DK169038B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af oligourethaner med frie isocyanatgrupper, oligourethaner fremstillet ved fremgangsmåden og deres anvendelse som bindemiddel i fugtighedshærdende 1-komponent-lakker - Google Patents

Description

i DK 169038 B1 o

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af oligourethaner, som er opløselige i aromatiske forbindelser, egner sig som bindemiddel til fugtighedshærdende lakker, og som har jErie isocyanatgrupper, ved omsætning af or-5 ganiske diisocyanater med udvalgte polyhydroxylforbindelser, de ved denne fremgangsmåde fremstillede oligourethaner med frie isocyanatgrupper og deres anvendelse som bindemiddel eller bindemiddelkomponent i fugtighedshærdende 1-komponent--lakker.

10 Isocyanat-præpolymere, som finder anvendelse som bindemiddel til fugtighedshærdende 1-komponent-lakker, er i princippet velkendte og for eksempel alment beskrevne i H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, 1973, bind I, del 2, side 572 ff. De fremstilles som regel ud fra lavmolekylære 15 polyoler og makropolyoler, som omsættes med diisocyanater i et forhold mellem NCO/OH fra 1,4 til 2,0.

Som opløsningsmidler anvendes til de fugtighedshærdende PUR-lakker ifølge teknikkens stade almindeligvis polære opløsningsmidler såsom estere af eddikesyre, eksempelvis et-20 hylacetat eller ethylglycolacetat, som eventuelt kan være opløst med lidet polære opløsningsmidler såsom carbonhydrider. Det er almindeligvis ikke muligt udelukkende at anvende carbonhydrider som opløsningsmiddel, da opløsningerne ved henstand eller ved fortynding af koncentrerede opløsninger til 25 arbejdskoncentration bliver meget uklar og dermed ubrugelig til en anvendelse.

Den af de nævnte årsager tvingende nødvendige (samtidige) anvendelse af polære opløsningsmidler, især på esterbasis, i 1-komponent-polyurethanlakker ifølge teknik-30 kens stade er for øvrigt desuden behæftet med den ulempe, at polære opløsningsmidler, såsom esterne af eddikesyre, som hovedsageligt kommer til anvendelse, i lang tid holdes fast i små mængder i den udhærdede lakfilm. Ved lakker, som anvendes til udendørs-anvendelser og desuden udsættes for vejr og 35 vind, hydrolyserer disse estere. De derved dannede eddikesyrer har to særdeles ufordelagtige bivirkninger: De kata- 0 2 DK 169038 B1 lyserer nedbrydningen af lakfilmen, og de forringer ved lakker på metal lakkens korrosionsbeskyttelse. Begge dele fører til en dårligere holdbarhed af lakeringen.

Formålet med opfindelsen er følgelig at stille 1-kom-5 ponent-lakbindemidler til rådighed, som danner en klar opløsning i lidet polære aromatiske carbonhydrider, og hvis opløsninger med yderligere ikke-polære opløsningsmidler, såsom aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, yderligere kan fortyndes til den pågældende arbejdskoncentration.

10 Formålet opfyldes ved at stille den nedenfor nær mere beskrevne fremgangsmåde ifølge opfindelsen til fremstilling af oligourethaner, der kan opløses i aromatiske forbindelser, og som har frie isocyanatgrupper, til rådighed. Ved denne fremgangsmåde bringes organiske diisocyanater til reak-15 tion med forskellige mængder makropolyoler i et molekylvægtområde fra 500 til 10.000 og 2,2,4-trimethylpentandiol-l,3-eller nedenfor beskrevne derivater deraf med hydroxylgrupper og eventuelt yderligere lavmolekylære polyoler.

Fremstillingen af lineære, højmolekylære polyure-20 thaner, der er opløselige i aromatiske forbindelser, under anvendelse af 2,2,4-trimethylpentandiol-l,3 som kædeforlængelsesmiddel er ganske vist allerede kendt fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 3 417 475, men det kunne ikke uden videre forventes, at der under anvendelse af denne diol ligeledes 25 ville blive forgrenede, forholdsvis lavmolekylære oligourethaner med frie isocyanatgrupper tilgængelige i i aromatiske forbindelser opløselig form, da det ved lineære, højmolekylære polyurethaner på den ene side og forholdsvis lavmolekylære, forgrenede NCO-præpolymere på den anden side drejer 30 sig om forbindelsesklasser af en fuldstændigt anderledes struktur .

Ifølge DE offentliggørelsesskrift nr. 3.502.265 er lavmolekylære, urethanmodificerede diisocyanater på basis af 2,2,4-trimethylpentandiol-l,3 eller derivater deraf med 35 hydroxylgrupper beskrevet, men ved fremstillingen af disse modificerede polyisocyanater anvendes der ikke nogle makro- o DK 169038 B1 3 polyoler af samme slags som den nedenfor nærmere beskrevne udgangskomponent b)..

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af i aromatiske forbindelser opløselig, som lakbinde-5 midler egnede oligourethaner med frie isocyanatgrupper ved omsætning af a) organiske diisocyanater med b) makropolyoler i molekylvægtsområdet fra 500 til 10.000 og c) lavmolekylære polyoler i molekylvægtsområdet fra 62 til 10 499 under overholdelse af et ækvivalent forhold mellem isocyanatgrupper og hydroxylgrupper fra 1,4:1 til 2:1, og denne fremgangsmåde er særlig ved, at man som komponent c) , eventuelt udover andre lavmolekylære polyoler, anvender dioler med den 15 almene formel R1 [-0(R2-0-)n“H]2 20 hvori R1 er en gruppe med formlen CH^ -CH-C-CH.,- | ch3

CH

CH^ ^ CH- 25 3 3 2 R er grupper med formlerne -CH2-CH2-, -CH2-CH- eller -co-(ch2)5-, ch3 30 og n er 0, 1 eller 2, i en mængde fra 1 til 45 vægtprocent, beregnet på vægten af alle udgangskomponenter fra a) til c), og i øvrigt vælger art og mængdeforhold af polyhydroxylforbindelserne b) og c) så-35 ledes, at den gennemsnitlige hydroxylfunktionalitet af disse forbindelser ligger fra 2,05 til 3,5.

DK 169038 B1 0 4

Opfindelsen angår liqeledes de ved denne fremgangsmåde fremstillede oligourethaner med frie isocyanatgrupper.

Opfindelsen angår endelig ligeledes anvendelsen af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede oli-5 gourethaner med frie isocyanatgrupper som bindemiddel eller bindemiddelkomponent i fugtighedshærdende 1-komponent-lakker.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes som diisocyanater a) sådanne diisocyanater, som i og for sig er kendte fra polyurethankemien. I betragtning kommer eksempelvis 10 diisocyanater med den almene formel R3(NCO)2 hvori 3 15 R er en carbonhydridgruppe, som eventuelt har estergrupper, og som sammenbinder isocyanatgrupperne i et organisk di-isocyanat med en molekylvægt fra 140 til 336.

3 R er fortrinsvis en eventuelt alkyl-substitueret divalent aromatisk carbonhydridgruppe ialt fra 6 til 15 C-ato-20 mer, og som eventuelt har methylenbroer, en eventuelt divalent, mættet aliphatisk carbonhydridgruppe med ialt fra 4 til 18 C-atomer, som eventuelt har estergrupper, en eventuelt alkyl-substitueret cycloaliphatisk carbonhydridgruppe med ialt fra 6 til 15 C-atomer, som eventuelt har methylenbroer, en 25 aliphatisk-cycloaliphatisk carbonhydridgruppe med ialt fra 7 til 15 C-atomer, som eventuelt har alkylsubstituenter, eller en xylylgruppe, idet begreberne "aromatisk", "aliphatisk", "cycloaliphatisk" og "aliphatisk-cycloaliphatisk", refererer til naturen af de til isocyanatgrupperne bundne carbonatomer.

3 30 Især drejer det sig fortrinsvis ved R -gruppen om de carbonhydridgrupper, der forbinder isocyanatgrupperne af 1.6- diisocya.’·atohexa.., isophorondiisocyanat eller 2,4- eller 2.6- diixocyanatotoluen. Vilkårlige blandinger af tilsvarende diisocyanater kan ligeledes anvendes som udgangsmaterialer.

35 DK 169038 B1 0 5

Eksempler på egnede udgangsdiisocyanater er 1,4--diisocyanatobutan, 1,5-diisocyanatopentan, 1,6-diisocyanato-hexan, 1,8-diixocyanatooctan, 1,10-diisocyanatodecan, 1,12--diisocyanatododecan, isomerblandinger af 2,2,4-trimethyl-5 1,6-diisocyanatohexan og 2,4,4-trimethyl-l,6-diisocyanato-hexan, 2-methyl-l,5-dlisocyanato-pentan, 2,2-dimethyldiiso-cyanato-pentan, W -isocyanato-capronsyre-(2-isocyanatoethyl)--ester, a,u/ -diisocyanatocapronsyreethylester, 1,4- og 1,3--diisocyanatocyclohexan, l-isocyanato-3,3,5-trimethylisocya-10 natomethylcyclohexan, 1,4- og 1,3-diisocyanatomethylcyclo-hexan, 2,4- og 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4-di-isocyanatodicyclohexyl-propan-(2,2), 1,3- og 1,4-diisocya-natobenzen, 2,4-diisocyanatotoluen, 2,6-diisocyanatotoluen, 2,4- og 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-diisocyanato-15 diphenylpropan-(2,2), 1,3- og 1,4-xylylendiisocyanat eller α,α,α',α1-tetramethyl-m- eller p-xylylen-diisocyanat, naph-thylen-l,5-diisocyanat samt blandinger, bestående af disse forbindelser. Især foretrækkes 2,4-diisocyanatotoluen, hvis tekniske blandinger med 2,6-diisocyanatotoluen, 1,6-diiso-20 cyanatohexan og isophorondiisocyanat anvendes som udgangsmaterialer a) ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Ved udgangskomponenten b),der skal anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, drejer det sig om makro-polyoler og den udfra funktionaliteten og hydroxylgruppe-25 indholdet opnåelige molekylvægt fra 500 til 10.000,fortrinsvis fra 800 til 5.000. Især anvendes fortrinsvis de tilsvarende makrodioler. I betragtning kommer eksempelvis (i) de fra polyurethankemien i og for sig kendte dihydro-xylpolyester af dicarboxylsyrer, såsom ravsyre, adipin- 30 syre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre, phthaisyre, isophthalsyre, terephthalsyre, tetrahydrophthalsyre, og dioler, såsom ethylenglycol, propandiol-1,2, propandiol--1,3, diethylenglycol, butandiol-1,4, hexandiol-1,6, octandiol-1,8, neopentylglycol, 2-methyl-propandiol-l,3 35 eller forskellige isomere bishydroxymethylcyclohexaner; (ii) de indenfor polyurethankemien i og for sig kendte poly-lactoner, såsom de på de ovennævnte divalente alkoholer 0 6 DK 169038 B1 startede polymerisater af £-caprolactoner; (iii) de indenfor polyurethan-kemien i og for sig kendte poly-carbonater, såsom de er tilgængelige ved omsætning eksempelvis af de ovennævnte dioler med diarylcarbonater 5 eller phosgen, (iv) de indenfor polyurethan-kemien i og for sig kendte po-lyethere, såsom de under anvendelse af divalente startmolekyler, såsom vand, de ovennævnte dioler eller aminer med 2 NH-bindinger fremstillede polymerisater eller blan- 10 dingspolymerisater af tetrahydrofuran, styrenoxid, bu ty lenoxiderne, epichlorhydrinen og især propylenoxidet. Ethylenoxid anvendes fortrinsvis forholdsmæssigt med det forbehold, at den anvendte polyether maksimalt indeholder ca. 30 vægtprocent ethylenoxid.

1 ^ • Som det allerede er påpeget ovenfor, drejer det sig ved makropolyolerne fortrinsvis om makrodioler. Det er principielt dog også muligt at sikre den for opfindelsen væsentlige forgreningsgrad af produkterne ifølge opfindelsen, dvs. den gennemsnitlige hydroxylfunktionalitet af udgangskomponenterne 20 b) og c), som er større end 2, ved samtidig anvendelse af mere end difunktionelle makropolyoler. Sådanne mere end difunktionelle makropolyoler fås i analogi til de fremstillede udførelsesformer under samtidig anvendelse af tri- eller højere funktionelle udgangsmaterialer på i og for sig kendt måde. Sådan- 25 ne højere funktionelle udgangsmaterialer er eksempelvis højere funktionelle alkoholer, såsom glycerol eller trimethylenpropan, som kan anvendes som syntesekomponent til forgrenede polyester-polyoler eller som udgangsmaterialer ved fremstillingen af forgrenede polyetherpolyoler.

30

En for opfindelsen væsentlig bestanddel af udgangskomponenten c) er aliphatiske dioler med den almene formel R1—E— 0-(R2-0-) H] n 2 35 hvori 1 2 R , R og n har den allerede ovenfor nævnte betydning.

0 DK 169038 B1 7

Især anvendes fortrinsvis den ikke yderligere modificerede 2,2,4-trimethylpentandiol-l,3 (TMPD) som diol med den nævnte almene formel (n = 0) . Udover den især foretrukne TMPD kan man, som det fremgår af formlen, anvende ethoxylerings- og/eller 5 propoxyleringsprodukter med ethergrupper deraf, som (i et statistisk gennemsnit) har op til fire etheroxygenatomer pr. molekyle eller additionsforbindelser, der har estergrupper deraf, med op til 4 mol £-caprolacton pr. mol estergruppefri diol.

10 Disse for opfindelsen væsentlige dioler anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i en mængde fra 1 til 45, fortrinsvis fra 3 til 20 vægtprocent, beregnet på den samlede vægt af alle udgangskomponenterne fra a) til c). Andelen af de makropolyoler, der skal anvendes ved fremgangsmåden 15 ifølge opfindelsen, ligger almindeligvis fra 10 til 60, fortrinvis fra 20 til 50 vægtprocent, beregnet på den samlede vægt af alle udgangskomponenter fra a) til c).

Udgangskomponenten c) behøver ikke udelukkende at bestå af for opfindelsen væsentlige dioler af den nævnte art, 20 men kan også omfatte andre polyvalente alkoholer i et molekylvægtområde fra 62 til 499, fortrinsvis fra 62 til 300. Hertil hører dioler såsom ethylenglycol, 1,4-dihydroxybutan, 1,3-di-hydroxybutan, 1,6-dihydroxyhexan, diethylenglycol, dipropy-lenglycol, triethylenglycol, tripropylenglycol og/eller neo-25 pentylglycol,især dog tri- eller højere funktionelle alkoholer med formlen R4 (OH) m 30 hvori 4 R er en m-valent, aliphatisk carbonhydridgruppe med 2-10 car-bonatomer, som eventuelt ha-r ethergrupper, m er 3, 4, 5 eller 6.

Eksempler på sådanne polyvalente alkoholer er he-35 xandiol-1,2,6, trimethylolpropan, glycerol, pentaerythritol og/eller sorbitol og/eller ethoxylerings- og/eller propoxy- DK 169038 B1 o 8 leringsprodukter af de nævnte simple polyvalente alkoholer, for så vidt de har en molekylvægt, der er under 500.

De eventuelt udover de for opfindelsen væsentlige dioler som del af komponenten c) foreliggende polyvalente 5 alkoholer kan anvendes i en mængde op til 300, fortrinsvis op til 100 molprocent, beregnet på de for opfindelsen væsentlige dioler. Især anvendes de som eksempler nævnte højere funktionelle lavmolekylære alkoholer ofte den indstilling af den for opfindelsen væsentlige gennemsnit-hydroxylfunktio-10 nalitet af alle ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte polyhydroxylforbindelse. Denne gennemsnitlige hydroxylfunk-tionalitet af komponenterne b) og c) ligger fra 2,05 til 3,5, fortrinsvis fra 2,1 til 2,5 og kan eksempelvis beregnes ved følgende ligning 15 „ £[mol x funktionalitet] £ mol eller ud fra den gennemsnitlige molekylvægt og hydroxylgrup-20 pe-indholdet.

Til gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen bringes de som eksempler nævnte udgangsmaterialer a) til c) almindeligvis til reaktion med hinanden ved en enkeltbeholder-fremgangsmåde. Herved anvendes diisocyana-25 terne a) i en til et NCO/OH-ækvivalentforhold fra 1,4:1 til 2:1, fortrinsvis fra 1,4:1 til 1,8:1, svarende mængde. Omsætningen sker almindeligvis indenfor et temperaturområde fra 20 til 140°C, fortrinsvis fra 60 til 120°C. Fortrinsvis går man ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmå-30 de ud fra diisocyanatkomponenten a), hvorefter man tilsætter polyhydroxylforbindelserne b) og c) under grundig gennemblan-ding. Komponenterne b) og c) eller de enkeltkomponenter, der ligger til grund for disse komponenter, kan herved sættes til det foreliggende diisocyanat i vilkårlig rækkefølge 35 eller i vilkårlig blanding. Blandingerne af udgangskomponenterne b) og c), eller de enkeltkomponenter, der ligger til _——· - i " ^^^““^.

0 9 DK 169038 B1 grund for disse komponenter, anvendes almindeligvis dog kun under den forudsætning, at de pågældende komponenter er forenelige med hinanden. Såfremt der foreligger en uforenelighed af enkelte polyhydroxylforbindelser, sker der fortrinsvis en sepa-5 rat tilsætning af de med hinanden uforenelige enkeltkomponen-ter i vilkårlig rækkefølge.

Omsætningen kan gennemføres i nærværelse eller i fravær af egnede opløsningsmidler. Foretrukne opløsningsmidler er aromatiske carbonhydrider såsom toluen, xylener eller 10 alkylbenzenblandinger (højere alkylerede benzener), som eksempelvis kan fås under handelsnavnet ® Solvesso eller ®Sol-ventnaphtha i handelen.

Såfremt den her omhandlede omsætning er blevet gennemført i fravær af et sådant opløsningsmiddel eller kun i en 15 del af det til opløsning af produkterne ifølge fremgangsmåden fastsatte opløsningsmiddel, kan der optages i (yderligere) opløsningsmiddel. De således fremstillede opløsninger kan fortyndes med aromatiske opløsninger af den som eksempel nævnte art eller med andre svagt polære eller upolære opløsningsmid-20 ler, såsom flydende paraffincarbonhydrider, cyclohexan, methyl-cyclohexan, mineralsk terpentin og/eller petroleumsether.

Den samtidige anvendelse af polære opløsningsmidler såsom estere eller ketoner er naturligvis mulig, men på ingen måde foretrukken.

25 De her omhandlede produkter ifølge fremgangsmåden er fugtighedshærdende lakbindemidler til de mest forskellige anvendelser. De her omhandlede produkter ifølge fremgangsmåden kan anvendes som bindemiddel eller som bindemiddelkom-ponent til klare lakker, eksempelvis til lakering af træ el-30 ler karton eller som bindemiddel eller som bindemiddelkompo-nent til pigmenterede lakker, eksempelvis til grunding såsom zinkstøvgrundinger, til korrosionsbeskyttelses-, træ- eller formstoflakker. Især ved den sidstnævnte anvendelse viser opløseligheden af de her omhandlede produkter ifølge frem-35 gangsmåden i aromatiske forbindelser sig som fordelagtig, da de tilsvarende lakker ikke må indeholde nogle polære op- DK 169038 B1 o 10 løsningsmidler og derfor ikke opløser formstofoverflader og ikke truer dimensionsstabiliteten af den genstand, der skal lakeres. De her omhandlede produkter ifølge fremgangsmåden er ligeledes egnede til mineralske underlag som bygningsbe-5 skyttelseslakker.

De lakker, som indeholder de her omhandlede produkter ifølge fremgangsmåden som bindemiddel eller som bin-demiddelkomponent, kan foruden de allerede nævnte opløsningsmidler og pigmenter også indeholde andre i og for sig kendte jo hjælpe- og tilsætningsstoffer i lakteknologien. Hertil hører eksempelvis fyldstoffer, sammenløbningsmidler eller katalysatorer, såsom dibutyltindilaurat eller tin-II-octoat til fremskyndelse af den reaktion mellem de fri isocyanatgrupper og luftfugtigheden, der leder til den kemiske tværbinding af 15 lakfilmene.

Lakfilmene på basis af de her omhandlede produkr ter ifølge fremgangsmåden udmærker sig ved en god kemikalie-bestandighed, høj hårdhed, fremragende glans og en god elasticitet.

20 I de følgende eksempler er alle procentangivel ser beregnet på vægtprocent.

Eksempler I de følgende eksempler anvendes følgende forkor- 25 teiser:

Diol I:

Polypropylenglycol med en gennemsnitlig molekylvægt på 1000.

30 Diol II:

Propylenglycol med en gennemsnitlig molekylvægt på 2000.

Diol III: 35 Polyesterdiol med en gennemsnitlig molekylvægt på 1200 på basis af adipinsyre, neopentylglycol og 1,6-dihydroxy- ... i - ---- o DK 169038 B1 11 hexan (diolernes vægtforhold = 4:3).

Diol IV:

Omsætningsprodukt af 1 mol TMPD og 2 mol propylen-5 oxid (OH-tal = 428) med ethergrupper.

Polyol I:

Polyetherpolyol med en gennemsnitlig molekylvægt på 3700, fremstillet ved propoxylering af ethylendiamin.

10 IPDI: l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl--cyclohexan.

15 TDI80:

Blanding af 80% 2,4- og 20% 2,6-diisocyanatotoluen.

TDI100; 2,4-Diisocyanatotoluen.

20 TMP:

Trimethylolpropan.

TMPD: 25 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3.

Almen fremstillingsforskrift

Man går ud fra diisocyanatet ved ca. 25°C under ^ i en omrøringsbeholder, og i denne opløses diisocyanatet 30 i de i de følgende fremstillingseksempler nævnte opløsningsmidler. Derpå sker under omrøring tilsætning af de i de følgende fremstillingeksempeler nævnte reaktionspartnere, idet man først tilsætter de højere molekylære polyoler, derpå de for opfindelsen væsentlige syntesekomponenter (diol IV eller 35 TMPD) og endelig TMP. Om nødvendigt holdes temperaturen i den godt omrørte reaktionsblanding ved afkøling på under 80°C.

0 12 DK 169038 B1

Efter dannelse af en homogen blanding opvarmes der i ca. 20 timer til 80-100°C. Det teoretiske NCO-indhold er herefter opnået eller let underskredet. De fremkomne opløsninger fyldes under u-delukkelse af fugtighed i tørre beholdere.

5 Som parallelforsøg har vist, er rækkefølgen af til sætningen af opløsningsmidlet og af polyolerne til det diiso-cyanat, som man går ud fra, uden indflydelse på egenskaberne af de fremkomne opløsninger af oligourethanerne, med iso-cyanatgrupper.

10

Eksempel 1 Udgangsblanding:

1,72 mol TDI80 0,075 mol Diol II 15 0,25 mol TMP

0,625 mol TMPD

Xylen til fremstilling af en 60%'s opløsning. Karakteristiske data:

Gennemsnitlig hvdroxylfunktionalitet af de anvend-20 te polyoler: 2,26 NCO/OE-ækvivalentforhold: 1,6:1 Faststofindhold i opløsningen 60% NCO-indhold af opløsningen 5,6%

Opløsningens indhold af monomere TDI80: 1,6% 25 Viskositet af opløsningen ved 23°C: 1.000 mPa.s

Eksempel 2 Udgangsblanding: 1,6 mol TDI100

30 0,03 mol Polyol I

0,227 mol TMP 0,6 mol TMPD

Xylen til fremstilling af en 60%'s opløsning. Karakteristiske data: 35 Gennemsnitlig hydroxylfunktionalitet af polyoler ne: 2,33 h i ' ------ DK 169038 B1 0 13 NCO/OH-ækvivalentforhold: 1,6:1 Faststofindhold af opløsningen 60% NCO-indhold af opløsningen: 5,9%

Opløsningens indhold af monomer TDI100: 0,15% 5 Viskositet af opløsningen ved 23°C: 1400 mPa.s

Eksempel 3 Udgangsblanding: 1,65 mol TDI100

10 0,325 mol Diol I

0,2 mol TMP 0,375 mol TMPD

Blandingen af xylen og ®Solvesso 100 (3:2) til fremstilling af en 70%'s opløsning.

15 Karakteristiske data:

Gennemsnitlig hydroxylfunktionalitet: 2,22 NCO/OH-ækvivalentforhold: 1,65:1 Opløsningens faststofindhold: 70%

Opløsningens NCO-indhold: 5,1% 20 Opløsningens indhold af monomer TDI100: 0,12%

Opløsningens viskositet ved 23°C·'1700 mPa.s

Eksempel 4 Udgangsblanding: 25 1,5 mol TDI100

0,1 mol Diol I 0,525 mol diol IV 0,25 mol TMP

Xylen til fremstilling af en 60%'s opløsning.

30 Karakteristiske data:

Gennemsnitlig hydroxylfunktionalitet: 2,29 NCO/OH-ækvivalentforhold: 1,5:1 Opløsningens faststofindhold: 60%

Opløsningens NCO-indhold: 4,0% 35 Opløsningens indhold af monomer TDI100: under 0,03% Opløsningens viskositet ved 23°C: 500 mPa.s 0 14 DK 169038 B1

Eksempel 5 Udgangsblanding:

1,5 mol TDI100 0,15 mol Diol I 5 0,55 mol TMPD

0,167 mol TMP

Xylen til fremstilling af en 60%1 s opløsning. Karakteristiske data:

Gennemsnitlig hydroxylfunktionalitet: 2,19 1 o NCO/OH-ækvivalentforhold: 1,6:1 Opløsningens faststofindhold: 60%

Opløsningens NCO-indhold: 5,25%

Opløsningens indhold af monomer TDI100: 1,17%

Opløsningens viskositet ved 23°C: 500 mPa.s 15

Eksempel 6 Udgangsblanding:

1.65 mol IPDI 0,325 mol Diol I

20 0,375 mol TMPD

0,2 mol TMP

Xylen til fremstilling af en 70%'s opløsning. Karakteristiske data:

Gennemsnitlig hydroxylfunktionalitet: 2,22 25 NCO/OH-ækvialentforhold: 1,65:1 Opløsningens faststofindhold: 70%

Opløsningens NCO-indhold: 4,7%

Opløsningens indhold af monomer IPDI: 0,7%

Opløsningens viskositet ved 23°C: 1500 mPa.s 30

Eksempel 7

1.65 mol IPDI 0,325 mol Diol III 0,375 TMPD

35 0,2 mol TMP

Blanding af xylen og Solvesso 100 i forholdet 3:2 B 1 - DK 169038 B1 0 15 til fremstilling af en 70%'s opløsning.

Karakteristiske data:

Gennemsnitlig hydroxylfunktionalitet: 2,22 NCO/OH-ækvivalentforhold: 1,65:1 5 Opløsningens faststofindhold: 70%

Opløsningens NCO-indhold: 4,3%

Opløsningens farvetal (DIN 53 409): 20 Opløsningens indhold af fri IPDI: 0,3%

Opløsningens viskositet ved 23°C: 2.000 mPa.s 10

De følgende eksempler 8 og 9 viser, at der foruden TMPD også kan anvendes andre dioler som kædeforlængere og der fås klare opløsninger i xylen.

15 Eksempel 8

Udgangsblanding: 1,7 mol TDI100

0,2 mol TMP

0,0325 mol TMPD

2o 0,15 mol butandiol-1,4

0,225 mol Diol I

Xylen til fremstilling af en 70%'s opløsning.

Karakteristiske data:

Gennemsnitlig hydroxylfunktionalitet: 2,22 25 NCO/OH-ækvivalentforhold: 1,7:1

Opløsningens indhold af faste stoffer: 70%

Opløsningens indhold af NCO: 6,3%

Opløsningens indhold af monomer TDI100: 0,4%

Opløsningens viskositet ved 23°C: 800 mPa.s 30

Eksempel 9

Som eksempel 8, dog med den forskel, at man i stedet for butandiol-1,4 anvender 0,15 mol neopentylglycol.

Karakteristiske data: 35 Gennemsnitlig hydroxylfunktionalitet: 2,22 0 16 DK 169038 B1 NCO/OH-ækvivalentforhold: 1,7:1 Opløsningens indhold af faste stoffer: 70%

Opløsningens NCO-indhold: 6,4%

Opløsningens indhold af monomer TDI100: 0,5% 5 Opløsningens viskositet ved 23°C: 640 mPa.s

Eksempel 10 I dette eksempel undersøges, hvor meget produktopløsningerne fra eksempel 1-9 ved stuetemperatur kan fortyn-10 des, indtil de bliver uklare.

Produkt fra eksempel Fortyndingsevne med _ Xylen Solvesso 100 Mineralsk terpentin 1 00 00 15 2 oo o, 3 oo <15% 4 co <10% — 5 co <10% 6 co oo <20% 20 7 oo oo <20% 8 <10% <20% 9 <10% <20%

Ud fra de i tabellen sammenfattede resultater ser 25 man, at alle oligourethaner ifølge opfindelsen med xylen kan fortyndes til langt under en normalt arbejdskoncentration (50-25%'s opløsning). Det samme gælder for den alkylaromati-ske ®Solvesso 100. To af opløsningerne kan ligeledes fortyndes og forarbejdes med et aliphatisk carbonhydrid. De produk-30 ter, hvori der udover TMPD desuden anvendes andre lavmolekylære dioler, kan fortyndes mindst.

I det følgende eksempel undersøges lakegenskaberne for nogle udvalgte her omhandlede oligourethaner.

35 Eksempel 11

Opløsningen af den pågældende oligourethan indstil- DK 169038 B1 0 17 les med xylen til forarbejdningskoncentration på 45%, og der tilsættes 0,45% dibutyltindilaurat som katalysator. Med en lakpåføringsanordning (spaltebredde 0,12 mm) påføres klar-lakfilm på rene, affedtede glasplader. Pladerne opbevares 5 ved omgivelsernes temperatur (20-25°C). Man får glinsende farveløse klare lakfilm. Måleresultaterne er sammenfattet i den følgende tabel: _Eks. 3 Eks. 4 Eks. 5 10 Sandtørring (DIN 53 150) 2 t 2 t 2 t

Pendulhårdhed ifølge Konig (DIN 53 157) 160 150 150

Opløslighed efter 24 timers forløb Tørring; påvirkning (1 mm) 15 af ethylglycolacetat 000 ethylacetat 101 acetone 113 superbenzin 000

Fjernet materiale ifølge DIN 53 109 20 mg 18 mg 25 mg 20 (CS 10/1000 U/10 N)

Opløseligheden måles i 5 trin: 0, 1, 2, 3, 4.

0 betyder film fuldstændig uforandret 4 betyder film opløses.

25 Disse egenskaber viser, at formålet med opfindelsen er opnået; de udelukkende i carbonhydrider opløste 1-komponent--lakker kan hærdes til tværbundne polyurethanlakfilm af høj kvalitet.

30 Eksempel 12 (Sammenligningseksempel)

Man fremstiller en oligourethan som i eksempel 3 med den forskel, at man i stedet for 0,375 mol TMPD anvender 0,375 mol ethandiol-1,2. I den angivne opløsningsmiddelblanding af xylen og ®Solvesso 100 i forholdet 3:2 giver produk-35 tet ikke en klar opløsning under 30°C. Ved yderligere fortynding med xylen dannes en mælkeagtigt uklar tofaset væske, som 0 18 DK 169038 B1 ikke kan forarbejdes til en lak.

Eksempel 13 (Sammenligningseksempel)

Man fremstiller en oligourethan som i eksempel 12 5 og erstatter TMPD med den samme molmængde neopentylglycol.

Man får i en blanding af xylen og ®Solvesso 100 først en klar opløsning, som imidlertid bliver uklar med henstand natten over. Ved yderligere fortynding med xylen dannes en mælkehvid uklar opløsning, som ikke kan forarbejdes til en lak.

10

Eksempel. 14

Ved dette eksempel vises, hvordan fortyndingsevnen af en opløsning af en oligourethan med xylen og alkyl-aromatiske forbindelser stærkt kan forbedres ved indbygning 15 af en for opfindelsen væsentlig diol. En oligourethan syntetiseres ud fra følgende bestanddele:

1,65 mol 2,4 TDI 0,275 mol Diol I 0,1 mol TMP

20 0,575 mol diethylenglycol

Produktet giver en 70%'s klar opløsning i xylen. Derpå afprøves fortyndingsevnen med xylen og Solvesso 100, og denne sammenlignet med fortyndingsevnen af 70%'s opløsninger af produkter med den samme opbygning, ved hvilke 25 en del af diethylenglycolen imidlertid er erstattet med TMPD.

Resultaterne er sammensat i den følgende tabel.

Produkt med % Indhold Fortyndbarhed af opløsningen diethylen- TMPD i det fa- indtil et_fast stof af med glycol mol mol ste stof Xylen Q%olvesso 100 0,575 30 60 0,525 0,05 1,1 11 25 0,475 0,1 2,28 7 20 0,425 0,15 3,40 3 12 0,375 0,2 4,35 oo oo 0,325 0,25 5,65 oo oo 35 0 DK 169038 B1 19

Denne forsøgsrække viser virkningsfuldt, hvordan fortyndingsevnen med hensyn til carbonhydrid-opløsningsmid-ler afgørende kan påvirkes allerede ved et lille indhold af en for opfindelsen væsentlig diol.

5 10 15 20 25 30 35

Claims (4)

20 DK 169038 B1 0 Patentkrav .

1. Fremgangsmåde til fremstilling af i aromatiske forbindelser opløselige, som lakbindemidler egnede oligoure-thaner med frie isocyanatgrupper ved omsætning af 5 a) organiske diisocyanater med b) makropolyoler i et molekylvægtområde fra 500 til 10.000 og c) lavmolekylære polyoler i et molekylvægtområde fra 62 til 499 under opretholdelse af et ækvivalentforhold mellem isocyanat-10 grupper og hydroxylgrupper på 1,4:1-2:1, kendetegnet ved, at man som komponent c) eventuelt udover andre lavmolekylære polyoler anvender dioler med den almene formel R1[-0(R2-0-) -H]-n 2 15 hvori R^ er en gruppe med formlen CH3 -ch-c-ch9-I CK3 20 /c\ CH3 ch3 2 R er grupper med formlerne -CH2-CH- eller

25 -CO-(CE2)5-, CH3 og n er 0, 1 eller 2, i en mængde fra 1 til 45 vægtprocent, beregnet på vægten af alle udgangskomponenterne a) - c) og i øvrigt vælger art og 30 mængdeforhold af polyhydroxylforbindelserne b) og c) således, at den gennemsnitlige hydroxylfunktionalitet af disse forbindelser ligger på 2,05 - 3,5.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som yderligere komponent c) anvender en 35 tri- og/eller højere valent, aliphatisk alkohol til indstilling af hydroxylfunktionaliteten. r 1 ^-----— ___ 0 DK 169038 B1 21

3. Oligourethaner med frie isocyanatgrupper, kendetegnet ved, at de er fremstillet ifølge krav 1 og 2.

4. Anvendelse af de ifølge krav 1 og 2 fremstillede oligourethaner med frie isocyanatgrupper som bindemiddel 5 eller bindemiddelkomponent i fugtighedshærdende 1-komponent-lakker . 10 15 20 25 30 35