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Verfahren zur Herstellung von reinen harzartigen Phenolaldehydkondensationsprodukten
Die harzartigen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden enthalten zumeist
unverbundene Phenole sowie Beiprodukte, die bei der Verwendung der Kondensationsprodukte
als störend empfunden werden. Bei Entfernung dieser Beimengungen durch Destillation
ist man infolge der Neigung der Kondensationsprodukte, bei dem Erhitzen in den unschmelzbaren
Zustand überzugehen, gezwungen, eine gewisse Temperaturgrenze nicht zu überschreiten
und einen Teil der freien Phenole und der Beiprodukte im Kondensationsprodukt zurückzulassen.
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Es ist gefunden worden, daß man von den zur Herstellung verwendeten
Phenolen und Beiprodukten freie Kondensationsprodukte durch Destillation der zu
reinigenden Harze in besonders # sicherer Weise und großer Gleichförmigkeit erhalten
kann, wenn man die Destillation unter Verwendung geeigneter Flußmittel ausführt.
Als Flußmittel kommen hochsiedende organische Stoffe in Betracht, die das zu reinigende
Phenolaldehydharz bei gewöhnlicher oder auch nur bei höherer Temperatur lösen oder
sich wechselseitig mit ihm lösen oder mit ihm homogen mischen. Als besonders geeignet
haben sich hochsiedende organische Stoffe mit Hydroxylgruppen, wie hochsiedende
Alkohole, hochsiedende Phenole oder deren Ester, erwiesen. Dabei mag es ganz dahingestellt
bleiben, ob die verwendeten Flußmittel mit dem Kondensationsprodukt, wenn auch nur
zum Teil, chemische Verbindungen eingehen. Allem Anschein nach verhalten sie sich
chemisch gegen das Phenolaldehydharz vollkommen indifferent und wirken nur als Flußmittel.
Als geeignete Flußmittel können beispielsweise Glycerin, Athylenglykol, Phthalsäure,
Milchsäure, Phthalsäureester, Milchsäureester, a- oder 13-Chlornaphthalin, Dichlornaphthaline,
Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Hexahydrophenol oder die Ester desselben
verwendet werden. Man kann als Flußmittel auch solche Stoffe verwenden, die für
gewöhnlich keinen Alkohol- oder Phenolcharakter zeigen, denselben jedoch in tautomerer
Form aufweisen können, wie z. B. Harnstoff und Thioharnstoff. Die Menge des Flußmittels
kann in weiten Grenzen schwankend gewählt werden und richtet sich nach der Menge
und Art der zu entfernenden Verunreinigungen sowie auch nach der Art und den Eigenschaften
des herzustellenden Kondensationsproduktes. Die Destillation kann in jeder geeigneten
Weise ausgeführt werden, z. B. bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck oder auch
in einem Gas- oder Dampfstrom, z. B. unter Durchleiten eines erwärmten neutralen
Gas- oder Dampfstromes. Die Destillationstemperatur
richtet sich
nach der Art und der Menge des benutzten Kondensationsproduktes und des Flußmittels.
Man kann ,außer den Verunreinigungen auch das verwendete Flußmittel aus dem Kondensationsprodukt
vollständig entfernen, man kann ,aber das Flußmittel ganz oder teilweise auch in
dem Kondensationsprodukt belassen. Das ,aus dem Kondensationsprodukt abdestillierte
Flußmittel kann natürlich gegebenenfalls nach Trennung von den in ihm enthaltenen
Phenolen bzw. Beiprodukten wiederholt zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens
benutzt werden. Man kann das Flußmittel bereits bei der Herstellung des Kondensationsproduktes
den Reaktionskomponenten zusetzen oder aber erst nach erfolgter Kondensation mit
dem Kondensationsprodukt vermischen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, dem Reaktionsgemisch von Phenolen
und Aldehyden geringe Mengen Glycerin zuzusetzen und das Kondensationsprodukt bei
Temperaturen bis zu etwa 57° im Vakuum zu behandeln. Der Zusatz von Glycerin dient
bei diesem Verfahren zur Verlangsamung der Erhärtung und zur Erleichterung der Entwässerung.
Es war ferner bekännt, - PhenolaIdehydharze mit stark saurem Acetin zu versetzen
und das Gemisch so lange zu erhitzen, bis die Essigsäure abdestilliert ist. Bei
diesem Verfahren ist eine Entfernung der freien Phenole nicht möglich, da deren
Destillation aus der Harzmasse erst bei Temperaturen von 15o bis 16o° beginnt. Schließlich
ist auch vorgeschlagen worden, durch das Reaktionsgemisch von Phenolen und Aldehyden
während der Kondensation Dämpfe von niedrig siedenden Flüssigkeiten, wie z. B. Wasser,
Alkohol oder Toluol, durchzuleiten, um die Harze von den nicht in Reaktion getretenen
Ausgangsstoffen zu befreien. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der Reinigungsvorgang,
der unter gleichzeitiger Bildung der Kondensationsprodukte stattfindet, schwer zu
regeln ist, so daß es nicht gelingt, gleichmäßig gereinigte Erzeugnisse mit gewollten
Eigenschaften herzustellen. Im Gegensatz hierzu nimmt man bei dem vorliegenden Verfahren
die Reinigung erst nach der Bildung der Kondensationsprodukte vor, wobei man durch
passende Wahl der zur Reinigung benutzten Flüssigkeit sowie der Dauer und Temperatur
der Destillation leicht und sicher gleichmäßige Erzeugnisse von hoher Reinheit erhalten
kann.
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Unter hochsiedenden organischen Stoffen sollen für die Ausführung
der vorliegenden Erfindung solche Stoffe verstanden werden, die die Eigenschaft
haben, mit den Phenolaldehydkondensationsprodukten homogene Lösungen zu bilden,
weder in der Hitze noch in der Kälte Ausscheidungen zu verursachen oder sich selbst
auszuscheiden, und die ohne Beeinträchtigung des technischen Wertes ganz oder zum
Teil in den Kondensationsprodukten verbleiben können.
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Beispiel 1 212o Teile Phenolaldehydkondensationsprodukt (von Novolaknatur).
und 28o Teile Glycerin werden' der Vakuumdestillation unterworfen. Die Menge des
Destillats beträgt 3o6 Teile. Das fertige Harz, das in kaltem Zustande fast farblos,
ähnlich dem Kronglas, aussieht, zeigt muscheligen Bruch, sehr leichtes Fließvermögen
und ist frei von freien Phenolen, Wasser und Kontaktmitteln. Es enthält weder mit
Wasserdampf austreibbare bromabsorbierende Stoffe, noch gibt sein Ätherauszug eine
Reaktion mit Eisenchlorid. Es ist also auch frei von solchen Phenolen, die, obwohl
anwesend, mangels Flüchtigkeit mit Wasserdampf durch Bromabsorption nicht nachgewiesen
werden können.
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Beispiel e 22oo Teile Phenol, technisch, 14oo Teile Formaldehyd, 2o
Teile verdünnte Salzsäure und 264 Teile Glycerin werden kondensiert. Nach beendeter
Hauptreaktion wird das ungebundene Phenol im Vakuum bei 16o bis 17o° abdestilliert.
Man erhält ein von Beiprodukten vollkommen freies Kunstharz (Novolak).
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Beispiel 3 21 oo Teile eines schmelzbaren Phenolaldehydkondensationsproduktes
(N ovolak) und 25o Teile Äthylenglykol werden bei i75° im Vakuum der Destillation
unterworfen. Das zurückbleibende Harz ist vollkommen frei von unverbundenen Phenolen.
Es läßt sich leicht pulvern und härtet schnell mit den üblichen Härtungsmitteln.
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Beispiel 4 ` 212 Teile eines schmelzbaren Phenolaldehydkondensationsproduktes
(N ovolak) und 56 Teile Glycerin werden im Vakuum auf 17o bis 18o° erhitzt. Man
erhält ein Harz, das vollkommen frei von unverbundenem Phenol ist.
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Beispiel 5 21o Teile eines schmelzbaren Phenolaldehydkondensationsproduktes
(Novolak) und 84 Teile Glycerin werden im Vakuum auf 17o bis 18o° erhitzt. Das erhaltene
Produkt ist vollkommen frei von Phenol und leichter schmelzbar als das nach Beispiel
4 erhaltene.
Beispiel 6 3oo Teile eines schmelzbaren Phenolaldehydkondensationspro.duktes
(Novolak) und 4o Teile Hexahydrophenol werden auf i 4o bis i 5o' erhitzt, und es
wird im Vakuum das gesamte freie Phenol herausdestilliert. Es geht zugleich eine
beträchtliche Menge Hexahydrophenol mit über. Das Destillat kann mit Lauge oder
durch fraktionierte Destillation in seine beiden Komponenten zerlegt werden.
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Die erhaltenen gereinigten Phenolaldehvdharze besitzen einen Erweichungspunkt,
der nicht oder nur unwesentlich höher liegt als beim Ausgangsmaterial. plan kann
auch so arbeiten, daß man vollkommen phenolfreie Harze erhält, deren Erweichungspunkt
beträchtlich unter dem des Ausgangsmaterials liegt.
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Beispiel? 15ö Teile aus Phenol und Formaldehyd mit Säure hergestellter
Novolak und 75 Teile Cyclohexanolacetat werden bei i 9o' der Vakuumdestillation
unterworfen. Das Endprodukt ist phenolfrei.
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Beispiel 8 i 5o Teile aus Phenol und Formaldehyd mit Säure hergestellter
Novolak und 5o Teile Milchsäure werden bei i5o' der Vakuumdestillation unterworfen,
bis kein Phenol mehr übergeht. Das Endprodukt weist einen Phenolgehalt von o, i
% auf.
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Beispiel g i oo Teile aus Phenol und Formaldehyd mit Säure hergestellter
Novolak, 5o Teile Phthalsäureanhydrid und 5o Teile Glycerin werden bei 18o" der
Vakuumdestillation unterworfen. Das Endprodukt weist o,6% bromabsorbierende Substanzen
auf.
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Beispiel io i 5o Teile aus Phenol und Formaldehyd mit Säure hergestellter
Novolak und 5o Teile Harnstoff werden bei ioo' der Vakuumdestillation unterworfen.
Das Endprodukt ist plienolfrei.
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Beispiel ii 1139 nicht härtbares Phenolaldehydharz, 37g härtbares
Phenolaldehydharz und 5o g Milchsäure werden bei 16o' der Destillation unterworfen.
Die Destillationsmenge beträgt 42 ccm. Das Harz weist einen Phenolgehalt von o,25%
auf und ist durch weiteres Erhitzen härtbar.
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Beispiel 12 i oo g nicht härtbares Phenolaldehydharz, 5o g härtbares
Phenolaldehydharz, 5o g Milchsäure und 20 g Hexahydronaphthalin werden bei 140'
im Ölbad destilliert. Die Destillatmenge beträgt 41 ccm. Das Harz weist einen Gehalt
von bromabsorbierenden Bestandteilen von o,g% auf.