JPS62252416A - 遊離イソシアネ−ト基含有オリゴウレタンの製造方法、この方法によつて得られ得るオリゴウレタン、並びに湿分硬化性一成分ラツカ−におけるバインダ−又はバインダ−成分としての該オリゴウレタンの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族系溶媒に可溶な遊離イソシアネート基
含有オリゴウレタンの新規な製造方法、この方法によっ
て得られ得る遊離イソシアネート基含有オリゴウレタン
、並びに湿分硬化性−成分ラッカーにおけるバインダー
又はバインダー成分としての該オＩＪ　ｆウレタンの使
用に関する。

〔従来の技術〕

湿分硬化性−成分ラッカー用のバインダーとして用いら
れるイソシアネートグレ？リマーは原則的によく知られ
ておシ、しかしてこれらのゾレポリマーの一般的記載は
例えばバー・キラチル（Ｈ。

Ｋｉｔｔｅｌ）の［レールプーフ・デア・ラック・ラン
ト・ペシヒツンｒン（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ　ｄ＠ｒ　Ｌａ
ｃｋｅ　ｕｎｄＢｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ＠ｎ）　ｅ　
／り７３．第１巻、パート２゜第５７２頁以下」になさ
れている。それらは−役に、／、１１ｔないしユＯのＮ
Ｃ０１０Ｈの比率に相当する割合でジイソシアネートと
反応せしめられる低分子量ポリオール及びマクロポリオ
ールから製造される。

湿分硬化性ＰＵＲラッカー用に当該技術の現状において
用いられる溶媒は一般に、酢酸のエステル例えばエチル
アセテート又はエチルグリコールアセテートの如き極性
溶媒（随意に、炭化水素の如き極性の劣る溶媒と混合し
て）である。溶媒として炭化水素を専ら用いることは一
般に可能でなく、何故なら、それらの溶液は、放置した
場合あるいは濃厚な溶液を使用濃度に希釈することによ
ってｍ製した場合非常に曇るようになるからである。

このため、該溶液の使用は不適合になる。

当該技術の現状による一成分ポリウレタンラッカーにお
ける極性溶媒特にエステルをベースとした溶媒の使用は
更に、極性溶媒例えば主に用いられる酢酸エステルの少
量が硬化ラッカーフィルム中に長時間保留されるという
不利がある。これらのラッカーが屋外で用いられ、それ
故天候にさらされる場合、それらのエステルは加水分解
を受ける。その際生成する酢酸は、λつの非常に不利な
影＊１を及ぼす。即ち、ｌ）酢酸はラッカーフィルムの
分解を触媒し、及び２）金属に施用されるラッカーにお
いて酢酸はラッカーによる腐蝕防止性を減じる。これら
の因子の両方とも、ラッカー被膜の耐久性を減じる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

それ故、本発明の目的は、比較的非極性の芳香族炭化水
素中の透明な溶液を形成しかつ芳香族又は脂肪族炭化水
素の如き非僅性溶媒で所要使用濃度に更に希釈され得る
一成分ラツカー用バインダーを提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この問題点は、遊離イソシアネート基を含有しかつ芳香
族系溶媒に可溶なオリゴウレタンを製造するための下記
に記載の本発明による方法を提供することによって解決
され得た。本方法において、有機ジイソシアネートは、
ＳＯＯないしｉｏ、ｏｏ。

の分子量範囲にあるマクロポリオール及びλ、λ、≠−
トリメチルペンタンジオ−ルー（／、３　）又は下記に
記載のそのヒドロキシル含有誘導体及び随意に他の低分
子量ポリオールと反応せしめられる。

鎖長延長剤としてのフコ、≠−トリメチルペンタンジオ
ールー（／、３）を用いる方法による芳香族系溶媒に可
溶な直鎖の高分子量プリウレタンの製造は、ＤＥ−Ｏ８
（猿回特許公開Ｆ１４　細書）第３．ＩＩ−／７．弘７
５号に既に開示されているが、このジオールの使用が分
枝鎖で比較的低分子量の遊離イソシアネート基含有オリ
ゴウレタンを芳香族系溶媒に可溶な形態でもたらすとい
うことは予期され得す、何故なら、直鎖の高分子！／リ
ウレタンと比較的低分子量の分枝鎖のイソシアネートプ
レポリマーとは完全に異なった構造を有する異なる化合
物群に属するからである。

２．２．’Ａ　−）リメチルインタンジオールー（／、
３）及びそのヒドロキシル含有誘導体を基材とした低分
子量のウレタン変性ジイソシアネートは強国特許出願Ｐ
３．３−０２２乙ｊＪ−に記載されているが、下記に記
載のタイプの本発明による出発成分ｂ）としてのマクロ
４リオールは、該変性ポリイソシアネートの製造に用い
られていない。

〔発明の要約〕

本発明は、 ａ）有機ジイソシアネートと ｂ＞ｚｏｏないし約１０，０００ｆ）分子量と有するマ
クロポリオール及び Ｃ）乙λないし４９９の分子量を有する低分子ｔ／リオ
ールとｔ、約／、４ｔ：／ないし２：ｌのイソシアネー
ト基対ヒドロキシル基の当量比に相当する量で反応させ
ることＫよシ、ラッカー用バインダーとして用いるのく
適しかつ芳香族系溶媒に可溶な遊離イソシアネート基含
有オリゴウレタンを製造する方法において、 成分ａ）として用いられる化合物が、他の低分子量プリ
オールの存在下であってもよいが次の一般式 ％式％） （式中、 Ｒ１は式 ＣＨ。

の基を表し、 Ｒは式 ％式％ に相当するジオールであり、しか屯これらの化合物を出
発成分ａ）〜Ｃ）の全重量を基準として約ｌ〜≠ｊ重ｉ
ｔチになるような量で用いかつポリヒドロキシル官能性
の化合物の種類及び割合をユＯＪ′〜３．　ｊＫなるよ
うにする、 ことを特徴とする上記方法である。

本発明は更に、この方法によって得られ得る遊離イソシ
アネート基含有オリゴウレタンに関する。

本発明はまた、湿分硬化性−成分ラッカーにおけるバイ
ンダー又はバインダー成分としての、本発明による方法
によって得られ得る遊離イソシアネート２￥ｉ含有オリ
ゴウレタンの使用に関する。

〔発明の詳細な 説明による方法に用いられるゾインシアネー）　ａ）は
、ポリウレタン化学において昶られている。

それらには、下記の一般式に相当するジイソシアネート
がある： Ｒ（ＮＧＯ）２ 式中　１３は、約ｌ弘Ｏないし３３乙の分子１ｋを有す
る有機ジイソシアネートのイソシアネート基を一緒に結
合する炭化水素基（エステル基金含有していてもよい。

）ｆｉ−弄す。

Ｒ３は好ましくは、全部で６〜／ｊ個の炭素原子を有す
る二価の芳香族炭化水素基（アルキル基によって置換さ
れていてもよくかつ／又はメチレン橋を有していてもよ
い。）、全部で≠〜ｌ♂−の炭素原子を有する二価の飽
和脂肪族炭化水素基（エステル基金含有していてもよい
。）、全部で６〜７５個の炭素原子を有する脂環式炭化
水素基（アルキル置換されていてもよくかつ／又はメチ
レン橋を有していてもよい。）、全部で７〜／！個の炭
素原子ｒ有する脂肪族−脂環式炭化水素基（アルキル置
換されていてもよい。）、又はキシリレンｆｉｅｗす。

上記に用いられている用語１芳誉族”、１脂肪族”、１
脂環式”及び“脂肪族−脂環式１は各場合、イソシアネ
ート基に結合された炭素原子の種類に言及する。

８３基が／、６−ジイソシアナトヘキサン、インホロン
ジイソシアネート又はλ、弘−又は２．６−ジイソシア
ネトトルエンのイソシアネート基に結合する炭化水素基
である化合物が、特に好ましい。適当なジイソシアネー
トのいずれの混合物も、出発物質として用いられ得る。

次のものが、適当な出発ジイソシアネートの例である：
へ弘−ジインシアナトブタン、ｉ、ｓ−ジインシアナト
ペンタン、１．６−ジイソシアナトヘキサン、１．１−
ジインシアナトオクタン、／、１０−ジイソシアナトデ
カン、／、７．２−ジインシアナトドデカン、２−９≠
−トリメチル−／、乙−ジイソシアナトヘキサンと２．
≠岸−トリメチルーｌ、乙−ジイソシアナトヘキサンと
の異性体混合物、２−メチル−ｌ、！−ジイソシアナト
ペンクン、コ、２−ジメチルージイソシアナト−！／メ
タンω−インシアナトカプロン酸−（２−インシアナト
エチル）−エステル、α、ω−ジイソシアナトカシロン
酸エチルエステル、／Ｉ≠−及び７．３−ジインシアナ
トシクロヘキサン、ｌ−インシアナト−３，３Ｊ−）ジ
メチル−５−インシアナトメチルシクロヘキサン、ム≠
−及び／、３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、
２．１Ａ−及び！、ｔＡ’−ゾイソシアナトジシクロへ
キシル−メタン、４４．４４−ジイソシアナトジシクロ
へキシル−プロ／譬ンー（２，２）、／、３−及びｌ、
４４−ジイソシアナトベンゼン、２．’Ａ−ジインシア
ナトトルエン、２．ｌｘ　−−／イソシアナトトルエン
、２．４１’−及び弘、≠′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタン、≠、ゲージイソシアナトジフェニルグロノ母
ノン−２，，２）、　／、３−及びへ≠−キシリレンジ
イソシアネート、及びα、α、α’、ｄ−テトラメチル
ーｍ−又はｐ−キシリレン−ジイソシアネート、ナフチ
レン−／、！−ゾイソシアネート、及びこれらの化合物
の任意の混合物。２，４Ｌ−ジインシアナトトルエン、
これと２．乙−ジインシアナトトルエンとの商業的混合
物、／、６−ジインシアナトヘキサン及びインホロンジ
イソシアネートが、本発明による方法の出発物’Ｘ＆）
として特に好ましい。

本発明による方法に用いられるべき出発成分ｂ）は、官
能性及びヒドロキシル基含有率からＩ！を算して２００
ないし約／　０．０００好ましくは約１００ないし４ｏ
ｏｏの分子量を有するマクロポリオールである。相当す
るマクロジオールが特に好ましい。次のものが、適当な
マクロポリオールの例である： （１）　　コハク酸、アジピン酸、セパリン酸、アゼラ
イン酸、セパシン酸、フタル酸、インフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸等の如きジカルボン酸及
ヒエチレングリコール、グへノダン−八λ−ジオール、
プロノ母ノー１．３−ジオール、ジエチレングリコール
、ブタン−／、ｌＡ−ジオール、ヘキサン−／、Ａ−ジ
オール、オクタン−／、１−ジオール、ネオペンチルグ
リコール、λ−メチルプロパンー／、３−ジオール及び
種々の異性体ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサンの
如きジオールから得られる公知のジヒドロキシ４リエス
テル。

（ｉｉ）　　／リフレタン化学から公知のＩリラクトン
、例えば上記の二価アルコールから開始された８−カプ
ロラクトンのポリマー。

（ｉｉｉ）　　上記のジオールとジアリールカーゴネー
ト又はホスゲンとを反応させることによって得られるポ
リカーがネートの如きポリウレタン化学から公知のポリ
カーゴネート。

ｌｉψ　ポリウレタン化学から公知のポリエーテル、例
えば水及び上記のジオール又はλつのＮＨ結合を含有す
るアミンの如き二価の開始剤分子から製造されたテトラ
ヒドロフラン、スチレンオキシド、ブチレンオキシド、
エビクロロヒドリン及び脣にプロピレンオキシドのポリ
マー又はコポリマー。

ポリエーテルが約３０ｔ、−２７１％よりも多いエチレ
ンオキシドを含有しないこと七条件として、成る割合の
エチレンオキシドを含むことが有利である。

用いられるマクロポリオールは好ましくは既に上記に挙
げたマクロジオールでろるが、コより大きい官能性を有
するマクロポリオールを含めることにより、本発明にと
って必須である本発明による生成物の分岐度を確保する
こと即ち出発成分ｂ）及びＣ）のコよシ大きい平均ヒド
ロキシル官能性を確保することは原則的に可能である。

二官能性よシも高い官能性のかかるマクロポリオールは
、三官能性又はそれよシも高い官能性の出発物質上添加
することによシ、上記の方法に従い公知のように表遺さ
れる。かかる比較的高官能性出発物質の例には、分枝鎖
ポリエステルポリオール用の出発成分としであるいは分
枝鎖ポリエーテルポリオールの製造用の開始剤として用
いられ得るグリセロール又はトリメチレングロノ４ンの
如き比較的萬官能性のアルコールがある。

出発成分Ｃ）は、本発明にとって必須の成分として一般
式Ｒ’（０−（Ｒ２−０−）、ＬＨ）、　（式中、Ｈ１
，Ｒ２及びｎは上記の意味を有する。）に相当する脂肪
族ジオールを含有する。

２＃λ、弘−トリメチル−（ンタンー／、！−ジオール
（ＴＭＰＤ）　（これ以上変性されていないもの）が、
上記一般式に相当するジオールとして特に好ましい（ｎ
　−０）。特に好ましい’ｒＭＰＤに加えてそのエトキ
シ化及び／又はプロポキシ化生成物であってエーテル基
を含Ｍしかつ１分子当たシ統計的平均で弘個までのエー
テル酸素原子を有するものあるいはそのエステル基含有
付加化合物であってエステル基不含のジオール１モル当
たシ弘モルまでの６−カプロラクトンを含有するものも
用いられ得る、ということが上記の式かられかる。

本発明にとって必須であるこれらのジオールは、出発成
分ａ）〜Ｃ）のすべての全！ｆｉｋ基準として約／〜弘
ｊ重量−好ましくは約３〜２０１童−の量で本発明によ
る方法に用いられる。本発明による方法に用いられるべ
きマクロポリオールｂ）の割合は、出発成分ａ）〜Ｃ）
のすべての全！ｔｒ基準として一般に約１０〜ｂｏｘ量
チ好ましくは約２０−％−ｊＯ重量−である。

出鈍成分Ｃ）は、本発明にとって必須である上記のタイ
プのジオールを専ら含有する必ＪＡ［はなく、６２ない
し４９９好ましくは６２ないし約５００の分子量を有す
る他の多価アルコールも含み得る。

これらのものには、エチレングリコール、ｌ、弘−ジヒ
ドロキシブタン、ム３−ジヒドロキシブタン、ｌ、乙−
ジヒドロキシヘキサン、ジエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール及び／又はネオペンチルグリコールの如き
ジオール、並びに。

特に下記一般式に相当する三官能性及びそれよりも高官
能性のアルコールがある： Ｒ（Ｏｌ（）一 式中　１４は、２〜７０個の炭素原子を有しかつ随意に
エーテル基を含有するｍ側腹肪族炭化水素基を表し、セ
してｍは３．弘、！又は乙を表す。

かかる多価アルコールの例には、ヘキサン−／、２．６
−　）ジオール、トリメチロールグロ／譬ン、グリセロ
ール、インタエリトリット、ノルビット並びにこれらの
多価アルコールのエトキシ化及び／又はグローキシ化生
成物（但し、分子量はｊｏｏよシ小さいことを条件とす
る。）がある。

成分Ｃ）の一部として随意に用いられる多価アルコール
は、本発明によるジオールを基準として約５００モル％
まで好ましくは約５００モルチまでの量で存在し得る。

特に、比較的高官能性の低分子量アルコールは、本発明
による方法に用いられるポリヒドロキシル化合物のすべ
ての平均ヒドロキシル官能性を本発明にとって必要なレ
ベルに調整するためＫしばしば用いられる。成分ｂ）及
び＠）のこの平均ヒドロキシル官能性（ｆ）は、２０５
〜３ｊ好ましくは２ノ〜２．ｊの範囲にちゃ、例えば次
の等式 によシあるいは平均分子量及びヒドロキシル基含有率か
ら算出され得る。

本発明による方法を実施するために、上記に例示した出
発物質重）〜Ｃ）が一般に、約／、　４ｔ：　／ないし
２：ｌ好ましくは約／、≠：ｌないし／、♂：ｌのＮＣ
０１０Ｈの当量比に相当する量でジイソシアネートａ）
が用いられるワンショット法により一緒に反応せしめら
れる。反応は一般に、約２０−／ｌＡＯ℃好ましくは約
乙θ〜／コＯ℃の温度範囲で行われる。本発明による方
法は一般に、最初にジイソシアネート成分ａ）ヲ反応容
器に導入しそして次いでポリヒドロキシル化合物ｂ）及
びｅ＞　を激しく混合しながら添加することによシ行わ
れる。成分ｂ）及びＣ）あるいはそれらの個々の構成成
分は、任意の順序で及び混合物の形態で（出発成分ｂ）
及びぐ）の混合物あるいはそれらの個々の構成成分の混
合物は−ｆｌｔＫそれらの成分が互に相溶性である場合
のみ用いられるけれども）ジイソシアネートに添加され
得る。ポリヒドロキシル化合物が互に非相溶性でちる場
合、それらの非相溶性化合物は好ましくは、所望の順序
で別々に添加される。

反応は、適当な溶媒を用いであるいは用いることなく行
われ得る。好ましい溶媒は、トルエン、キシレン又は市
゛場で入手できるアルキルベンゼン混合物（高級のアル
キル化ベンゼン）例えばンルペツノ（Ｓｏｌマ・１１０
）溶媒又はツルペントナ７す（Ｓｏｌマ・ｎｔｎａｐｈ
ｔｈａ）溶媒の如き芳香族炭化水素である。。

本発明による反応がかかる溶媒の不存在下であるいは本
方法の生成物を溶解するのに必要な溶媒の一部のみの存
在下で行われた場合、溶媒で更に希釈され得る。その場
合、得られた溶液は、上記に例示したタイプの芳香族系
溶媒あるいは液状・やラツイン炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ホワイトスピリット及び／
又は石油エーテルの如きわずかに極性の又は非極性の他
の溶媒と混合され得る。エステル又はケトンの如き極性
溶媒も添加され得るが、好ましさの点で劣る。

本発明による方法の生成物は、種々の広範な用途に適し
た湿分硬化性ラッカー用バインダーである。本発明によ
る生成物は、木材又は厚紙（いわゆるカードが−ド）ｔ
−ラッカー処理するために用いられ得る透明ラッカー用
バインダー又はバインダー成分として、あるいは亜鉛粉
末プライマーの如きゾライマー用もしくは腐蝕保護ラッ
カー用もしくは木材又はグラスチックのラッカー用に用
いられ得る着色ラッカー用バインダー又はバインダー成
分として用いられ得る。芳香族系溶媒中における本発明
による生成物の溶解性は、かかる生成物が最後に挙げた
ラッカーにおいて用いられる場合特に有利であシ、何故
なら該生成物Ｆｉ極性溶媒不含の形態で得られ得るから
である。この形態ではそれらは、それらが施用されるグ
ラスチック表面に対して溶解作用がなく、またラッカー
処理されるべき対象物の寸法安定性を損う傾向罠ない。

本発明による方法の生成物はまた、建造物の保護のため
に用いられるラッカー用の無機プライマー（いわゆるミ
ネラルブライマー）又は下塗剤として適する。

本発明による生成物をバインダー又はバインダー成分と
して含有するラッカーは、上記に挙げた溶媒及び顔料に
加えてラッカー技術において用いられる他の公知の助剤
及び添加剤を含有し得る。

これらの添加剤には、充填剤、均展剤、並びにラッカー
フィルムの化学的架橋をもたらすところの遊離イソシア
ネート基と大気湿分との反応を促進させるためのジプチ
ルすずジラウレート又はすず■オクトエートの如き触媒
がある。

〔効果〕

本発明による方法によって得られた生成物を基材とする
ラッカーフィルムは、それらの高い化学抵抗性、大きな
硬度、優秀な光沢及び良好な弾性によシ見分けられる。

〔実施例〕

本発明を下記の例で更に説明するが、これらの例によっ
て本発明を限定する意図ではない。これらの例において
、特段指摘がなければ部及び百分率はすべて重量による
。これらの例において、次の略語が用いられるニ ジオールＩ 平均分子量／、　０００のポリプロピレングリコール・ ジオール■ 平均分子量２ｏｏｏのポリプロピレングリコール・ ジオール■ アジピン酸、ネオペンチルグリコール及び／、６−シヒ
ドロキシヘキサン（ジオールの重量比＝≠＝３）を基材
とした平均分子量／、　２００のポリエステルジオール
。

ジオール■ １モルのＴＭＰＤと２モルのプロピレンオキシドから得
られたエーテル基含有反応生成物（ＯＨ価＝≠２１）。

ポリオール■ エチレンジアミンのプローキシ化によって製造された平
均分子＊３，７００のプリエーテルＩリオール。

ＰＤＩ ｌ−インシアナト−３，３Ｊ−）リメチルーよ一イソシ
アナトメチルーシクロヘキサン。

ＴＤ　ｒ／１０ １０チのふＩ−及び２０％のλ、６−ジイツジイナトト
ルエンの混合物。

ＴＤＩ／１００ ２．４ｔ−ジイソシアナトトルエン。

ＴＭＰ トリメチロールプロノ！ン。

ＴＭＰＤ ２、λ、４’　−）　！Ｊメチルペンタンー／、３−ジ
オール。

一般的な製造法 約２３ｒ℃かつ窒素下のかくはん容器中にジイン７アネ
ートを導入し、そして下記の製造の例に記載の溶媒中に
溶解させた。次いで製造の各側に記載の反応体をかくは
んしながら添加し、即ち比較的高分子量ポリオールを最
初に添加し、次いで本発明の必須の成分（ジオール■及
びＴＭＰＤ　）を添加し、最後にＴＭＰを添加した。激
しくかくはんされる反応混合物は、１０℃未満の温度を
維持するために必要に応じて冷却され得る。均質混合物
の形成後、ｌｒＯ〜１０Ｏ℃の温度を維持するために約
２０時間加熱を続行した。この時間の終シまでに、イソ
シアネート含有率は、理論レベルに達するかあるいは理
論レベルよシわずかに下になった。生じた溶液を、湿分
を排除しながら乾燥容器中に導入した。

平行実験から、溶媒及びポリオールがジイソシアネート
に添加される順序はイソシアネート基含有オリゴウレタ
ンの生成溶液の性質に何ら影響を及ぼさないことがわか
った。

例／ 反応混合物： ／、　７２　％　ル（７）　ＴＤＩ／１ｒ００、０７　
ｊモルのジオール■ ０．２！；モルのＴＭＰ ０．６コｊモルのＴＭＰＤ ６０％溶液にするためのキシレン 特性データ： 使用ポリオールの平均ヒドロキシル官能性：、２．．２
乙 ＮＣ０１０Ｈの当量比：／、乙：／ 溶液中の固体含有率：ｚＯチ 溶液のイソシアネート含有率：よ６チ 溶液のモノマーＴＤ　１，４０含有率二／、乙チ溶液の
２３℃における粘度二／　０００　ｍＰａ、ａ例２ 反応混合物：。

／、６モルのＴＤＩ／１００ ０．０３モルのポリオールＩ ０．２２７モルのＴＭＰ ０．６モルのＴＭＰＤ ｔｏ％溶液にするためのキシレン 特性データ： ポリオールの平均ヒドロキシル官能性：、２．３３Ｎｅ
ｏ１０Ｈの当量比：／、Ａ：／ 溶液中の固体含有率：乙Ｏチ 溶液のＮＣＯ含有″４：ｊ、ター 溶液のモノマーＴＤＩ／１００含有率二〇、／タチ溶液
の２３℃における粘度：／１１ｔ００ｍＰａ、ｓ例３ 反応混合物： ／、６５モルのＴＤＩ／１００ ０、３２　Ｊ″モルジオールＩ ０．２モルのＴＩＰ ０．３７３″モルのＴＭＰＤ ７０９に溶液にするためのキシレンとツルペッツ（Ｓｏ
ｌｖ＊５ｓｏ）　／　００溶媒との混合物（Ｊ：、２）
特性データ： 平均ヒドロキシル官能性：　２．２２ ＮＣＯ１０Ｈの当量比：　／、　Ａ　ｊ　：　／溶液中
の固体含有率ニアクチ 溶液のイソシアネート含有率：よ／％ 浴溶液７）　−１＝　／　−ｒ　−ＴＤＩ／１０Ｏ含有
率：　０．　／　２　％溶液の２３℃における粘度：／
７０ｏｍＰａ、ａ例≠ 反応混合物： ／、タモルのＴＤＩ／１００ ０．１モルのジオールＩ Ｏ，Ｊ−，２Ｊ−モルのジオール■ ０．２Ｊ″モルのＴＭＰ ｔＯ１Ｉｋ溶液にするためのキシレン 特性データ 平均ヒドロキシル官能性：　２２　Ｆ ＮＣＯｌｏＨの当量比：　／、　ｊ　：　／溶液中の固
体含有率＝乙ｏチ 溶液のイソシアネート含有率：ｔｉ−、ｏｓ浴溶液モ／
　マー　ＴＤＩ／／（７ｏ含有率：０．０３’１６未満
溶液の、２３℃における粘度：　ｊ　００　ｍＰａ、ｓ
例！ 反応混合物： ／、　Ｊ″モルＴＤＩ／１００ ０、／Ｊ″モルのジオール！ ０．５！モルのＴＭＰＤ Ｏ，／６７％ｋ（ＤＴＭＰ ６０チ溶液にするためのキシレン 特性データ： 平均ヒドロキシル官能性：２．ｌり ＮＣ０１０Ｈの当量比：　／、　４　：　／溶液中の固
体含有率：乙０チ 溶液のＮＣＯ含有率：よ、２！チ 溶液のモノマーＴＤＩ／１００含有率：　０．　／　７
チ溶液の２３℃における粘度’　ｊ　Ｏ（７ｍＰａ、　
ｍ例乙 反応混合物： Ａ６！６！のＩＰＤＩ Ｏ，ｊ　２　ｊモルのジオール■ ０、３７　ｊモルのＴＭＰＤ ０、２モルのＴＭＰ ７０％溶液にするためのキシレン 特性データ： 平均ヒドロキシル官能性：Ｑ２２ ＮＣＯｌｏＨの当量比：　／、　Ａ　！ｒ：　／溶液中
の固体含有率＝７０％ 溶液のＮＣＯ含有率＝ＩＡ７チ 溶液の七ツマーＩＰＤＩ含有率＝０．７チ溶液の２３℃
における粘度：　／　６００　ｍＰａ、ｓ例７ 反応混合物： ／、６５モルのＩＰＤＩ ０１３２５モルのジオール■ ０、３７　！　−ｖ−ルＯＴＭＰＤ Ｏ，Ｊそルの曹 ７０％溶液にするためのキシレンとツルペッツ（Ｓｏｌ
ｖ＊５ｔｏ）　／　００溶媒との混合物（ｊ：、２）特
性データ 平均ヒドロキシル官能性”、２．２２ ＮＣＯ１０Ｈの当量比：／、乙！：／ 溶液中の固体含有率＝７ｏ優 溶液のＮＣＯ含有率：４ｔ、３チ 溶液の色度指数（ＤＩＮ　３；３≠０９）　：　２０溶
液の遊離ＩＰＤＩ含有率二０．３％ 溶液の２３℃における粘度：、２０００ｍＰ＊、ｔｒ下
記の例？及び例りは、ＴＭＰＤの外に他のジオールが鎖
長延長剤として用いられた場合にもキシレン中の透明な
溶液が得られたことを実証する。

例♂ 反応混合物ニ ア、７モルのＴＤＩ／１００ ０、２モルのＴＭＰ ０．３２よモルのＴＭＰＤ ｏ、ｉＪ″モルのブタン−／、ｌＡ−ジオール０、２２
４”モルのジオール１ ７０チ溶液にするためのキシレン 特性データ： 平均ヒドロキシル官能性二２２２ ＮＣＯ／ｌ）Ｈの当量比：　／、　７　：　／溶液中の
固体含有率ニア０チ 溶液のＮＣＯ含有率：乙、３ｆｂ 溶液のモノマーＴＤＩ／１００含有率：ｏ、≠チ溶液の
２３℃における粘度：　Ｉ　００　ｍＰａ、ｓ例り ０．１６モルのネオペンチルグリコールをブタン−７岸
−ジオールの代わシに用いたこと以外は例ｒと同じ。

特性データ： 平均ヒドロキシル官能性二２２２ ＮＣＯｌｏＨの当量比：　／、　７　：　／溶液中の固
体含有率：　７０６ 溶液のＮＣＯ含有率：６．弘チ 溶液のモノマーＴＤ　１／１００含有率：ｏ、ｚｖｂ溶
液の２３℃における粘度：６グ０ｍＰａ、ｓ例ＩＯ この例では、例／〜りの生成物溶液が曇シの出現前に室
温において希釈され得る程度ｔ−ｙ４べた。

／　　　　　　　　ｃｅｏｏ λ　　　　　　　ω　　　　　　　、　　　　　　−ｊ
　　　　　　　”　　　　　＜／に％　　　　　−≠　
　　　　　の　　　　＜ｉｏ％　　　　−ｊ　　　　　
　”　　　　　＜ｉｏｓ　　　　　−６′″　　　　　
　（Ｘ）　　　　　＜２０％７　　　　　　　ａｏ　　
　　　　　ｏｏ　　　　　＜２０Ｔ。

１　　　　　＜１０チ　　　〈コ０％　　　　−２＜ｉ
ｏチ　　　　＜２０％　　　　　−この表に要約された
結果かられかるように、本発明によるオリゴウレタンは
すべて、通常の便用濃度（夕Ｏ−２！−の溶液）よシは
るかに低い濃度までキシレンで希釈され得る。同じこと
がアルキル芳香族溶媒であるツルペッツ１０ＯＫ尚ては
まる。該溶液のうちλつはまた、脂肪族炭化水素で希釈
されそして仕上げられ得る。希釈するのが最も困難な生
成物は、ＴＭＰＤに加えて他の低分子量ジオールを含有
するものである。

本発明によるいくつかのオリゴウレタンのラッカーの性
質を次の例において調べた。

例／／ 所与のオリゴウレタンの溶液をキシレンで希釈して≠Ｊ
”％の使用濃度にし、そして０．≠ｔＳのジプチルすず
ジラウレートを触媒として添加した。

グリースを除去したクリーンなガラス、板に、透明なラ
ッカーフィルムをローラーアプリケーター（間隙幅０．
　／　２　ｍ　）によって施用した。それらの板を周囲
温度（２０℃ないし２ｊＣ）にて貯蔵した。透明で無色
で光沢のあるラッカーフィルムが得られ友。測定結果を
下記の表に要約する。

例３　　例≠　　　例♂ コ（六へづｒす＝←→レプ（斬バー）　　　　　　　　
　　　　　　　００　　　　　　　　　　　０エチルア
セテート／／／ アセトン　　　　　　　　　　　　／／　　　　　　ｊ
スーＩ母−等級ガソリン　　　　　　　００　　　　　
　０溶媒感受性は、０．／、２．３．ｌＡという！等級
で測定された。Ｏ−フィルムは全く変化なし。

ＩＡ−フィルムは溶解。

これらの結果は、本発明が意図された問題点が解決され
たことを示している。炭化水素中でのみ溶解されるｉ成
分ラッカーは、高品質の架橋ポリウレタンラッカーフィ
ルムに硬化され得る。

例１２（比較例） ０、３７３モルのエタン−／、２−ジオールを０Ｊ７３
モルのＴＭＰＤＯ代わシに用いたこと以外は例３と同じ
ようにして、オリゴウレタンを製造した。キシレンとツ
ルペッツ（Ｓｏ　１マ＠１１０）　／　００溶媒との所
与溶媒混合物（即ち、ｊ：２）中において、生成物は３
０℃未満の温度にて透明な溶液を形成しなかった。キシ
レンで更に希釈した後二相の乳白濁液が得られ、このも
のはラッカーに仕上げることはもはやできなかった。

例／３（比較例） ＴＭＰＤｌに等モル量のネオペンチルグリコールによっ
て置き換えて例／２と同じようにして、オリゴウレタン
を製造した。キシレンとツルペッツ（Ｓｏｌマ・５ｓｏ
）　／　００溶媒との混合物中の透明な溶液が最初得ら
れたが、この溶液は一夜の放置後濁った。キシレンで更
に希釈した後孔白濁溶液が得られ、このものはラッカー
に仕上げることはもはやできなかった。

例１≠。

この例は、オリゴウレタンの溶液がキシレン及び芳香族
アルキル溶媒で希釈され得る程度が本発明によるジオー
ルの添合によっていかに大きく改善され得るかＫついて
示す。オリゴウレタンは次の成分から合成された： ／、６ｊモルの２．ｔＡ−ＴＤＩ Ｏ，２７Ｊ″モルジオール■ ０、１モルのＴＭＰ Ｏ，ｊ　７３モルのジエチレングリコール生成物は、７
０％の濃度にてキシレン中の透明な溶液を形成した。キ
シレン及びツルペッツ（Ｓｏｌマ・■ｏ）ｌＯＯ溶媒で
の希釈についての能力を試験し、そしてジエチレングリ
コールの−Ｓｔ−ＴＭＰＤで置き換えた以外は同じ成分
から合成した生成物の７０％溶液と比較した。

結果を下記の表に示す。

０３７ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
　　　　　　乙ＯＯ，！；２３　　　　０．０！ｉ−／
、／　　　　　　／／　　　　　　　２！０、’Ａ７！
ｒ　　　　Ｏ，／　　　　　　２．２１ｒ　　　　　　
７　　　　　２００、≠コＪ″　　　　０．／Ｊ−３，
≠０３／λ０．３７Ｊ″　　　　０．２　　　　　　儀
３！　　　　　ω　　　　　　ω０．３コ！　　　　０
．２３−　　　　　よ６ｊ　　　　　ω　　　　　　ω
この試験群は明らかに、炭化水素溶媒での希釈性は本発
明により用いられるジオールの少割合を用いることによ
ってさえ有意的に影響され得ることを示している。

本発明は説明の目的のために前記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に、特許請求の範囲によって限定され得る場合は除いて
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によ
ｌｉ々の態様がなされ得ることが理解されるべきである
。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）有機ジイソシアネートと ｂ）５００ないし約１０，０００の分子量を有するマク
   ロポリオール及び ｃ）６２ないし４９９の分子量を有する低分子量ポリオ
   ール成分とを、約１．４：１ないし２：１のイソシアネ
   ート基対ヒドロキシル基の当量比にて反応させることに
   より、ラッカー用バインダーとして適しかつ芳香族系溶
   媒に可溶な遊離イソシアネート基含有オリゴウレタンを
   製造する方法において、 成分ｃ）の少なくとも一部が次式 Ｒ＾１〔−Ｏ（Ｒ＾２−Ｏ）＿ｎ−Ｈ〕＿２（式中、 Ｒ＾１は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表し、 Ｒ＾２は式 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼又は　−ＣＯ−（ＣＨ＿２）＿５−の基を表し、
   そして ｎは０、１又は２を表す。） に相当するジオールからなり、しかも該ジオールは成分
   ａ）、ｂ）及びｃ）の全重量を基準として約１〜４５重
   量％の量で存在し、かつポリヒドロキシル化合物ｂ）及
   びｃ）の種類及び量的割合をこれらの化合物のヒドロキ
   シル官能性が２．０５〜３．５になるように選択する、 ことを特徴とする上記方法。
2. （２）成分ｃ）が三価及び／又は三価より高い価の脂肪
   族アルコールを含む、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
3. （３）有機ジイソシアネートが２，４−ジイソシアナト
   トルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、１，６−
   ジイソシアナトヘキサン及びイソホロンジイソシアネー
   トからなる群から選ばれた群員からなる、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
4. （４）有機ジイソシアネートが２，４−ジイソシアナト
   トルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、１，６−
   ジイソシアナトヘキサン及びイソホロンジイソシアネー
   トからなる群から選ばれた群員からなる、特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。
5. （５）ａ）有機ジイソシアネートと ｂ）５００ないし約１０，０００の分子量を有するマク
   ロポリオール及び ｃ）６２ないし４９９の分子量を有する低分子量ポリオ
   ール成分とを、成分ｃ）の少なくとも一部が次式 Ｒ＾１〔−Ｏ（Ｒ＾２−Ｏ）＿ｎ−Ｈ〕＿２（式中、 Ｒ＾１は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表し、 Ｒ＾２は式 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼又は−ＣＯ−（ＣＨ＿２）＿５−の基を表し、そ
   して ｎは０、１又は２を表す。） に相当するジオールからなりかつ該ジオールが成分ａ）
   、ｂ）及びｃ）の全重量を基準として約１〜４５重量％
   の量で存在しかつポリヒドロキシル化合物ｂ）及びｃ）
   の種類及び量的割合をこれらの化合物のヒドロキシル官
   能性が２．０５〜３．５になるように選択して反応させ
   ることからなる方法によって製造され、かつラッカー用
   バインダーとして適しかつ芳香族系溶媒に可溶な遊離イ
   ソシアネート基含有オリゴウレタン。
6. （６）成分ｃ）が三価及び／又は三価より高い価の脂肪
   族アルコールを含む、特許請求の範囲第５項に記載のオ
   リゴウレタン。
7. （７）有機ジイソシアネートが２，４−ジイソシアナト
   トルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、１，６−
   ジイソシアナトヘキサン及びイソホロンジイソシアネー
   トからなる群から選ばれた群員からなる、特許請求の範
   囲第５項に記載のオリゴウレタン。
8. （８）有機ジイソシアネートが２，４−ジイソシアナト
   トルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、１，６−
   ジイソシアナトヘキサン及びイソホロンジイソシアネー
   トからなる群から選ばれた群員からなる、特許請求の範
   囲第６項に記載のオリゴウレタン。
9. （９）特許請求の範囲第５項のオリゴウレタンをバイン
   ダーとして含有する被覆用組成物を基材に施用しそして
   その被覆された基材を大気湿分にさらす、ことを特徴と
   する湿分硬化性一成分ラッカーの調製方法。