KR950012725B1 - 담색 인덴-쿠마론 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

담색 인덴-쿠마론 수지의 제조방법
본 발명은 색상(hue)이 양호한 인덴-쿠마론 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은, 방향족 석탄 분획 원유를 중합시키는 경우, 산소의 양을 중합 반응기에서 특정한 양 이하로 조정함으로써 담색 인덴-쿠마론 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
인덴-쿠마론 수지는 합성고무용 점착부여제 및 피복재 수지로서 이용되어 왔지만, 이의 용도 적용은 색상이 불량하기 때문에 제한되어 왔다. 지금까지는, 수지의 제조조건을 조절함으로써 담색 인덴-쿠마론 수지를 제조하려는 시도가 없었다.
본 발명의 목적은 수지를 담색이어야 하는 물질로서, 예를 들면, 가열용융형 접착제용 및 아크릴계 접착제용 점착부여제로서, 또는 담색 피복재용 결합제로서 이용할 수 있도록 하기 위하여, 인덴-쿠마론 수지의 색상을 개선시키는 것이다.
본 발명에 따라서, 비점이 140 내지 240℃인 방향족 석탄 분회 원료를, 산소의 양을 제한하는 중합 반응기에서 프리델-크래프츠형 촉매(Friedel-Crafts type catalyst)의 존재하에 중합시킴으로써 상기한 통상의 문제점을 해결할 수 있다.
즉, 본 발명은 비점이 140 내지 240℃인 방향족 석탄 분획 원료 또는 방향족 석탄 분획과 페놀(이의 양은 100중량부의 방향족 석탄 분획에 대하여 3 내지 30중량부이다.)과의 혼합물을 실온에서 산소의 양을 방향족석탄 분획 원유 100g에 대하여 15ml 이하로 제한하는 중합 반응기에서 프리델-크래프츠형 촉매의 존재하에 중합시키는 단계를 포함하여, 담색 인덴-쿠마론 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 방향족 석탄 분획 원유는 코크 오븐 기체(coke oven gas)로부터 회수한 경유(gas oil) 또는 석탄을 건류시킬 때 코크 오븐으로부터 생성된 코올 타르(coal tar)로부터 수득되며 비점이 140내지 240℃인 분획이다. 통상적으로, 비점이 140 내지 240℃인 분획에는 C8-10방향족 올레핀(예 : 스티렌, 알킬스티렌, 인덴, 알킬인덴, 쿠마론, 알킬쿠마론 등)이 35 내지 75중량%의 양으로 함유되어 있다. 경우에 따라서는, 사용하기 전에, 이러한 분획을 정제, 즉 탈알칼리화 및 탈산성화(예 : 산처리, 알칼리처리 및 물세척) 시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는 상기한 방향족 석탄 분획과 페놀과의 혼합물을 원료로서 사용할 수도 있다.
사용되는 페놀의 양은 통상적으로 100부의 방향족 석탄 분획에 대하여 1 내지 30중량부, 바람직하게는 2내지 20중량부이다.
페놀을 방향족 석탄 분획 원료에 가하는 경우, 특히 페놀을 원유에 대하여 3중량부의 비교적 다량으로 사용하는 경우[참조 : 일본국 특허출원 제 279964/1986 호, 제 22791/1987 호 및 제 24275/1964호], 이로부터 수득한 수지의 색상이 현저하게 저하되는 경향이 있다. 페놀을 비교적 다량으로 사용하는 경우, 본 발명의 방법에 의한 수지 색상의 개선효과는 향상될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 페놀의 예로는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 3급-부틸 페놀 및 노닐 페놀이 포함된다. 이들은 단독 또는 2개 이상의 혼합물이 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에서, 원유를 프리델-크래프츠형 촉매의 존재하에 중합시킨다. 중합온도는 30 내지 120℃이고, 중합시간은 약 10분 내지 약 5시간이다.
촉매로서는 프리델-크래프츠형 화합물을 사용하고, 이러한 화합물의 예로는 삼불화붕소, 염화알루미늄, 삼불화붕소 페놀 복합체 화합물 및 삼불화 붕소 디알킬 에테르 착화합물이 포함된다. 프리델-크래프츠형 화합물의 양은 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다.
중합공정 수행시, 중합 반응기내의 산소량은 실온에서 원유 100g에 대해 15ml 이하, 바람직하게는 10ml이하로 조절된다.
반응기내 산소농도가 100g의 원유에 대하여 10ml 이상인 경우, 색상이 양호한 수지를 수득할 수 없다.
반응기내의 산소량을 감소시키기 위해서는, 반응기내의 대기를 불활성 기체로 대체한다. 사용할 수 있는 불활성 기체는 질소 기체, 이산화탄소 기체, 헬륨 기체, 네은 기체 또는 아르곤 기체이지만, 질소 기체가 경제적인 관점에서 가장 바람직하다.
통상적으로는 중합시킨 후, 촉매를 가성 소다 또는 탄산나트륨과 같은 알칼리로 분해시킨 다음, 분해된 촉매를 물세척에 의해 시스템으로부터 제거한다. 이어서, 미반응 물질 및 저중합체를 증발 또는 종류와 같은 작업을 이용하여 제거함으로써 본 발명의 정게된 수지를 수득한다.
본 발명에서는, 100중량부의 원유에 대하여 10중량부의 비로 방향족 석탄 분획을 혼합할 수 있다. 방향족 석탄 분획의 양이 10중량부 이상인 경우, 목적하는 수지의 수율은 바람직하지 않게 저하된다. 방향족 석탄분획은 열분해[예 : 석탄 분획(예 : 나프타, 케로신 또는 경유)의 증기분해]시킬 때 형성될 수 있으며 비점이 140 내지 240℃인 석탄 분회이다.
이제, 본 발명은 실시예에 따라 상세하게 기술될 것이다
[실시예 1]
본 실시예에서는 3가지 시료에 대하여 시험한다.
코올 타르로부터 수득한 타르 경유를 증류시켜 융점이 176 내지 190℃인 분획을 제조한다. 이 분획은 인덴 및 메틸인덴(54.0%), 쿠마론 및 에틸쿠마론(6.8%) 및 기타의 불포화 성분(7.6%)을 함유한다.
각각 교반기 및 온도계가 구비된 1ℓ들이 스테인리스강 오토클레이브에, 상기와 같이 제조한 분획(300g)및 페놀(30g)을 채운다. 이어서, 오토클레이브내의 대기를 질소 기체로 대체하여 오토클레이브내의 산소의 양을 감소시킨다. 기체 크로마토그래프를 이용하여 측정한 결과 3개의 오토클레이브내의 산소의 양은 각각 3.2ml, 7.5ml 및 12.8ml임이 확인되었다. 이어서, 오토클레이브 각각의 시스템을 약 50℃ 이하로 가열하고, 시스템내의 온도를 60 내지 65℃ 의 수준에서 유치시키고 질소 기체로 압력을 가하면서 촉매로서 삼불화 붕소 페놀 착화합물(0.6중량부)을 약 30분에 걸쳐 각각의 오토클레이브에 적가한다. 시스템을 이 온도에서 2시간 동안 유지시켜 중합을 수행한 후, 사용한 촉매를 가성 소다 수용액으로 분해시킨 다음 물세척하여 제거한다. 이어서, 미반응 물질을 제거하여 수지를 수득한다. 대표적인 수지의 측정 수율 및 색상의 결과를 표1에 기재하였다.
[대조실시예 1]
실시예 1에서 사용한 원유 및 오트클레이브를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 중합 및 후처리를 반복하며, 단 오트클레이브는 수지를 수득하기 위하여 질소로 퍼징(purging) 시키지 않는다. 수지의 측정 수율 및 색상의 결과를 표 1에 기재하였다. 이 경우에서는 시스템내의 산소의 양이 100g의 원유에 대하여 41.5ml이다.
[표 1]
Figure kpo00001
* ASTM D-1544-58T
[실시예 2]
본 실시예에서는, 2가지 시료에 대하여 시험한다.
코올 타르로부터 수득한 타르 경유를 증류시켜 비점이 145 내지 190℃인 분획을 제조한다. 이 분획은 인덴 및 메틸인덴(34.0%), 쿠마론 및 메틸쿠마론(6.8%), 스티렌(8.5%) 및 기타의 불포화 성분(3.8%)을 함유한다.
각각 교반기 및 온도계가 구비된 1ℓ들이 스테인리스강 오트클레이브에 상기와 같이 제조한 분획(300g)을 채운다. 이어서, 오트클레이브내의 대기는 이산화탄소 기체로 대체하여 오토클레이브내의 산소의 양을 감소시킨다.
기체 크로마트그래프를 이용하여 측정한 결과, 2개의 오토클레이브내의 산소의 양은 각각 5.3ml 및 2.4ml임이 확인되었다. 이어서, 오토클레이브 각각의 시스템을 약 60℃ 이하로 가열하고, 시스템내의 온도를 75 내지 80℃의 수준에서 유지시키고 질소 기체로 압력을 가하면서 촉매로서 삼불화붕소 에틸 에테르 착화합물(0.5중량부)을 약 30분에 걸쳐 오토클레이브에 적가한다. 이어서, 실시예 1에서와 동일한 공정을 수행하여 수지를 수득한다. 수지의 측정 수울 및 색상의 결과를 표 2에 기재하였다.
[대조실시예 2]
실시예 2에서 사용한 원유 및 오토클레이브를 이용하여 실시예 2에서와 동일한 중합 및 후처리를 반복하며, 단 오토클레이브는 수지를 수득하기 위하여 이산화탄소 기체로 퍼징시키지 않는다. 수지의 측정 수율및 색상의 결과를 표 2에 기재하였다. 이 경우에서는, 시스템내의 산소의 양이 100g의 원유에 대하여 42.8ml이다.
[표 2]
Figure kpo00002
표 1 및 2의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 색상이 우수한 수지를 고수율로 수득할 수 있음을 알 수있다.
본 발명에서는 방향족 석탄 분획 원료, 특히 당해 분획 원료와 페놀의 혼합물을 중합시켜, 이제까지는 공지되어 않았던 인덴-쿠마론 수지 또는 페놀성 하이드록실 그룹-함유 인덴-쿠마론 수지를 제조할 수 있게 되었다.
색상이 우수한 당해 탄화수소 수지는, 예를 들면, 가열용융형 접착제용 및 아크릴계 접착제용 정착부여제로서, 그리고 통상의 인덴-쿠마론 수지가 적용될 수 없었던 담색 피복재용 결합제로서 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 담색 인덴-쿠마론 수지는 산업적 가치가 상당히 크다.

Claims (2)

  1. 비점이 140 내지 240℃인 방향족 석탄 분획 원료를 실온에서 산소의 양을 방향족 석탄 분회 원유 100g에 대하여 15ml이하로 제한하는 중합 반응기에서 프리델-크래프츠형 촉매의 존재하에 중합시키는 단계를 포함하여, 담색 인덴-쿠마론 수지를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 원료로서, 방향족 석탄 분획과 페놀(이의 양은 방향족 석탄 분획 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부이다.)로 이루어진 혼합물을 사용하여 담색 인덴-쿠마론 수지를 제조하는 방법.
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