DE2164309A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestergruppen aufweisenden polyaethern und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestergruppen aufweisenden polyaethern und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen

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DE2164309A1 DE19712164309 DE2164309A DE2164309A1 DE 2164309 A1 DE2164309 A1 DE 2164309A1 DE 19712164309 DE19712164309 DE 19712164309 DE 2164309 A DE2164309 A DE 2164309A DE 2164309 A1 DE2164309 A1 DE 2164309A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER LEVERK US EN-Bayerwerk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
GM/HM
2 2. Dez. 1971
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestergruppen aufweisenden Polyathern und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
Carbonsäureestergruppen aufweisende Polyäther sind an sich bekannt. Ihre Herstellung erfolgt beispielsweise durch Veresterung von Äthergruppen aufweisenden Glykolen, z.B.. von Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol mit Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure. Bei diesen Verfahren muß man von solchen Komponenten ausgehen, die bereits Äthergruppen enthalten.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 520 990 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von durch Äthergrüppen modifizierten Polyestern bekanntgeworden, in dem nach einem Zweistufenverfahren, wobei in der ersten Stufe Terephthalsäure oder deren niedrige aliphatische Ester mit Äthylenglykol unter Bildung von Bis(ß-oxyäthyl)-terephthalat oder dessen Oligomeren umgesetzt werden und in der zweiten Stufe das Reaktionsprodukt der ersten Stufe, d.h. Bis-(ß-oxyäthyl)-terephthalat oder dessen Oligomere, zur Bildung von PoIyäthylenterephthalat erhitzt werden. Dieses Verfahren besteht darin, daß nach der ersten Reaktionsstufe, während die grundmolare Viskositätszähl £p\J des Reaktionsproduktes weniger als 0,3» gemessen in o-Chlorphenol bei 35 C, beträgt, mindestens ein Zusatz aus der Gruppe Schwefelsäure,·deren saure
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Derivate und säurebildende Derivate, saure anorganische Phosphorverbindungen und deren säurebildende Derivate, saure organische Phosphorverbindungen und deren säurebildende Derivate (mit Ausnahme der Vollester), SuIfonsäureverbindungen, welche keine esterbildende funktionelle Gruppen enthalten und deren saure Derivate dem Reaktionssystem in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, um den·Erweichungspunkt des erhaltenen Polymi
zu bringen.
tenen Polymerisats innerhalb des Bereichs von 210 bis 250 G
Es wurde nunmehr die überraschende Beobachtung gemacht, daß man keine aromatischen Reste aufweisende Carbonsäureester— gruppen aufweisende Polyäther in einfacher Weise und hohen Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man spezielle Katalysatoren zur Einwirkung auf spezielle Carbonsäureestergruppen aufweisende Polyhydroxy!verbindungen bringt. Unter dem Einfluß dieser Katalysatoren wird aus jeweils zwei Hydroxylgruppen der speziellen PoIyhydroxy!verbindungen 1 Molekül Wasser abgespalten, wodurch sich eine Ätherbindimg ausbildet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Garbonsäureestergruppen aufweisenden Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß Carbonsäureestergruppen aufweisende Polyhydroxy!verbindungen der Formel
R1
E/TgOO-(-CH2-CH-O)nH_7m
in der
R ein ia-wertiger aliphatischen Rest mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 14 C-Atomen, oder ein durch Abstraktion von ter-
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minalen Carbonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureestergruppen entstandener m-wertiger Rest eines Polyesters vom Molekulargewicht 100.bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000,
R' ein Wasserstoffatom oder ein C.-Cg-Alkyl-, vorzugsweise ein Methylrest,
m 1,2 oder 3». vorzugsweise 2 oder 3, η 1 oder 2 ist,
in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren auf Temperaturen oberhalb 120°i
hitzt werden.
oberhalb 120 C, vorzugsweise zwischen 1-50 und 220 C, er-
Den Polyhydroxy!verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel liegen als Carbonsäurekomponente Verbindungen der Formel
zugrunde, z.B. aliphatisch^ Polycarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Oetadecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dihydromuconsäure, oder auch Carboxylgruppen aufweisende Polyester vom Molekulargewicht 100 bis 10 000, vorzugsweise von 500 bis 5000, die in an sich bekannter Weise aus aliphatischen Di- und/oder Polycarbonsäuren, z.B. der obengenannten Art, mit aliphatischen Di- oder Polyglykolen, z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, gegebenenfalls unter Mitverwendung von geringen Mengen (z.B.7iO Gew.-^, bezogen auf das Diol) Trimethylolpropan, Glycerin oder Hexantriol, hergestellt werden können.
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Als Alkoholkomponente der obengenannten Polyhydroxy lverbindungen der allgemeinen Formel kommen aliphatische Diole der Formel
HO—(_ GH0-CH-O) H
c , η
R«
wobei
R1 und η die schon bereits genannte Bedeutung haben,
infrage.
Beispiele für derartige Diole sind Athylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Dihydroxybutan, 2,3-Dihydroxybutan, 1,2-Dihydroxypentan, 1,2-Dihydroxyhexan, 1,2-Dihydroxyoctan und Diäthylenglykol, Dipropyleriglykol.
Erfindungsgemäß sind Polyhydroxy!Verbindungen der Formel
HO-CH2-CH2-OOG- ( CH2) ^-
HO-CH-CH0-OOC-(CH0).-COO-CH0-CH-OH,
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HO-CH2-CH2-O-CH2-Ch2-OOC- (CH2)^-COO-Ch2-CH2-O-CH2-CH2-OH
und HO-CH-CH0-O-CH-Ch0-COO -(CH0),-COO-CH0-CH-O-CH0-CH-Oh CH-? CH-? ■ (-Ή-? CH-?
bevorzugt.
. Ferner ist ein Verfahren gemäß Erfindung bevorzugt, welches darin besteht, daß als Polyhydroxyverbindungen Verbindungen der Formel
H(-0-CH-CHo-> -OOC-R"-/COO-R!" -00C-R"~7 COO-(-CH0-CH-O)1nH R' R1
in der ' ■
R" und R"1 gleich oder verschieden sind und Alkylenreste mit 2 bis 18 C-Atomen bedeuten, wobei
R" vorzugsweise 4 bis 12 und
R"' vorzugsweisea2 bis 10 C-Atome aufweisen,
'p entweder Null oder ganze Zahlen von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, bedeuten, ' und
R1 und η die bereits genannte Bedeutung aufweisen, verwendet werden.
Als Carbonsäurekomponente R" kommen die bereits oben beispielsweise aufgeführten aliphatischen Dicarbonsäuren infrage, während als Diolkomponente R"1 die bereits oben beispielsweise genannten Diole eingesetzt werden können.
Die'Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyhydroxy !verbindungen ist an sich bekannt. Sie erfolgt z.B. durch Veresterung von den Di- bzw. Polycarbonsäuren
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wobei
R und m die bereits genannte Bedeutung haben,
mit Glykolen der allgemeinen Formel
HO-(-CH9-CH-O) H c-x η
' R'
in der
R1 und m die bereits genannte Bedeutung haben.
Es ist auch möglich, von Estern, z.B. Alkylestern der Di- bzw. Polycarbonsäuren der genannten allgemeinen Formel auszugehen und diese mit den Glykolen der alllgemeinen Formel
H(M- CH9-CH-O) H c- j η
R'
umzuestern.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß man die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyhydroxy !verbindungen in einer vorgegeschalteten, an sich bekannten Ver- oder Umesterungsreaktion herstellt und in situ für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzt. Dabei kann schon bei der Stufe der Herstellung in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Verätherungskatalysatoren gearbeitet werden.
Eine andere bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyhydroxyverbindungen in einer vorgeschalteten Reaktion durch Umsetzung der Di- bzw. Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel
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in der
R und m die bereits genannte Bedeutung haben,
mit Alkylenoxiden der Formel
CH0 CH-R'
2/
in der
R1 die bereits genannte Bedeutung aufweist,
herstellt und in situ, einsetzt. Als Di- bzw. Polycarbonsäuren werden dabei "vorzugsweise Carboxylgruppen aufweisende Polyester vom Molekulargewicht 100 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000, eingesetzt. Als Alkylenoxid kommen Vorzugs- . weise Äthylenoxid oder Propylenoxid infrage.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren auf Temperaturen oberhalb 12Ö C, vorzugsweise zwischen 150 und 2200C, erhitzt.
Als Verätherungskatalysatoren kommen dabei die an sich bekannten Verätherungskatalysatoren infrage, vorzugsweise Schwefelsäure, z.B. in konzentrierter Form, und organische Sulfonsäuren, z.B„ Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulf onsäure, Methandisulfonsäure, ferner Sulfonsäurehalogenide, wie SuIfonsäurechloride.
Die Verätherungskatalysatoren werden in der Regel in Mengen von 0,001 bis "1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,004 bis 0,01
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Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyhydroxy!verbindungen, eingesetzt. Sie können nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf an sich "bekannte Weise, z.B. durch Neutralisation mit Bariumcarbonat oder anderen an sich bekannten Ueutralisationsmitteln, unwirksam gemacht werden.
Beso'nders bevorzugt als Katalysator sind Schwefelsäure und organische Sulfonsäuren.
Die Verfahrensprodukte finden aufgrund ihres definierten Aufbaus Anwendung als Ausgangskomponenten zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, z.B. von Polyurethan-elastomeren und -Schaumstoffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung von solchen Carbonsäureestergruppen aufweisenden Polyäthern, die durch Erhitzen von Carbonsäureestergruppen aufweisende Polyhydroxyverbindungen der Formel
-(-CH2-CH-O )
in der
R ein m-wertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 12 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 14 C-Atomen, oder ein durch Abstraktion von terminalen Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureestergruppen entstandener m-wert.iger Rest eines Polyesters vom Molekulargewicht 100 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000,
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E.1 ein Wasserstoffatom oder ein Cj-Cg-Alkyl-, •vorzugsweise ein Methylrest,
m 1,2 oder 3» vorzugsweise 2 oder 3» η 1 oder 2 ist,
in Gegenwart von Verättierungskatalysatoren auf Temperaturen oberhalb 120 C, vorzugsweise zwischen 150 und 220 C, erhalten worden sind, aus Ausgangskomponenten bei der Herstellung von Polyurethanen. Bevorzugte Ausgangskomponenten sind solche, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den Verbindungen der Formeln ·
HO-CH2-CH2-OOC-(CH2)4-C0Q-CH2-CH2-0H
HO-CH-CH0-OCC-(CH0)„-COO-CH0-CH-OH CH, CH,
HO-CH-CH0-O-CH-CH0-OOc-(CH0),-COO-CH0-CH-O-CH0-CH-Oh CH3 CH3 CH3 CH3
HO-CH9-CH9-O-CH9-CH9-OOc-(CH0).-COO-CH9-CH9-O-CH9-
CH2-OH
sowie der Formel y
H(O-CH-CH-) -OOC-H"-^COO-E"'-00C-R"-_7 000-(-CH-CH-O) H R1 Rr
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in der
R" und R"1 gleich oder verschieden sind und Alkylen-
reste mit 2 bis 18 C-Atomen bedeuten,
wobei
R" vorzugsweise 4 bis 12 und
R"1 vorzugsweise 2 bis 10 C-Atome aufweisen,
ρ entweder Null oder ganze Zahlen von
1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, bedeutet und
R' und η die bereits genannte Bedeutung aufweisen.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:
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A) Verätheiting von in situ hergestellten, erfindungsgemäß einzusetzenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern
Beispiel 1:
In einem mit absteigendem Kühler versehenen - Kolben werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff oder Kohlendioxid
1j46 kg Adipinsäure (10 Mol) und 1,24 kg Äthylenglykol (20 Mol)
nach Zugabe iron 0,09 ecm 96 %iger Schwefelsäure (D = 1,835) = 0,165 g HoSCh = 0,0083 % thermisch verestert.
Im Temperaturintervall von 140 bis 215°C/760 mm werden 523 g eines Wasserglykolgemisches abdestilliert. Die Säurezahl beträgt dann 8,1, die OH-Zahl 20,8. Bei 215°C/12 mm werden weitere 117 g Äthylenglykol abdestilliert. Die Säurezahl beträgt nunmehr 0,2, die OH-Zahl 8.
Zur Neutralisation der Schwefelsäure wird der Estergruppen aufweisende Polyäther, ein bei Raumtemperatur hochviskoses Öl, in Essigester aufgenommen und die 50 % Essigesterlösung mit 1 g Bariumcarbonat neutralisiert. Nach dem Filtrieren und Abdestillieren des Essigesters erhält man 2 kg des PoIyäthers mit den oben genannten Kennzahlen Säurezahl = 0,2, OH-Zahl =8. -
Da bei der Veresterung 360 g Wasser entstehen, insgesamt jedoch 640 g Destillat erhalten wurden, sind im Destillat noch 280 g Glykol enthalten. Von der im Überschuß angewandten Glykolmenge (10 Mol = 620 g) sind daher 620
- 280
340 g in veräthertem Zustand in dem Polyester enthalten.
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Beispiel 2:
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden
146 g Adipinsäure (1 Mol) und 81 g Äthylenglykol (1,3 Mol)
nach Zugabe von 0,1 g p-Toluolsulfonsäure verestert sowie veräthert. Bei 140 bis 215°C/760 mm wurden 36 g Wasser abdestilliert, die Säurezahl betrug dann 20,7, die OH-Zahl 69,7.
Bei 215°C/12 mm wurden nach 7 Stunden folgende Kennzahlen bestimmt: Säurezahl = 5,6, OH-Zahl = 5,6.
Es wurden 182 g Polyäther von pastenartiger Konsistenz erhalten.
Beispiel 3:
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden
118 g Bernsteinsäure (1 Mol) und 124 g Äthylenglykol (2 Mol)
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nach Zusatz von einem Tropfen konzentriertem H2SO, verestert und veräthert.
Man erhält insgesamt 89 g Destillat und 150 g eines bei 850C schmelzenden Polyäthers mit einer OH-Zahl = 8,2 und Säurezahl =4,8.
Beispiel 4:
Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden
202 g Sebazinsäure (1. Mol) und 124 g Äthylenglykol (2 Mol)
nach Zusatz von einem Tropfen konzentriertem HpSO^ verestert und veräthert. Man erhält insgesamt 54 g Destillat und 254 g eines 'bei 46°C schmelzenden Polyäthers mit einer OH-Zahl = 8 und Säurezahl =2,8.
Beispiel 5:
Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen v/erden
1,46 kg Adipinsäure (10 Mol) und 1,86 kg Äthylenglykol (30 Mol)
nach Zugabe von 0,09 ecm 96 %iger H2SO^ (D = 1,835) = 0,165 g H2SO^ = 0,007 % thermisch verestert und veräthert. Insgesamt wurden 863 g Destillat erhalten, das aus 685 g Wasser, 153 g Äthylenglykol und 25 g Diäthylenglykol bestand.
Der entstandene Polyäther ist ein viskoses Öl mit der OH-Zahl 27 und Säurezahl 0,87« Die Ausbeute beträgt 2,385 kg.
B) Verätherung von in situ hergestellten Umsetzungsprodukten von Carboxylgruppen aufweisen Polyestern mit Alkylenoxiden
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Beispiel 6:
In 1 kg eines aufgeschmolzenen Äthylenglykol-Adipinsäurepolyesters (OH-Zahl O, Säurezahl 63) wurden nach Zugabe von 0,045 ecm konzentrierter H9SO/, (D = 1,835) = 0,0079 g in einem mit absteigendem Kühler versehenen Kolben Äthylenoxid eingeleitet und die Temperatur allmählich auf 215°C gesteigert. Sobald die Säurezahl auf etwa 1 gefallen ist, was nach etwa 5 Stunden erreich ist, unterbricht man das Einleiten von Äthylenoxid und kondensiert noch etwa 9 Stunden bei 215°C/ 0,01 mm nach. Bei allmählicher Viskositätserhöhung entsteht eine hochviskose Schmelze eines nach dem Erkalten bei 410C schmelzenden schlagzähen, fadenziehenden Produktes mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl 1,5, OH-Zahl 1,6. An Destillat wurden während der Verätherung und Veresterung 2 g erhalten.
Ersetzt man den oben verwendeten Äthylenglykol-Adipinsäurepolyester (OH-Zahl 0, Säurezahl 63) durch einen Äthylenglykol-Adipinsäurepolyester mit den folgenden Kennzahlen: Säurezahl 68, OH-Zahl 42, so wird unter Beibehaltung der oben angegebenen Versuchsbedingungen und Mengenverhältnisse ein Endprodukt mit den gleichen Eigenschaften und den folgenden Kennzahlen erhalten: Erweichungspunkt: 420C; OH-Zahl: 2,1; Säurezahl: 1,5.
Beispiel 7:
Unter den in Beispiel 6 angegebenen Reaktionsbedingungen und Mengenverhältnissen wurde Neopentylglykol-Adipinsäurepolyester (OH-Zahl 0, Säurezahl 64) mit Äthylenoxid umgesetzt und wie beschrieben veräthert.
Man erhält einen hochviskosen Polyether mit den folgenden Kennzahlen: OH-Zahl 9, Säurezahl 0,14.
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Beispiel 8: aj -
Unter den in Beispiel 6 angegebenen Reaktionsbedingimgen und Mengenverhältnissen wurde 1,6-Hexandiol-Adipinsäurepolyester (OH-Zahl O, Säurezahl 62,6) mit Äthylenoxid umgesetzt und wie beschrieben veräthert.
Man erhält einen schlagzähen, bei 460C erweichenden, fadenziehenden Polyäther mit den folgenden Kennzahlen: OH-Zahl Z9 Säurezahl 2,5.
C) Veretherung von erfindungsgemäß einzusetzenden Carbonsäureestergruppen aufweisenden Polyhydroxy!verbindungen-
Beispiel 9:
a) 1 kg eines Ithylengljkol-Adipinsäurepolyesters (OH-Zahl 56, Säurezahl 1) wurden nach Zugabe von 0,045 ecm konzentrierter Schwefelsäure (D = 1,835) = 0,0079 g bei 215°C/0,1 mm behandelt.
Man erhält eine hochviskose Schmelze, die bei Raumtempera- ■ tür zu einem schlagzähen, fadenziehenden Polyäther vom Erweichungspunkt 45 bis 46°C erstarrt, der folgende Kennzahlen aufweist: OH-Zahl 5, Säurezahl 2,3. '
b) Führt man den Versuch gemäß a) unter" Beibehaltung der Reaktionsbedingungen und Mengenverhältnisse bei 220°C/ 15 mm durch, so erhält man ebenfalls ein orientierbares Produkt vom Erweichungspunkt 42 bis' 430C mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl 3,2, OH-Zahl 3,5.
c) Führt mari den Versuch gemäß a) nach Zugabe von 0,025 konzentrierter H2SO4 (96frig) = o,OO4 g 15 Stunden bei 215°C/ 0,1 mm durch, so erhält man ein orientierbares Produkt . mit den folgenden Kennzahlen: OH-Zahl 7,3, Säurezahl 3,2, Erweichungspunkt: 42 bis 430C.
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Vergleichsversuch 1:
Führt man den unter 9a beschriebenen Versuch unter den dort angegebenen Reaktionsbedingungen in Abwesenheit von Schwefelsäure durch, so erhält man ein niederviskoses, wachsartiges, brüchiges Produkt mit folgenden Kennzahlen: OH-Zahl 24, Säurezahl 0,4, Erweichungspunkt: 520C.
Vergleichsversuch 2:
Mit. einem aus
1,1 Mol Hexandiol(i,6) 1 Mol Neopentylglykol 1 Mol Adipinsäure
hergestellten Polyester, OH-Zahl 58,5, Säurezahl 0,8, unter den in Beispiel 9 angewandten Reaktionsbedingungen und Mengenverhältnissen wurde kein Polyäther erhalten.
Beispiel 10:
9 kg eines Äthylenglykol-Adipinsäurepolyesters mit der OH-Zahl 177, Säurezahl 0,2, werden bei 13O°/12 mm unter Rühren ent- ' wässert und nach Zugabe von 0,225 ecm konz. Schwefelsäure im Laufe von 10 Stunden auf 200°/0,1 mm erhitzt. Dabei gehen zunächst 362 g eines Äthylenglykol-Wasser-Gemisches über. Die Säurezahl beträgt dann 8,1, OH-Zahl 35,5. Nach 10-stündiger weiterer Kondensation bei 220°/0,1 mm, bei der 10 g Destillat entstanden, ist eine hochviskose Schmelze eines Polyäthers entstanden, der folgende Kennzahlen aufweist:
Säurezahl 4,4
OH-Zahl 7,2
Erweichungspunkt 34°C .
Ausbeute: 8,5 kg.
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309826/1009 ■■ ■
2164303
Beispiel 11: . . "
Ersetzt man unter den in Beispiel 9 angegebenen Reactions bedingungen und Mengenverhältnissen den Äthylenglykol-Adipinsäurepolyester durch den 1, 2-Propylenglykol-Adipin'säurepolyester, so erhält man einen hochviskosen, bei Raumtemperatur nicht erstarrenden Polyäther mit den folgenden Kennzahlen; OH-Zahl 2, Säurezahl"2,3.
Beispiel 12:
1 kg eines Diäthylenglykol-Adipinsäureesters (OH-Zahl 43, Säurezahl 0,6) wurden unter Zugabe von 0,045 ecm konzentrierter H2SO. 19 Stunden bei 215°C/0,1 mm behandelt. Nach einiger Zeit destillieren 29 g eines cyclischen Diäthylenglykol-Adipinsäureesters
CH0-CH0-OOC^ '
2 2 N(CH2)
ab unter gleichzeitiger Erhöhung der Viskosität. Nach 15 Stunden ist ein hochviskoser Polyäther entstanden, der eine OH-Zahl = 6,9 und eine Säurezahl = 0,15 besitzt.
Beispiel 13:
Analog Beispiel 1 wird Adipinsäure und Äthylenglykol unter Beibehaltung der angegebenen Mengenverhältnisse und Kondensationsbedingungen in Anwesenheit von 0,048 ecm 96$iger Schwefelsäure (D = 1,835')-= 0,0035 % kondensiert. Man erhält einen flüssigen Estergruppen aufweisenden Polyäther mit der OH-Zahl 48 und der Säurezahl 0,5 und Jodzahl 0.
Le A 14 072 - 17 -
309828/1009
Setzt man 200 g dieses Polyäthers nach dem Entwässern bei 130°/ 12 mm unter Rühren mit 80 g 4»4!-Diaminodiphenylmethandiisocyanat bei 130° um und gibt nach etwa 20 Minuten 18 g Butandiol unter gutem Rühren in die Schmelze, so erhält man nach sofortigem Ausgießen der Schmelze in Formen nach 24-stündigem Nachheizen bei 100 einen elastischen Polyurethan-Kunststoff mit den folgenden mechanischen Eigenschaften:
Festigkeit kg/cm : 217
Dehnung: 545 $
bleibende Dehnung: 11 5»
Einreißfestigkeit: 26 kg/cm Härte Shore A: 79
Elastizität: 43
Beispiel 14:
Unter Beibehaltung der im Beispiel 1 angegebenen Kondensationsbedingungen werden kondensiert:
1,46 kg Adipinsäure (10 Mol) 930 g ithylenglykol (15 Mol) 0,04 ecm konz. HgSO. (D=1,835).
Man erhält einen Estergruppen aufweisenden Polyäther mit folgenden Kennzahlen: . .
OH-Zahl : 47,9
Säurezahl: 1,6
Erweichungspunkt: 35°
Setzt man 200 g dieses Polyäthers mit 80 g 4,4*-Diaminodiphenylmethandiis ο cyanat und 18 g 1,4-Butandiol unter den im Beispiel
Le A 14 072 - 18 -
309826/1009
angegebenen Bedingungen um, so erhält man einen elastischen Polyurethan-Kunststoff mit.den folgenden mechanischen Eigenschaften: ·
Festigkeit kg/cm2: 307 Dehnung $ : 605
bleibende Dehnung $ : 16 Einreißfestigkeit kg/cm: 33 Härte Shore A: -82 Elastizität: 39
Ie A U 072 - 19 -
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Claims (12)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung von Garbonsäureestergruppen aufweisenden Polyethern, dadurch gekennzeichnet, daß Carbonsäureestergruppen aufweisende Polyhydroxy!verbindungen der Formel
    R'
    R/TCOO-(-CH2-CH-O) n
    in der
    R ein m-wertiger aliphatischer Rest mit 2 bis
    . 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 12 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 14 C-Atomen oder ein durch Abstraktion von terminalen Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureestergruppen entstandener m-wertiger Rest eines Polyesters vom Molekulargewicht 100 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000,
    R' ein Wasserstoffatom oder ein C.-Cg-Alkyl-, vorzugsweise ein Methylrest,
    m 1, 2 oder 3> vorzugsweise 2 oder 3»
    η 1 oder 2 ist, ■ ,
    in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren auf Temperaturen oberhalb 1200C,
    erhitzt werden.
    oberhalb 1200C, vorzugsweise zwischen 150 und. 2200C,
  2. 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als" Polyhydroxylverbindung die Verbindung der Formel
    - HO-CH2-CH2-OOC-(CH2).-COO-CH2 . verwendet wird.
    Le A 14 072 - 20 -
    309826/1009 -
  3. 3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxy!verbindungen die Verbindung der Formel
    . HO-CH-CH2-OCC-(CH2)4-C00-CH2-CH-OH C "" CH,
    verwendet wird.
  4. 4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxy!verbindung die Verbindung der Formel
    HO-CH-CH2-O-CH-Ch2-OOC-(CH2)^-COO-CH2-CH-O-CH2-Ch-OH
    verwendet wird.
  5. 5) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindung die Verbindung der Formel
    HO-Ch2-CH2-O-CH2-CH2-OOC-(CH2 J4-COO-CH2-CH2-O-Ch2-CH2-OH verwendet wird.
  6. 6) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindung Verbindungen der Formel
    -) -OOC-R»-/COO-R"' -OOC-R"-)cOO-(-CH9-CH-O)H R1 R'
    in der
    R" und R"' gleich oder verschieden sind und Alkylenreste mit 2 bis 18 C-Atomen bedeuten, wobei
    R" vorzugsweise 4 bis 12 und
    R"' vorzugsweise 2 bis 10 C-Atome aufweisen,
    Le A 14 072 -21 -
    309826/1003
    ρ entweder Null oder ganze Zahlen von
    1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, bedeutet und
    R1 und η die bereits genannte Bedeutung aufweisen, verwendet werden.
  7. 7) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyhydroxylverbindungen in einer vorgeschalteten, an sich bekannten Ver- oder Umesterungsreaktion, gegebenenfalls in Gegenwart der Verätherungskatalysatoren, hergestellt und in situ einsetzt.
  8. 8) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyhydroxylverbindungen in einer vorgeschalteten Reaktion durch Umsetzung von Carboxylgruppen aufweisenden Polyestern der Formel
    in der
    R und m die bereits genannte Bedeutimg haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart der Verätherungskatalysatoren mit Alkylenoxiden der Formel
    CH0 CH-R1
    in der
    R' die bereits genannte Bedeutung aufweist,
    herstellt und in situ einsetzt.
    Le A 14 072 - 22 -
    3Q9826-/1009
  9. 9) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxid Äthylenoxid oder Prdpylenoxid verwendet wird.
  10. 10) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Verätherungskatalysator Schwefelsäure verwendet wird.
  11. 11) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als VerätJierungskatalysator organische Sulfonsäuren verwendet werden.
  12. 12) Verwendung von Carbonsäureestergruppen aufweisenden Polyäthern, die durch Erhitzen von Carbonsäure estergruppen aufweisende Polyhydroxy !verbindungen der !Formel
    R«
    R/PCOO-(-GH2-CH-O)nH_7m
    in der
    R ein m-wertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis'12 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 14 C-Atomen oder ein durch Abstraktion von terminalen Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureestergruppen entstandener m-wertiger Rest eines Polyesters vom Molekulargewicht 100 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 5000,
    R1 ein Wasserstoffatom oder ein Cj-Cg-Alkyl-, vorzugsweise ein Methylrest,
    m 1,2 oder 3, vorzugsweise 2 oder 3, η 1 oder 2 ist,
    in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren auf Temperaturen oberhalb 120°C, vorzugsweise zwischen 150 und 2200C,erhalten
    Le A 14 072 - 23 -
    3 09826/1009
    worden sind, als Ausgangskomponenten bei der Herstellung von Polyurethanen.
    Le A 14 072 - 24 -
    309826/1009 ORIG.NAL INSPECTED
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