DE545756C

DE545756C - Verfahren zur Herstellung von reinen harzartigen Phenolaldehydkondensationsprodukten

Info

Publication number: DE545756C
Application number: DEB137327D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Seebach
Original assignee: Bakelite AG
Current assignee: Hexion Specialty Chemicals AG
Priority date: 1928-05-06
Filing date: 1928-05-06
Publication date: 1932-03-05

Description

Verfahren zur Herstellung von reinen harzartigen Phenolaldehydkondensationsprodukten Die harzartigen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden enthalten zumeist unverbundene Phenole sowie Beiprodukte, die bei der Verwendung der Kondensationsprodukte als störend empfunden werden. Bei Entfernung dieser Beimengungen durch Destillation ist man infolge der Neigung der Kondensationsprodukte, bei dem Erhitzen in den unschmelzbaren Zustand überzugehen, gezwungen, eine gewisse Temperaturgrenze nicht zu überschreiten und einen Teil der freien Phenole und der Beiprodukte im Kondensationsprodukt zurückzulassen.
Es ist gefunden worden, daß man von den zur Herstellung verwendeten Phenolen und Beiprodukten freie Kondensationsprodukte durch Destillation der zu reinigenden Harze in besonders # sicherer Weise und großer Gleichförmigkeit erhalten kann, wenn man die Destillation unter Verwendung geeigneter Flußmittel ausführt. Als Flußmittel kommen hochsiedende organische Stoffe in Betracht, die das zu reinigende Phenolaldehydharz bei gewöhnlicher oder auch nur bei höherer Temperatur lösen oder sich wechselseitig mit ihm lösen oder mit ihm homogen mischen. Als besonders geeignet haben sich hochsiedende organische Stoffe mit Hydroxylgruppen, wie hochsiedende Alkohole, hochsiedende Phenole oder deren Ester, erwiesen. Dabei mag es ganz dahingestellt bleiben, ob die verwendeten Flußmittel mit dem Kondensationsprodukt, wenn auch nur zum Teil, chemische Verbindungen eingehen. Allem Anschein nach verhalten sie sich chemisch gegen das Phenolaldehydharz vollkommen indifferent und wirken nur als Flußmittel. Als geeignete Flußmittel können beispielsweise Glycerin, Athylenglykol, Phthalsäure, Milchsäure, Phthalsäureester, Milchsäureester, a- oder 13-Chlornaphthalin, Dichlornaphthaline, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Hexahydrophenol oder die Ester desselben verwendet werden. Man kann als Flußmittel auch solche Stoffe verwenden, die für gewöhnlich keinen Alkohol- oder Phenolcharakter zeigen, denselben jedoch in tautomerer Form aufweisen können, wie z. B. Harnstoff und Thioharnstoff. Die Menge des Flußmittels kann in weiten Grenzen schwankend gewählt werden und richtet sich nach der Menge und Art der zu entfernenden Verunreinigungen sowie auch nach der Art und den Eigenschaften des herzustellenden Kondensationsproduktes. Die Destillation kann in jeder geeigneten Weise ausgeführt werden, z. B. bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck oder auch in einem Gas- oder Dampfstrom, z. B. unter Durchleiten eines erwärmten neutralen Gas- oder Dampfstromes. Die Destillationstemperatur richtet sich nach der Art und der Menge des benutzten Kondensationsproduktes und des Flußmittels. Man kann ,außer den Verunreinigungen auch das verwendete Flußmittel aus dem Kondensationsprodukt vollständig entfernen, man kann ,aber das Flußmittel ganz oder teilweise auch in dem Kondensationsprodukt belassen. Das ,aus dem Kondensationsprodukt abdestillierte Flußmittel kann natürlich gegebenenfalls nach Trennung von den in ihm enthaltenen Phenolen bzw. Beiprodukten wiederholt zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens benutzt werden. Man kann das Flußmittel bereits bei der Herstellung des Kondensationsproduktes den Reaktionskomponenten zusetzen oder aber erst nach erfolgter Kondensation mit dem Kondensationsprodukt vermischen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, dem Reaktionsgemisch von Phenolen und Aldehyden geringe Mengen Glycerin zuzusetzen und das Kondensationsprodukt bei Temperaturen bis zu etwa 57° im Vakuum zu behandeln. Der Zusatz von Glycerin dient bei diesem Verfahren zur Verlangsamung der Erhärtung und zur Erleichterung der Entwässerung. Es war ferner bekännt, - PhenolaIdehydharze mit stark saurem Acetin zu versetzen und das Gemisch so lange zu erhitzen, bis die Essigsäure abdestilliert ist. Bei diesem Verfahren ist eine Entfernung der freien Phenole nicht möglich, da deren Destillation aus der Harzmasse erst bei Temperaturen von 15o bis 16o° beginnt. Schließlich ist auch vorgeschlagen worden, durch das Reaktionsgemisch von Phenolen und Aldehyden während der Kondensation Dämpfe von niedrig siedenden Flüssigkeiten, wie z. B. Wasser, Alkohol oder Toluol, durchzuleiten, um die Harze von den nicht in Reaktion getretenen Ausgangsstoffen zu befreien. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der Reinigungsvorgang, der unter gleichzeitiger Bildung der Kondensationsprodukte stattfindet, schwer zu regeln ist, so daß es nicht gelingt, gleichmäßig gereinigte Erzeugnisse mit gewollten Eigenschaften herzustellen. Im Gegensatz hierzu nimmt man bei dem vorliegenden Verfahren die Reinigung erst nach der Bildung der Kondensationsprodukte vor, wobei man durch passende Wahl der zur Reinigung benutzten Flüssigkeit sowie der Dauer und Temperatur der Destillation leicht und sicher gleichmäßige Erzeugnisse von hoher Reinheit erhalten kann.
Unter hochsiedenden organischen Stoffen sollen für die Ausführung der vorliegenden Erfindung solche Stoffe verstanden werden, die die Eigenschaft haben, mit den Phenolaldehydkondensationsprodukten homogene Lösungen zu bilden, weder in der Hitze noch in der Kälte Ausscheidungen zu verursachen oder sich selbst auszuscheiden, und die ohne Beeinträchtigung des technischen Wertes ganz oder zum Teil in den Kondensationsprodukten verbleiben können.
Beispiel 1 212o Teile Phenolaldehydkondensationsprodukt (von Novolaknatur). und 28o Teile Glycerin werden' der Vakuumdestillation unterworfen. Die Menge des Destillats beträgt 3o6 Teile. Das fertige Harz, das in kaltem Zustande fast farblos, ähnlich dem Kronglas, aussieht, zeigt muscheligen Bruch, sehr leichtes Fließvermögen und ist frei von freien Phenolen, Wasser und Kontaktmitteln. Es enthält weder mit Wasserdampf austreibbare bromabsorbierende Stoffe, noch gibt sein Ätherauszug eine Reaktion mit Eisenchlorid. Es ist also auch frei von solchen Phenolen, die, obwohl anwesend, mangels Flüchtigkeit mit Wasserdampf durch Bromabsorption nicht nachgewiesen werden können.
Beispiel e 22oo Teile Phenol, technisch, 14oo Teile Formaldehyd, 2o Teile verdünnte Salzsäure und 264 Teile Glycerin werden kondensiert. Nach beendeter Hauptreaktion wird das ungebundene Phenol im Vakuum bei 16o bis 17o° abdestilliert. Man erhält ein von Beiprodukten vollkommen freies Kunstharz (Novolak).
Beispiel 3 21 oo Teile eines schmelzbaren Phenolaldehydkondensationsproduktes (N ovolak) und 25o Teile Äthylenglykol werden bei i75° im Vakuum der Destillation unterworfen. Das zurückbleibende Harz ist vollkommen frei von unverbundenen Phenolen. Es läßt sich leicht pulvern und härtet schnell mit den üblichen Härtungsmitteln.
Beispiel 4 ` 212 Teile eines schmelzbaren Phenolaldehydkondensationsproduktes (N ovolak) und 56 Teile Glycerin werden im Vakuum auf 17o bis 18o° erhitzt. Man erhält ein Harz, das vollkommen frei von unverbundenem Phenol ist.
Beispiel 5 21o Teile eines schmelzbaren Phenolaldehydkondensationsproduktes (Novolak) und 84 Teile Glycerin werden im Vakuum auf 17o bis 18o° erhitzt. Das erhaltene Produkt ist vollkommen frei von Phenol und leichter schmelzbar als das nach Beispiel 4 erhaltene. Beispiel 6 3oo Teile eines schmelzbaren Phenolaldehydkondensationspro.duktes (Novolak) und 4o Teile Hexahydrophenol werden auf i 4o bis i 5o' erhitzt, und es wird im Vakuum das gesamte freie Phenol herausdestilliert. Es geht zugleich eine beträchtliche Menge Hexahydrophenol mit über. Das Destillat kann mit Lauge oder durch fraktionierte Destillation in seine beiden Komponenten zerlegt werden.
Die erhaltenen gereinigten Phenolaldehvdharze besitzen einen Erweichungspunkt, der nicht oder nur unwesentlich höher liegt als beim Ausgangsmaterial. plan kann auch so arbeiten, daß man vollkommen phenolfreie Harze erhält, deren Erweichungspunkt beträchtlich unter dem des Ausgangsmaterials liegt.
Beispiel? 15ö Teile aus Phenol und Formaldehyd mit Säure hergestellter Novolak und 75 Teile Cyclohexanolacetat werden bei i 9o' der Vakuumdestillation unterworfen. Das Endprodukt ist phenolfrei.
Beispiel 8 i 5o Teile aus Phenol und Formaldehyd mit Säure hergestellter Novolak und 5o Teile Milchsäure werden bei i5o' der Vakuumdestillation unterworfen, bis kein Phenol mehr übergeht. Das Endprodukt weist einen Phenolgehalt von o, i % auf.
Beispiel g i oo Teile aus Phenol und Formaldehyd mit Säure hergestellter Novolak, 5o Teile Phthalsäureanhydrid und 5o Teile Glycerin werden bei 18o" der Vakuumdestillation unterworfen. Das Endprodukt weist o,6% bromabsorbierende Substanzen auf.
Beispiel io i 5o Teile aus Phenol und Formaldehyd mit Säure hergestellter Novolak und 5o Teile Harnstoff werden bei ioo' der Vakuumdestillation unterworfen. Das Endprodukt ist plienolfrei.
Beispiel ii 1139 nicht härtbares Phenolaldehydharz, 37g härtbares Phenolaldehydharz und 5o g Milchsäure werden bei 16o' der Destillation unterworfen. Die Destillationsmenge beträgt 42 ccm. Das Harz weist einen Phenolgehalt von o,25% auf und ist durch weiteres Erhitzen härtbar.
Beispiel 12 i oo g nicht härtbares Phenolaldehydharz, 5o g härtbares Phenolaldehydharz, 5o g Milchsäure und 20 g Hexahydronaphthalin werden bei 140' im Ölbad destilliert. Die Destillatmenge beträgt 41 ccm. Das Harz weist einen Gehalt von bromabsorbierenden Bestandteilen von o,g% auf.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von reinen harzartigen Phenolaldehydkondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht härtbare harzartige Phenolaldehydkondensationsprodukte (Novolake) oder Gemische derselben mit härtbaren harzartigen Phenolaldehydkondensationsprodukten (Resolen) in Gegenwart von als Flußmittel dienenden hochsiedenden organischen Stoffen, insbesondere solchen von Alkohol- oder Phenolcharakter oder deren Estern, der Destillation bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ,als Flußmittel solche hochsiedenden organischen Stoffe verwendet, die für gewöhnlich keinen Alkohol- oder Phenolcharakter zeigen, denselben jedoch in tautomerer Form aufweisen können.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flußmittel bereits bei der Herstellung der Kondensationsprodukte den Reaktionskomponenten zusetzt.