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Die Erfindung betrifft Leimungsmittel für Papier, die anionische Polyurethane enthalten.
Polyurethane sind seit langem bekannt. Man kann sie herstellen, indem man z. B. Polyhydroxylverbindungen wie Polyester, die Hydroxylendgruppen aufweisen, mit Polyisocyanaten umsetzt. Meistens wird zuerst ein sogenanntes Voraddukt hergestellt, d. h. man gibt einen Überschuss an Polyisocyanat zu dem Polyester und setzt zu einem späteren Zeitpunkt einen sogenannten Kettenverlängerer zu, der sich mit dem NCO-Endgruppen aufweisenden Addukt zu dem gewünschten Polyurethan umsetzt.
Daneben sind auch Polyurethane bekannt, die Ionencharakter haben. Man kann bei der Herstellung solcher Polyurethane Ausgangsstoffe verwenden, die zur Salzbildung befähigte Gruppen oder die bereits direkt Salzgruppen enthalten. Diese salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen können sowohl beim Kettenverlängerer, als auch beim Polyisocyanat oder bei der in der ersten Stufe der Herstellung eingesetzten Polyhydroxylverbindung, z. B. dem Polyester, vorhanden sein.
Es ist möglich, sowohl kationische als auch anionische Polyurethane herzustellen. Kationische Polyurethane erhält man, indem man z. B. in die Polyurethane Oniumgruppen oder zur Oniumbildung befähigte Atome wie Stickstoff einbaut, der durch Protonierung oder Alkylierung in den positiv geladenen Zustand übergeführt wird. Man erhält dabei ein Salz, in dem das Polyurethanmolekül als Kation mit einem entsprechenden Säurerest vorliegt. Anionische Polyurethane werden hergestellt, indem man bei dem Aufbau der Polyurethane solche Verbindungen mit verwendet, dass das fertige Polyurethan eine Säuregruppe enthält, z. B. die Carboxylgruppe. Durch Neutralisation mit einer entsprechenden Base wird das Polyurethan in ein Salz übergeführt, das Polyurethanmolekül liegt dann als Anion vor.
Es ist natürlich auch möglich, bereits von vorneherein entsprechende, als Salze vorliegende Ausgangsstoffe bei der Synthese von anionischen Polyurethanen einzusetzen.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen bekannt.
So wird beispielsweise in der DE-OS 1495847 ein Verfahren beschrieben, bei dem Polyhydroxylverbindungen wie Polyester, Polyacetate, Polyäther usw. zum Umsatz gelangen. Nach Lehre dieser DE-OS sind die dort beschriebenen Verfahrensprodukte zur Beschichtung und zum Imprägnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel z. B. für Kork- und Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet.
Obwohl bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen bekannt sind und auch zahlreiche weitere Verwendungszwecke für diese Verbindungen angegeben worden sind, besteht immer noch ein Bedarf nach verbesserten Herstellungsweisen, mit denen man anionische Polyurethane gewinnen kann, die besonders für spezielle Einsatzzwecke verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung betrifft nun Leimungsmittel für Papier, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus wässerigen Lösungen bzw. Dispersionen bestehen, welche anionische Polyurethane, die hergestellt wurden, indem eine monomere, aliphatische Dihydroxylverbindung, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat in einem molaren Verhältnis Dihydroxylverbindung/Polyisocyanat von 1 : 1, 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 :
2,5, zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt umgesetzt wurde, das erhaltene Voraddukt mit einem aliphatischen, monomeren Diol, das eine zur Salzbildung befähigte Säuregruppe trägt, in annähernd äquivalenter Menge, bezogen auf das Voraddukt, vorzugsweise mit einem Unterschuss von 5 bis 10 Mol-% des Diols, kettenverlängert und die Säuregruppe ganz oder teilweise durch Umsetzung mit einer Base in ein Salz übergeführt wurde, oder aus Voraddukt mit einem aliphatischen monomeren Diol, das bereits eine entsprechende Salzgruppe trägt, kettenverlängert wurde, sowie gegebenenfalls optische Aufheller und/oder andere bei der Papierherstellung übliche Hilfsstoffe, z. B. Carboxymethylcellulose, Alginate, anionische Paraffindispersionen, in üblichen Mengen enthalten.
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Die anionischen Polyurethane können auch auf folgende Weise hergestellt werden. Man setzt eine monomere aliphatische Dihydroxylverbindung, die einen aliphatischen Substituenten mit minde- stens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden
Voraddukt um, lässt das erhaltene Voraddukt mit einer monomeren aliphatischen Trihydroxylverbindung in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 1 reagieren, setzt die entstandene Verbindung mit einem cyclischen Anhydrid einer Dicarbonsäure um und führt sodann die dabei entstandene Säuregruppe ganz oder teilweise durch Umsetzung mit einer Base in ein Salz über.
Vorzugsweise wird dabei ein Anhydrid einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens
4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, verwendet. Von den Anhydriden aromatischer Dicarbonsäuren ist Phthalsäureanhydrid sehr geeignet.
Im Rahmen der Erfindung sind besonders geeignet monomere aliphatische Dihydroxylverbindungen, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Unter einer monomeren aliphatischen Dihydroxylverbindung im Sinne dieser Erfindung sind nichtpolymere aliphatische Glykole zu verstehen, d. h. niedermolekulare organische Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen in 1,2- oder 1,3- oder in einer sonstigen Stellung, beispielsweise a, -Stellung aufweisen. Vorzugsweise werden monomere substituierte aliphatische Dihydroxylverbindungen verwendet, bei denen die beiden Hydroxylgruppen durch maximal 7 Atome in der aliphatischen Kette miteinander verbunden sind.
Der aliphatische Substituent, den die aliphatische Dihydroxylverbindung aufweisen muss, kann sich an einem Kohlenstoffatom befinden, das eine der beiden Hydroxylgruppen trägt, er kann jedoch auch an ein Kohlenstoffatom gebunden sein, das zwischen den Kohlenstoffatomen liegt, die die beiden Hydroxylfunktionen aufweisen. Der Substituent enthält vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatome.
Es ist weiterhin nicht unbedingt erforderlich, dass die aliphatische Kette des Glykols, über welche die beiden Hydroxylgruppen miteinander verbunden sind, nur Kohlenstoffatome enthält ; so kann auch ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sein.
Ist das Heteroatom, das in der aliphatischen Kette liegt, Stickstoff, so kann der aliphatische Substituent mit mindestens 10, vorzugsweise 16 Kohlenstoffatomen, auch direkt an das Heteroatom gebunden sein.
Der aliphatische Substituent an der Dihydroxylverbindung muss mindestens 10, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, dass der Substituent lediglich ein entsprechender Kohlenstoffrest ist. Als aliphatischer Substituent im Sinne der Erfindung gilt auch die Gruppe RCOO-, wobei R ein aliphatischer Rest mit mindestens 9, vorzugsweise mindestens 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders geeignet sind Glycerinmonofettsäureester und Trimethylolpropanmonofettsäureester, beispielsweise Glycerinmonostearat, Glycerinmonobehensäureester und Trimethylolpropanmonostearat. Als weitere Dihydroxylverbindungen, die einen Substituenten mit der entsprechenden Kohlenstoffzahl aufweisen, haben sich 1, 2-Dihydroxyoctadecan und 1, 4-Dihydroxyoctadecan im Rahmen der Erfindung als sehr geeignet erweisen.
Befindet sich ein Heteroatom in der aliphatischen Kette, so ist Voraussetzung für das Verfahren, dass bei der Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit Polyisocyanaten an dem Heteroatom kein Rest vorhanden ist, der mit Isocyanatgruppen reagieren kann, d. h. dass, wenn z. B. Stickstoff in der Kette liegt, die dritte Valenz durch einen Rest ohne aktive Wasserstoffatome substituiert sein muss. Dabei kann die Substitution so vorgenommen werden, dass eine weitere Aminbindung entsteht. Verbindungen dieser Art sind N, N-Bis- (hydroxyalkyl) alkylamine, von denen das N-Stearyldi- äthanolamin bevorzugt wird. Man kann auch eine Amidbindung erzeugen und erhält dann N, N-Bis- (hydroxyalkyl) säureamide.
Besonders geeignet im Rahmen der Erfindung ist das N, N-Bis- (ss-hydroxyäthyl) stearyl- amid.
Die Umsetzung der substituierten monomeren aliphatischen Dihydroxylverbindung mit einem Polyisocyanat wird am besten in einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton, durchgeführt. Als Reaktionsmedium sind weitere Lösungsmittel, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, bzw., verglichen mit den Reaktionskomponenten, nur eine geringfügige Reaktivität aufweisen, geeignet. Es seien in diesem Zusammenhang genannt : Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Chloroform,
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Perchloräthylen, Methylenchlorid, Methyläthylketon, Athylacetat, Dimethylsulfoxyd.
Die Umsetzung der aliphatischen substituierten Dihydroxylverbindung mit dem Polyisocyanat kann jedoch auch ohne Lösungsmittel in der Schmelze durchgeführt werden.
Für die Umsetzung der Dihydroxylverbindung mit dem Polyisocyanat können Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysator hat sich unter anderem Diacetoxydibutylzinn als besonders günstig erwiesen. Weitere Katalysatoren sind : Dibutylzinndilaurat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctoat
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tischer als auch aromatischer Natur sein. Auch gemischt aliphatisch/aromatische Verbindungen sind geeignet. Es können Diisocyanate, Triisocyanate oder mehrfunktionelle Isocyanate bzw. Gemische derselben genommen werden. Vorzugsweise werden Diisocyanate verwendet. Besonders bewährt haben sich Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat und Hexymethylendiisocyanat. Auch können sogenannte verkappte Diisocyanate verwendet werden, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat mit 2 Mol Phenol.
Als Triisocyanat sei erwähnt das Additionsprodukt aus Glycerin und 3 Mol Toluylendiisocyanat. Beim Einsatz von Polyisocyanaten, die mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen, wird vorzugsweise ein grösserer Anteil an Diisocyanaten mitverwendet, da es sehr leicht zu nicht kontrollierbaren Vernetzungen kommt, wenn ausschliesslich oder ein hoher Anteil an Polyisocyanaten eingesetzt werden, die über drei oder mehr Isocyanatfunktionen im Molekül verfügen.
Im Rahmen der Erfindung werden aromatische Diisocyanate bevorzugt.
Das Verhältnis der Reaktionspartner, nämlich das molare Verhältnis von Dihydroxylverbindung zu Polyisocyanat kann in einem verhältnismässig weiten Bereich variiert werden. So ist es möglich, z. B. mit einem molaren Verhältnis von Dihydroxylverbindung zu Diisocyanat von 1 : 1, 1 bis 1 : 3 zu arbeiten. Besonders geeignet ist der molare Bereich von etwa 1 : 1, 5 bis 1 : 2, 5, man kann dabei das Verhältnis von genau 1 : 2 einstellen, in vielen Fällen ist jedoch günstig, einen etwas höheren Wert für das Diisocyanat zu wählen und mit Verhältnissen von etwa 1 : 2, 1 bis 1 : 2,3 zu arbeiten.
Bei diesen Verhältnisangaben handelt es sich jedoch um bevorzugt anzuwendende Bereiche, und es ist in bestimmten Fällen möglich, über diese Bereiche hinausgehende Molverhältnisse anzuwenden.
Das erhaltene Voraddukt lässt man sodann mit einem aliphatischen Diol reagieren, das eine zur Salzbildung befähigte Säuregruppe trägt. Diese Reaktion wird als Kettenverlängerung bezeich-
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Gruppen vorhanden sind. Diese werden sodann durch Umsetzung mit einer Base wie z. B. Natronlauge oder Triäthylamin, neutralisiert. Dabei wird das Polyurethan in ein Salz übergeführt. Das Polyurethanmolekül liegt als Anion vor.
Es ist jedoch auch möglich, die Kettenverlängerung mit einer aliphatischen Dihydroxylverbindung vorzunehmen, die bereits als ein entsprechendes Salz vorliegt. Das heisst, man nimmt Kettenverlängerer, bei denen die Säuregruppe wie beispielsweise die Carboxylgruppe bereits ganz oder teilweise neutralisiert wurde.
Als Kettenverlängerer sind besonders geeignet 2, 2-Bis- (hydroxymethyl) propionsäure, Trime- thylolpropanmonobernsteinsäureester, Trimethyloläthanmonobernsteinsäureester und ähnliche Verbindungen. Bei der Kettenverlängerung kann das Diol in annähernd äuqivalenten Mengen, bezogen auf Voraddukt, eingesetzt werden. Günstig ist es jedoch auch, einen leichten Unterschuss von etwa 5 bis 10 Mol-% des Diols zu verwenden.
Das beschriebene Verfahren führt in sehr einfacher und vorteilhafter Weise zu anionischen Polyurethanen mit hervorragenden Eigenschaften. Die Umsetzungen verlaufen praktisch quantitativ.
Es entstehen keine Nebenprodukte. Auch finden keine unerwünschten Vernetzungen statt. Die Rückgewinnung des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels ist sehr einfach. Die einzelnen Umsetzun- gen verlaufen schnell, so dass man mit dem Verfahren einen hohen Umsatz erzielen kann. Die aufeinanderfolgenden Umsetzungen bis zum fertigen anionischen Polyurethan können nacheinander
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in verschiedenen Gefässen durchgeführt werden ; es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Reaktionen in einem einzelnen Kessel durchzuführen. Man kann auch die zum Aufbau des wie oben erhaltenen anionischen Polyurethans erforderlichen Ausgangssubstanzen gleichzeitig umsetzen. So kann insbeson- dere das kettenverlängerte Produkt in einem sogenannten Eintopfverfahren hergestellt werden.
Bevorzugt wird jedoch zuerst das Voraddukt gebildet und dann die Kettenverlängerung vorgenommen.
Durch Wahl geeigneter Ausgangsverbindungen können die Eigenschaften der anionischen Polyurethane in einem weiten Bereich variiert werden. Durch Variieren des Anteils der Säuregruppen bzw. der Salzgruppen im Polyurethan kann die Löslichkeit bzw. die Dispergierbarkeit desselben beeinflusst werden.
Besonders überraschend war es, dass die wie oben beschrieben hergestellten anionischen Polyurethane sehr wertvolle Leimungsmittel für Papier darstellen.
Leimungsmittel für Papier, welche die wie oben beschrieben hergestellten anionischen Polyurethane enthalten, können nach an sich bekannten Verfahren für die Papierleimung verwendet werden. So haben sich die Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Masseleimung als auch für die Oberflächenleimung von Papier bewährt. Es ist auch möglich, mit diesen Leimungsmitteln beide Verfahren gleichzeitig durchzuführen. Man kann auch eine Masseleimung mit bekannten Leimungsmitteln durchführen und eine Oberflächenleimung mit den wie oben beschrieben hergestellten anionischen Polyurethanen anschliessen. Nähere Einzelheiten über das Leimen von Papier sind beispielsweise im Buch von Engelhardt, Granich und Ritter "Das Leimen von Papier" VEB, Fachbuchverlag Leipzig 1972 zu entnehmen.
Die in dem wie oben beschrieben hergestellten Papierleimungsmittel enthaltenen anionischen Polyurethane haben eine sehr gute Eigenfarbe und sind insbesondere stabil gegenüber Einflüssen von Licht und ähnlichen Strahlen. Ein mit wie oben beschrieben hergestellten Leimungsmitteln geleimtes Papier verfügt über hervorragende optische Eigenschaften und besitzt eine sehr geringe Vergilbungsneigung.
Für ihre Verwendung ist es besonders vorteilhaft, dass die in den Papierleirnungsmitteln enthaltenen anionischen Polyurethane sehr lagerstabil sind. Sie lassen sich auch leicht mit üblichen Zusatzstoffen verschneiden.
Obwohl die erfindungsgemässen Leimungsmittel ohne weiteres ohne optische Aufhellungsmittel verarbeitet werden können, ist hervorzuheben, dass sie mit praktisch allen handelsüblich anionischen optischen Aufhellern gut mischbar sind, ohne dass es zu Entmischungen oder Schwierigkeiten bei der Verarbeitung kommt. Auch tritt in keiner Weise eine Beeinträchtigung des Weissgrades ein. Weiter ist eine sehr gute Verträglichkeit mit sonstigen, bei der Papierleimung üblichen Hilfsstoffen wie Carboxymethylcellulose, Alginaten, anionischen Paraffindispersionen u. a. gegeben.
Zu den in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Messverfahren sind folgende Anmerkungen zu geben :
1. Leimungsgrad gegen Tinte mit dem Hercules Sitzing Tester, entsprechend der Bedienungs- anleitung der Herstellerfirma Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, USA.
Gemessen wird die Zeit in Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf 80% des Remissions- wertes von Papier vergeht, wenn die Prüftinte auf das Papier aufgebracht wird und durch das Papier durchschlägt.
Prüftinte : Papier-Prüftinte, Blau, nach DIN 53126
2. Cobb-Test : (DIN-Norm 53/32 - 1 min)
Saugfähigkeit gegenüber Wasser, ausgedrückt in g/cm2 Wasseraufnahme nach 1 min
Kontakt mit Wasser.
Weitere Einzelheiten zu den Messmethoden können dem weiter oben erwähnten Buch von
Engelhardt u. a. entnommen werden.
3. Randwinkel :
Der Randwinkel wird mit einem sogenannten Fograrandwinkelprojektor, Hersteller Prüfbau, Dr. Ing. Herbert Dürner, 8123 Peissenberg/München, Aichstrasse 39 hergestellt. Dabei können mit dem Gerät Filmaufnahmen von Tropfen gemacht und mittels Projektor noch weiter vergrössert und an eine Wand projiziert werden. Die Auswertung erfolgt, indem
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man die Basis und die Höhe des Tropfens misst und mit Hilfe der mit dem Gerät mitgelie- ferten Monogramme sowohl den Randwinkel als auch das Tropfenvolumen bestimmt. Der
Randwinkel errechnet sich aus dem trigonometrischen Verhältnis zwischen Tropfenbasis und-höhe.
Der Grad der Benetzbarkeit und damit der Leimungseffekt wird bestimmt durch die Messung des Randwinkels von Testflüssigkeiten (z. B. Wasser, Tinte, Lösungsmittel) nach 30 bzw. 120 s nach Aufbringen des Tropfens.
Weitere Einzelheiten über die Bestimmungsmethode von Randwinkeln sind ebenfalls dem bereits zitierten Buch von Engelhardt auf Seite 192 ff zu entnehmen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Herstellungsvorschriften, auf welche sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert.
Beispiel 1 : Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/mZ wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die 5% oxydativ abgebauter Stärke und 0, 2% atro Leimungsmittel, hergestellt nach Vorschrift 2, enthält. Das Papier nimmt in der Leimpresse 3,39% Trockensubstanz, bezogen auf das Papiergewicht, auf.
Unter sonst gleichen Bedingungen wird die Oberflächenleimung unter Verwendung eines handelsüblichen anionischen Leimungsmittels auf Basis von modifizierter Maleinsäureanhydrid-StyrolCopolymerisaten durchgeführt. Die am Papier gemessenen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
EMI5.1
<tb>
<tb> Handelsprodukt <SEP> PU-Dispersion
<tb> nach <SEP> Vorschrift <SEP> 2
<tb> Leimungsgrad
<tb> (Hercules-s) <SEP> 40 <SEP> 1000
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 70 <SEP> 22
<tb>
Beispiel 2 : Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass eine Polyurethandispersion, hergestellt nach Vorschrift 10, mit einem Neutralisationsgrad von 97% (durch Zugabe von Natronlauge) eingesetzt wird. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
EMI5.2
<tb>
<tb> Handelsprodukt <SEP> PU-Dispersion
<tb> nach <SEP> Vorschrift <SEP> 10
<tb> Leimungsgrad
<tb> (Hercules-s) <SEP> 48 <SEP> 1030
<tb> f
<tb> 1
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 54 <SEP> 22
<tb>
Beispiel 3 : Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass eine Polyurethandispersion, hergestellt nach Vorschrift 1, eingesetzt wird. Die Leimflotte wird'zusätzlich mit 0, 5% Handelsware eines handelsüblichen optischen Aufhellers versetzt.
Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
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Tabelle 3
EMI6.1
<tb>
<tb> Handelsprodukt <SEP> PU-Dispersion
<tb> nach <SEP> Vorschrift <SEP> 1
<tb> Leimungsgrad
<tb> (Hercules-s) <SEP> 30 <SEP> 1900
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1min <SEP> 72 <SEP> 20
<tb> Randwinkel <SEP> (Wasser)
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> s <SEP> (Grad) <SEP> 71 <SEP> 104
<tb> Randwinkel <SEP> (Wasser)
<tb> nach <SEP> 120 <SEP> s <SEP> (Grad) <SEP> 42 <SEP> 95
<tb>
Beispiel 4 : Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass 1, 0% atro Leimungsmittel eingesetzt wird und die Flotte keine Stärke enthält. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
EMI6.2
<tb>
<tb> Handelsprodukt <SEP> PU-Dispersion
<tb> nach <SEP> Vorschrift <SEP> 1
<tb> Leimungsgrad
<tb> (Hercules-s) <SEP> 930 <SEP> 5320
<tb> Cobb-Wert. <SEP> (Wasser)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 22 <SEP> 16
<tb> Randwinkel <SEP> (Wasser)
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> s <SEP> (Grad) <SEP> 105 <SEP> 121
<tb> Randwinkel <SEP> (Wasser)
<tb> nach <SEP> 120 <SEP> s <SEP> (Grad) <SEP> 93 <SEP> 121
<tb>
Beispiel 5 : Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass 0, 2% atro Leimungsmittel, hergestellt nach Vorschrift 8, eingesetzt wird. Die am Papier gemessenen Werte sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Tabelle 5
EMI7.1
<tb>
<tb> Handelsprodukt <SEP> PU-Dispersion
<tb> nach <SEP> Vorschrift <SEP> 8
<tb> Leimungsgrad
<tb> (Hercules-s) <SEP> 10 <SEP> 1930
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 90 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Randwinkel <SEP> (Wasser)
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> s <SEP> (Grad) <SEP> 64 <SEP> 92
<tb> Randwinkel <SEP> (Wasser)
<tb> nach <SEP> 120 <SEP> s <SEP> (Grad) <SEP> 39 <SEP> 84
<tb>
Beispiel 6 : Bei gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt. Dabei wird die Polyurethandispersion - wie in Vorschrift 1 beschrieben-verglichen mit einem Produkt, das nach einem Verfahren gemäss dem Stand der Technik wie im folgenden beschrieben hergestellt wurde.
Anionisches Polyurethan gemäss Stand der Technik als Vergleichsbeispiel : 24, 0 g Hexandioladipat (OH-Zahl 140, Säurezahl : 0, 3) werden bei 110 C und einem Druck von 1866 Pa während 1 h entwässert. Nach Abkühlen bis auf 50 C fügt man 15, 0 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat zu. Nach einstündigem Erhitzen auf 80 C wird das Voraddukt abgekühlt (50 C) und in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Sodann werden 4, 02 g Dimethylolpropionsäure zugefügt, und man erhitzt 17 h zum Sieden. Anschliessend wird die klare hellgelbe, viskose Lösung teilweise neutralisiert durch Zugabe von 20,7 ml 1 n Natronlauge. Durch Zutropfen von 410 ml Wasser unter Beibehaltung eines schwachen Rückflusses wird eine Dispersion hergestellt.
Nach Abzug des Tetrahydrofurans durch Vakuumdestillation resultiert eine etwa 10%ige schwach opake Dispersion.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6
EMI7.2
<tb>
<tb> Produkt <SEP> nach <SEP> Stand <SEP> PU-Dispersion
<tb> der <SEP> Technik <SEP> nach <SEP> Vorschrift <SEP> 1
<tb> Leimungsgrad
<tb> (Hercules-s) <SEP> 140 <SEP> 1350
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 34 <SEP> 20 <SEP>
<tb>
Beispiel 7 : Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass 0,75% atro Polyurethandispersion, hergestellt nach Vorschrift 6a, eingeesetzt wird.
Die am Papier gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle 8
EMI8.1
<tb>
<tb> Handelsprodukt <SEP> PU-Dispersion
<tb> nach <SEP> Vorschrift <SEP> 6a
<tb> Leimungsgrad
<tb> (Hercules-s) <SEP> 102 <SEP> 4036
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1 <SEP> min'34 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Randwinkel <SEP> (Wasser)
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> s <SEP> (Grad) <SEP> 68 <SEP> 76
<tb> Randwinkel <SEP> (Wasser)
<tb> nach <SEP> 120 <SEP> s <SEP> (Grad) <SEP> 53 <SEP> 64
<tb>
Beispiel 8 : Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass eine Polyurethandispersion, hergestellt nach Vorschrift la, eingesetzt wird. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 9 zusammengefasst.
Tabelle 9
EMI8.2
<tb>
<tb> Handelsprodukt <SEP> PU-Dispersion
<tb> nach <SEP> Vorschrift <SEP> la
<tb> Leimungsgrad
<tb> (Hercules-s) <SEP> 164 <SEP> 1900
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 33 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Randwinkel <SEP> (Wasser)
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> s <SEP> (Grad) <SEP> 71 <SEP> 98
<tb> Randwinkel <SEP> (Wasser)
<tb> nach <SEP> 120 <SEP> s <SEP> (Grad) <SEP> 54 <SEP> 92
<tb>
Die als Leimungsmittel bei der Papierherstellung verwendeten anionischen Polyurethane werden nach den folgenden Vorschriften hergestellt :
Vorschrift 1 : Als Apparatur dient ein beheizbarer, 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Rückflusskühler mit Rockenrohr sowie Tropftrichter versehen ist.
17, 9 g Glycerinmonostearat (0, 05 Mol) werden im Kolben vorgelegt. Nacheinander fügt man 45 mg Dibutylzinndiacetat, 50 ml wasserfreies Aceton und 14, 72 ml (17, 9 g) Toluylen-diisocyanat- - 2, 4-2, 6 (80, 20) (0, 1028 Mol) zu. Nun wird 30 min lang zum Sieden erhitzt. Anschliessend lässt man 11, 75 g des Triäthylaminsalzes der 2, 2-Bis- (hydroxymethyl) propionsäure, gelöst in 50 ml wasserfreiem Aceton, innerhalb 10 min zutropfen. Nach 1 h Reaktionszeit unter Rückfluss ist die Bildung des Polyurethans beendet. Die Lösung ist klar, mässig viskos und leicht gelb gefärbt.
Zum Dispergieren werden jetzt unter Beibehaltung eines schwachen Rückflusses des Acetons 250 ml entionisiertes Wasser zutropfen gelassen. Nach Abzug des Acetons durch Vakuumdestillation resultiert eine etwa 17%ige klare Lösung des Polyurethanionomeren.
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