○ 比較例１ ○ ０．５ Ｆ × ○ 比較例２ 黄変 ６．４ Ｆ × ○ 比較例３ ○ ０．４ ＨＢ × × 比較例４ ・・・・・・・・ 硬 化 不 良 ・・・・・・・ 比較例５ ○ − Ｆ × ○ 比較例６ ○ ０．６ Ｆ × ○

【００７７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の塗料組成
物は、塗膜外観が良好で、黄変もなく、耐酸性、耐擦傷
性に優れており、且つ良好な硬度を有する。

【００７８】本発明の塗料組成物は、自動車、屋外建造
物用材料等の上塗塗料に好適である。また、通常のソリ
ッド塗料あるいはメタリック塗料を上塗り塗装した後
に、その上塗りを保護するためのクリヤー塗料としても
用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 167/02 ＰＬＢ 8933−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 水酸基含有樹脂と、 (b) 酸触媒と、 (c) 前記成分(b) の存在によりカルボニウムイオンを生
   成する高アルキルエーテル化メラミン樹脂と、 (d) 塗膜の焼付温度において、前記成分(c) から形成さ
   れるカルボニウムイオンと置換可能な活性水素を含有す
   るブロック化ポリイソシアネートとを含有し、前記成分
   (b) の配合量が、全樹脂の固形成分の０．３〜５重量％
   であることを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
2. 【請求項２】 (1) (a) 水酸基含有樹脂と、 (b) 酸触媒と、 (c) 前記成分(b) の存在によりカルボニウムイオンを生
   成する高アルキルエーテル化メラミン樹脂と、 (d) 塗膜の焼付温度において、前記成分(c) から形成さ
   れるカルボニウムイオンと置換可能な活性水素を含有す
   るブロック化ポリイソシアネートとを含有する熱硬化性
   塗料組成物を被塗物に塗布し、 (2) 焼付することにより、前記成分(a) と前記成分(c)
   とによる架橋反応を起こすとともに、前記成分(b) の存
   在下において生成される前記カルボニウムイオンにより
   前記(d) 成分中の前記活性水素を置換する反応を起こ
   し、もって、硬化塗膜を形成することを特徴とする塗膜
   形成方法。