DE2831533A1

DE2831533A1 - Traegerkatalysator fuer die polymerisation von 1-alkylenen, insbesondere von aethylen

Info

Publication number: DE2831533A1
Application number: DE19782831533
Authority: DE
Inventors: Lambertus Johannes Mar Leemput; Hendrikus Willem Van Der Loo
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1977-07-18
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1979-02-01
Also published as: GB2001329B; IT7850269A0; ES471405A1; BE868936A; DE2831533C2; AT367073B; SE439775B; GB2001329A; NL189713C; NL189713B; IT1105094B; FR2398083B1; FR2398083A1; NL7707959A; ATA494078A; JPS5421481A; SE7807948L

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Or. E. Arsmanr - Or R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8000 München 2 - Bräuhausstraße 4 - Telefon Sammel-Nr 22 53 41 - Telegramme Zumpat - Telex 5 29979

Kennzeichen: 2SO9 T»T

-" STAMICARBON B.V., Geleen / Niederlande

Tragerkatalysator für die Polymerisation von 1-Alkylenen, inbesondere von Äthylen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation eines 1-Alkylens mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit ggf. untergeordneten Mengen von maximal 10 Mol-% eines oder mehrerer anderer 1-Alkylene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen, auf Wunsch mit maximal 2 Mol-% Propylen und/oder Butylen, in Gegenwart eines Katalysators, der dadurch erhalten wird, dass man eine Chrom-1,3- diketoverbindung der Formel Cr(OCR₁CR₀CR₁₃O)₀, in der R₁, R„ und R gleich oder verschieden sind

J. £t O U L £t O

und je eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellen, wahrend R ausserdem ein Wasserstoffetorn bezeichnen kann, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems, in der Hydrocarby1gruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen Über ein Kohlenstoffatom an das betreffende Metall gebunden sind, reagieren lasst, dieses Reaktionsprodukt anschliessend mit einem inerten anorganischen Trager zusammenbringt, das auf dem Träger niedergeschlagene Reaktionsprodukt der Chromverbindung in nichtreduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 200 C und 1200 C erhitzt und das auf diese Weise erhaltene Produkt schliesslich mit einer Organometallverbindung eines Elements der Gruppe II oder III des Periodensystems vereint. Ein derartiges verfahren wird in der DE-OS 27 23 416 "beschrieben.

809885/0939

Die Chromverbindungen der obengenannten Formel sind Chromkomplexe von 1,3-Diketoverbindungen der allgemeinen Formel

R - C - C - C - R ,

¹ Il \ Il ^J

OHO
in der R₁, R und R die obengenannte Bedeutung haben, und etwas

1 Δ ο

Acetylaceton, Hexan-2,4-dion, Heptan-2,4-dion, Octan-2,4-dion, Octan-3,5-dion und Homologe dieser Verbindungen, in denen R_ statt eines Wasserstoffatoms eine Alkylgr-uppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise ist die Diketoverbindung Acetylaceton und die zugehörige Chromverbindung das Chrom(III)acetylacetonat.

Eine derartige Chrom-l,3-diketo-verbindung, vorzugsweise Chrom(III)acetylacetonat, wird mit Hilfe einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems, wie Beryllium, Magnesium, Bor, Aluminium oder Gallium, umgesetzt. Die Hydrocarbylgruppen in diesen Verbindungen sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen.

Geeignete Metallverbindungen sind insbesondere Aluminiumtrialkyle und Magnesiumdialkyle. Die in den Magnesiumdialkylen enthaltenen Alkylgruppen besitzen vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome und insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Geeignete Organomagnesiumverbindungen sind Diathylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutyl- bzw. Diisobutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Didecylmagnesium und Didodecylmagnesium, aber auch Dicycloalkylmagnesium mit gleichen oder unterschiedlichen Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Auch können eine Alkyl- und eine Cycloalkylgruppe an Magnesium gebunden sein. Obwohl Alkyl- oder Cycloalkylmagnesiumverbindungen bevorzugt werden, können auch Magnesiumaryle verwendet werden, insbesondere Diphenylmagnesium aber auch Ditotyl- und. Dixylylmagnesium.

Die Diarylmagnesiumverbindungen sind nicht oder schlecht in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich und werden aus diesem Grund in aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst. Die Organomagnesiumverbindungen können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden (siehe z.B. G.E. Coates, M.L.H. Green und K. Wade 'Organometallic Compounds', Vol. 1, und F. Runge

809885/0939

Organometallverbindungen¹). Insbesondere verwendet man Lösungen von Magnesiumalkylen, welche nach dem in der niederländischen Patentschrift 139.981 beschriebenen verfahren hergestellt sind.

Geeignete Aluminiumverbindungen sind Aluminiumtrialkyle und Organo-aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel (R ) ALX, in der R. eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff oder ein Halogen darstellt. Auch können z.B. die aus den deutschen Auslegeschriften 1.956.353, 1.183.084, 1.136.113 und 1.186.633 bekannten Aluminiumverbindungen, die einen oder mehrere von einem Dien abgeleitete "Reste enthalten, Anwendung finden. Die Umsetzung der Chromdiketoverbindung, insbesondere Chrom(III)acetylacetonat, mit einer Organomagnesium- oder Organoaluminiumverbindung muss in einem gegenüber diesen Verbindungen inerten Lösungsmittel ausgeführt werden. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung der Chromverbindung mit der Organometallverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aus, insbesondere in einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan oder einem vorwiegend aus Hexanen und/oder Heptanen bestehenden Leichtbenzin. Auch leichtere und schwerere Kohlenwasserstoffe, wie Butane und Pentene, und Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl, sind brauchbar. Es können auch andere geeignete Lösungsmittel, wie Halogenkohlenwasserstoffe, verwendet werden.

Die Chrom-l,3-diketoverbindung und insbesondere das Chrom(III)acetylacetonat sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen besser löslich als in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, und man kann sie leicht mit in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Magnesiumdiarylen reagieren lassen. Wegen des Selbstkostenpreises der aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und insbesondere wegen ihrer Giftigkeit werden sie im allgemeinen lieber nicht verwendet, wenn adäquate Ausfahrungsformen des Verfahrens in aliphatischen und/oder cycloaliphatiscbsn Lösungsmitteln möglich sind. Chrom(III)acetylacetonat ist in aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wenig löslich und wird darin teilweise dispergiert sein. Wenn nun eine Organomagnesium- oder Organoaluminiumverbindung beigegeben wird, geht das Chrom(III)acetylacetonat, wahrscheinlich unter gleichzeitiger Bildung einer Komplexverbindung mit der Organomagnesium- oder Organoaluminiumverbindung, wenigstens teilweise in Lösung. Dieser Prozess wird durch leichte Erhitzung auf Temperaturen van Z.B. 40 bis 100 °C,

809885/0939

bzw. bei niedriger siedenden Lösungsmitteln auf den Siedepunkt des Lösungsmittels, begünstigt. Chrom(III)acetylacetonat in Leichtbenzin färbt das Leichtbenzin violett, weil eine geringe Menge in Lösung geht. Mit der Organomagnesium- oder Organoaluminiumverbindung entsteht eine dunkelfarbige Lösung. In diesen Lösungen liegt das Atomverhältnis Mg : Cr bzw. Al : Cr vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 10 : 1 und insbesondere zwischen 1 : 1 und 3:1.

Eine derartige Lösung wird mit einem inerten anorganischen Träger zusammengebracht, z.B. indem man die Lösung langsam und unter ständigem RUhren einem im Lösungsmittel suspendierten Trager beigibt. Die Chromverbindung kann durch Eindampfen auf dem Träger niedergeschlagen werden, insofern sie sich nicht bereits aus der Lösung ganz oder teilweise auf dem Trager absetzt. Wenn sich die Chromverbindung aus der Lösung auf dem Träger niederschlägt, ist dies gut sichtbar, weil die Lösung sich völlig oder grossenteils entfärbt und der Träger Farbe annimt.

Der Träger und die Chromverbindung werden anschliessenddurch Dekantieren, Filtrieren oder Abdampfen vom Dispergiermittel getrennt und danach in nichtreduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 200 und 1200 ⁰C erhitzt.

Es hat sich herausgestellt, dass die Aktivität derartiger Katalysatoren ziemlich stark schwanken kann. Es wurde festgestellt, dass die Herstellungsweise der Chromkomponente und die Wahl der Ausgangsverbindungen für diese Komponentesowie die Temperatur, auf die der Träger mit der Chromkomponentenerhitzt wird, und die Dauer dieser Erhitzung die Aktivität beeinflussen. Auf experimentellem Wege können leicht die günstigsten Bedingungen ermittelt werden, die dann bei der Herstellung benutzt werden können. Wenn man dann jedoch den Katalysator unter übrigens gleichbleibenden Bedingungen herstellt, stellt sich heraus, dass die Aktivität dennoch stark variabel ist, wenn man mehrere Träger verwendet. Anmelderin hat nunmehr die Anforderungen ermittelt, denen ein Träger genügen soll, um Katalysatoren auf einem derartigen Träger herstellen zu können, die für die Polymerisation von Alkylenen eine sehr gute Aktivität besitzen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass man ein 1-Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit ggf. untergeordneten Mengen von maximal 10 Mol-% eines oder mehrerer anderer 1-Alkylene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

809885/0939

insbesondere Äthylen, auf Wunsch mit maximal 2 Mol-% Propylen und/oder Butylen, mit hoher Ausbeute in Gegenwart eines Katalysators polymerisieren kann, der dadurch erhalten wird, dass man eine Chrom-l,3-diketoverbindung der Formel Cr(OCR₁CR₀CR₀O) , in der R , R₀ und R gleich oder verschieden sind und je eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellen, wahrend R ausserdem ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems, in der Hydrocarbylgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen über ein Kohlenstoffatom an das betreffende Metall gebunden sind, reagieren lässt, dieses Reaktionsprodukt anschliessend mit einem inerten anorganischen Träger zusammenbringt, das auf dem Träger niedergeschlagene Reaktionsprodukt der Chromverbindung in nichtreduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 200 und 1200 C erhitzt und das auf diese Weise erhaltene Produkt schlieslich mit einer Organometallverbindung eines Elements der Gruppe II oder III des Periodensystems vereint, wobei man - und dies kennzeichnet die vorliegende Erfindung - als Träger ein Siliciumdioxid mit einem Porenvolumen von minimal 1,5 cm /g und einem Natriumgehalt von maximal 200 ppm verwendet.

FUr Katalysatorträger bestimmtes Siliciumdioxid, insbesondere Silicaxerogele, wird dadurch hergestellt, dass man zunächst aus einer Natriumsilicatlösung und einer Säure, im allgemeinen Schwefelsaure, ein Hydrogel bereitet. Die Gele die viel Natrium enthalten, müssen daher sorgfältig gewaschen werden. Siehe z.B. die deutsche Offenlegungsschriften 2.411.734 und 2.411.735, die kanadische Patentschrift 967.936 und die amerikanischen Patentschriften 2.700.061, 2.763.533, 2.785.051, 3.041.140, 3.081.154, 3.428.425, 3.453.077, 3.652.214, 3.794,713 und 3.819.811.

Es bleiben jedoch geringe Mengen Natrium zurück. Es zeigt sich, dass diese beim Kalzinieren des Katalysators auf dem Träger einen ungünstigen Einfluss auf die spätere Aktivität des Katalysators haben können. Wenn die Natriummenge beachtlich ist, z.B. 500 ppm oder mehr, tritt beim Erhitzen eines Silicagels auf die zum Kalzinieren üblichsten Temperaturen von 800-950 C eine gewisse Sinterung auf , wodurch das Porenvolumen stark abnimmt; derartige Silicagele sind als Träger der erfindungsgemassen Katalysatoren ungeeignet. Bei niedrigeren Natriumgehalten tritt manchmal bei Erhitzung auf z.B. 900 C eine starke Abnahme des Porenvolumens bis einige 0,1 cm /g auf, manchmal jedoch auch

809885/0939

nur eine geringe Abnahme des Porenvolumens, wobei dieses Volumen auch nach der Kalzinierung noch minimal 1,5 cm /g betragen kann. Wenn der Natriumgehalt mehr als 200 ppm beträgt, können mit diesen Tragern keine aktiven Katalysatoren mehr erhalten werden, auch nich, wenn das Porenvolumen bei Erhitzung nur geringfügig abnimmt. Die Ursache ist nicht ganz klar, er wird jedoch angenommen, obwohl dies nicht als eine verbindliche Erklärung der Anmelderin betrachtet werden darf, dass das Silicagel bei Erhitzung kristallisiert und dass diese Kristallisation ungünstig fur die Bildung eines aktiven Katalysators auf einem solchen Träger ist. *

Wenn der Natriumgehalt weniger als 200 ppm beträgt, kann das Porenvolumen bei Erhitzung auf z.B. 900 C zwar um einige 0,1 cm /g abnehmen, mit derartigen Silicagelen können jedoch trotzdem aktive Katalysatoren hergestellt werden, wenn das Porenvolumen des ursprünglichen

3
Gels minimal 1,5 cm /g beträgt. Vorzugsweise beträgt der Natriumgehalt maximal 150 ppm. Siliciumdioxid kann in vielen Formen vorkommen. Für die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren sind Silicaxerogele am besten geeignet. Er hat sich herausgestellt, dass es gllnstig ist, das als Katalysatorträger zu benutzende Siliciumdioxid zu trocknen z.B. durch Erhitzung in trockner Luft bevor man die komplexe Chromverbindung niederschlägt. Die Trocknung soll so ausgeführt werden, dass der Träger vorzugsweise kein physikalisch gebundenes Wasser mehr enthalt.

Die Menge der komplexen Chromverbindung, wie oben beschrieben, die auf dem Träger niedergeschlagen wird, kann in weiten Grenzen variieren, sie beträgt jedoch im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, berechnet als Chrom auf dem Träger. Grössere oder geringere Mengen sind zwar möglich, bieten jedoch keine Vorteile. Vorzugsweise bringt man auf dem Trager soviel komplexe Chromverbindung an, dass der Chromgehalt des Ganzen 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew,-% betragt. Nachdem die komplexe Chromverbindung in einem Dispergiermittel mit dem Träger zusammengebracht worden ist, werden Träger und Chromverbindung durch Eindampfen, Dekantieren oder Filtrieren vom Dispergiermittel getrennt. Wenn sich die Chromverbindung nicht in erheblichem Masse auf dem Träger absetzt, was sich in fehlender oder geringer Entfärbung des Dispergiermittels äussert, wird man das Dispergiermittel abdampfen. Die nichtreduzierende Atmosphäre, in der der Träger mit der Chromkomponente erhitzt wird, kann Sauerstoff,

809885/0939

Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Edelgas sein. Vorzugsweise ist die Atmosphäre, in der erhitzt wird, oxidierend, wie z.B. Sauerstoff oder Luft, wobei selbstverständlich auch Luft mit erhöhtem oder verringertem Sauerstoffgehalt eine oxidierende Atmosphäre bildet.

Der Träger mit der Chromverbindung wird vorzugsweise auf 400 bis 1200 °C und insbesondere auf 500 bis 1100 °C erhitzt. Die Heiz-zeit kann zwischen einigen Sekunden und mehreren zehn Stunden oder länger varrieren. Bei Temperaturen zwischen 500 und 1100 ⁰C kann die Heiz-zeit im allgemeinen 30 Minuten bis 6 Stunden betragen. Die optimale Heiz-zeit kann vom Sachverständigen leicht auf experimentellem Wege ermittelt werden, indem er unter sonst gleichbleibenden Bedingungen Katalysatoren der gleichen Zusammensetzung herstellt und die Heiz-zeit bei einer bestimmten Heiztemperatur variiert und anschliessenddie Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Katalysators bestimmt.

Vorzugsweise wird der Träger mit der Katalysatorkomponente nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben, das vorzugsweise das Polymerisationsmittel ist. Dies können aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe sein, wie Butan, Isobutan, normale oder verzweigte Pentane, Hexane, Heptane, Octane usw., Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan usw., sowie Mischungen, insbesondere direkt oder indirekt aus Erdöl gewonnene Fraktionen, wie Leichtbezin, Benzin, Kerosin oder Gasöl, die zwar Aromaten enthalten können, jedoch vorwiegend aus Aliphaten und/oder Cycloaliphaten bestehen. Technisch gesehen sind auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole oder halogenierte Kohlenwasserstoffe gut brachbar, aus praktischen Gründen, nämlich wegen der Selbstkostenpreises und der Giftigkeit dieser Verbindungen, wird man im allgemeinen aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Erdölfraktionen bevorzugen.

Der auf dem Träger angebrachten Chromkomponente, die in einem inerten Dispergiermittel dispergiert ist, wird eine Organometallverbindung eines Elements der Gruppe II oder III des Periodensystems, wie Beryllium, Magnesium, Bor, Aluminium oder Gallium, beigegeben.

Das Molverhältnis zwischen der Organometallverbindung und der auf dem TrHger angebrachten Chromkomponente kann in weiten grenzen variieren, z.B. zwischen 0,1 : 1 und 200 : 1. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen 5 : 1 und 40 : 1.

809885/0939

Die Polymerisation von 1-Alkylenen mit den erfindungsgemässen Katalysatoren erfolgt vorzugsweise in einem inerten Dispergiermittel unter solchen Bedingungen, dass eine Suspension des Polymerisats im Dispergiermittel anfallt. FUr die Polymerisation von Äthylen bedeutet dies, dass die Polymerisationstemperatur im allgemeinen unter 110 C, und vorzugsweise unter 100 °C gewählt wird und insbesondere maximal 90 C betrögt. In sehr flüchtigen Lösungsmitteln ist Suspensionspolymerisation jedoch auch bei 110 C und sogar bei höheren Temperaturen noch möglich. Die Polymerisation kann jedoch auch bei höheren Temperaturen ausgeführt werden, z.B. bei 150 bis 200 C, wobei im allgemeinen eine Lösung von Polyäthylen im Dispergiermittel erhalten wird, die auf an sich bekannte Weise aufbereitet werden kann. Auch kann man die Polymerisation als sog. Gasphasenpolymerisation ausführen, für die u.a. aus der britischen Patentschrift 1.373.982 Ausführungsformen bekannt sind.

■Die Polymerisation von Propylen und höheren Olefinen kann auch in flüssigem Monomerem ausgeführt werden.

Um eine gute Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, wird man

ο im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, 50 C und höher und vorzugsweise

minimal 70 C, polymerisieren. Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck, aber auch unter erhöhtem Druck ausgeführt werden, was bei Anwendung niedrigsiedender Dispergiermittel wie Butan, Isobutan, und Pentan erforderlich sein wird. Wenn man die Polymerisation unter erhöhtem Druck ausfuhrt, können höhere Ausbeuten erzielt werden, so dass man im allgemeinen

2
bei erhöhten Drücken bis z.B. 100 kg/cm arbeiten wird. Höhere Drücke bis

2
z.B. sogar 2000 kg/cm und mehr sind zwar möglich, werden jedoch im allgemeinen aus praktischen Gründen nicht benutzt. Vorzugsweise polymerisiert

2
man bei Drücken zwischen 6 kg/cm und 80 kg/cm2, insbesondere zwischen 12 und

2
50 kg/cm ,

Die Katalysatormenge wird im allgemeinen so gewählt, dass sich im Dispergiermittel 0,001 bis 10 mMol Chrom je Liter Dispergiermittel und vorzugsweise 0,01 bis 1 mMol/1 befinden.

Die Suspensionen oder Lösungen, die bei der Polymerisation in einem Lösungsmittel anfallen, können auf an sich bekannte Weise aufbereitet werden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren sind an sich bekannte Modifizierungen möglich. Man kann z.B. durch Beigabe von Wasserstoff oder anderen üblichen Modifiziermitteln das Molekulargewicht regeln. Auch kann man die Polymerisation in einer oder mehreren parallel oder seriengeschalteten Stufen ausführen, wobei man ggf. mit verschiedenen

809885/0939

Katalysatorzusammensetzungen. Temperaturen, Verweilzeiten, Drucken, Wasserstoffkonzentrationen usw. arbeitet. Man kann z.B. Produkte mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung dadurch herstellen, dass man die Bedingungen in einer Stufe so wählt, dass ein Polymerisat mit einem hohen Molekulargewicht anfällt, wahrend man diese Bedingung in einer anderen Stufe so wählt, dass ein Polymerisat mit einem verhältnismässig niedrigen Molekulargewicht anfällt.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele naher erläutert, ohne sich jedoch auf diese Beispiele zu beschränken.

Vergleichsbeispiel A

a. Herstellung des Katalysators

In einem mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler und einer Zufuhrversehenen Kolben mit einem Inhalt von 1 Liter werden 20,78 g Chrom (III) acetylacetonat (59,5 mMol) in 400 ml trockenem Leichtbenzin (Siedebereich 65-85 C) suspendiert. Diese Suspension wird unter ständigem Rühren erhitzt, bis das Benzin siedet, wonach tropfenweise 45 ml reines Trilsobutylaluminium (TIBA.) beigegeben werden. Es bildet sich nun eine dunkle, braun-grüne Lösung, die nur noch Spuren Feststoff enthalt. Nach Filtration werden 15,5 ml der auf diese Weise erhaltenen Lösung tropfenweise einer Suspension von 20 g Ketjen F-5 in 250 ml trockenem Benzin beigegeben. Das Ketjen F-5 war vorgetrocknet, 4 Stunden bei 200 C in Luft, wonach die Luft von trockenem Stickstoff verdrangt wird.

Ketjen F-5 ist ein von Ketjen auf den Markt gebrachtes Silicagel

3
mit einem Porenvolumen von 1,25 cm /g und einem Natriumgehalt von 220 ppm.

Nach kurzer Zeit hat sich die dunkel gefärbte Lösung entfärbt und hat das Silicagel-Trägermaterial Farbe angenommen. Der Silicagelträger mit der niedergeschlagenen Chromverbindung wird nun durch Abdampfen des Leichtbenzins vom Dispergiermittel getrennt, wonach das auf diese Weise erhaltene Pulver 16 Stunden bei 50 °C unter Vakuum getrocknet wird. Anschliessend wird das Pulver in einem Drehofen unter einem trockenen Luftstrom auf 900 C erhitzt. Die aufwärmzeit betragt ca. 1 Stunde, und das Pulver wird anschliessend 6 Stunden auf 900 C gehalten. Nach Abkühlung wird das Katalysatorpulver in soviel Benzin suspendiert, dass die Konzentration 10 g Katalysator-auf-Träger je 100 ml Benzin beträgt.

809885/0939

-ViT-

Eine geringe Menge des auf 900 C Kalzinierten Katalysatorpulvers wird analysiert; es enthält 0,53 Gew.-% Chrom und 0,83 Gew.-% Aluminium.

b. Polymerisation von Äthylen

In einen mit einem Rührwerk versehenen Autoklav (3,2 Liter) werden 1500 ml trockenes Benzin eingeleitet, dem anschliessend 5 ml Katalysatorsuspension zugesetzt werden. Anschliessend werden 0,4 ml einer 1 M TIBA-Lösung in Benzin beigegeben, wonach der Reaktor geschlossen und mit Äthylen mit 5% Wasserstoff auf Druck gebracht wird. Der Inhalt des Autoklavs wird auf

Q

85 C erhitzt, und unter einem Gesamtdruck von 4 at wird 90 Minuten polymerisiert.

Es fallen nur 5 g Polyäthylen an, was einer Aktivität von 30 g Polyäthylen je mMol Chrom je at Äthylen je Stunde entspricht.

Das Porenvolumen das Trägers Ketjen-F-5 wird ermittelt, nachdem

ο dieser auf dieselbe Weise wie der Träger mit Katalysator auf 900 C

3 erhitzt worden ist. Es beträgt dann nur noch 0,16 cm /g.

Beispiel 1

a. Herstellung des Katalysators

Das fUr das Vergleichsbeispiel beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei diesmal 15,5 ml der Lbsung der komplexen Chromverbindung tropfenweise einer Suspension von 15 g gewaschenem Ketjen F-7 in 250 ml trockenem Benzin beigegeben werden.

Ketjen F-7 ist ein von Ketjen auf den Markt gebrachtes Silicagel mit einem Porenvolumen von 2,0 cm /g und einem Natriumgehalt von 300 ppm. FUr diesen Versuch wird Ketjen F-7 benutzt, dessen Natriumgehalt durch extra Auswaschen des Gels auf 5 ppm zurückgebracht worden ist. Das

3
Porenvolumen beträgt jetzt 1,6 cm /g. Nach 6-stUndiger Erhitzung dieses Silicagels auf 900 C ist das Porenvolumen unverändert.

Nacht kurzer Zeit hat 3ich die dunkel gefärbte Lösung entfärbt und hat das Silicagel-Trägermaterial Farbe angenommen. Der Silicagelträger mit der niedergeschlagenen Chromverbindung wird nun durch Abdampfen des Leichtbenzins vom Dispergiermittel getrennt, wonach das auf diese Weise erhaltene Pulver 16 Stunden bei 50 C unter Vakuum getrocknet wird. Anschliessend wird das Pulver in einem Drehofen unter einem trockenen

809885/0939

Luftstrom auf 900 C erhitzt.

Die Aufwärmzeit beträgt ungefähr 1 Stunde, und das Pulver wird 6 Stunden

auf 900 C gehalten. Nach Abkühlung wird das Katalysatorpulver in soviel Benzin suspendiert, dass die Konzentration 0,0048 mMol Chrom je Liter Benzin beträgt. Eine geringe Menge des auf 900 ⁰C kalzinierten Katalysatorpulvers wird analysiert; es enthält 0,50 Gew.-% Chrom und 0,78 Gew.-% Aluminium.

b. Polymerisation von Äthylen

In einen mit einem Rührwerk versehenenAutok3sven(3,2 Liter) werden 1500 ml trocknes Benzin eingeleitet, dem anschliessend 10 ml Katalysatorsuspension zugesetzt werden. Anschliessend werden 0,3 ml einer 1 M TIBA-Lösung in Benzin beigegeben, wonach der Reaktor geschlossen und mit -.Äthylen mit 10% Wasserstoff auf Druck gebracht wird. Der Inhalt des Autoflavs wird

ο
auf 85 C erhitzt, und unter einem Gesamtdruck van 7 at wird 90 Minuten polymerisiert.

Es fallen 195 g Polyäthylen an, was einer Aktivität von 575 g Polyäthylen je mMol Chrom je at Äthylen je Stunde entspricht.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei diesmal soviel Katalysatorsuspension in den Autoklavaieingeleitet wird, dass die ehromlsonzentration 0,016 mMol/1 beträgt. Anschliessend werden 0,3 ml einer M TIBA-Lösung beigegeben.

Die Ausbeute beträgt diesmal 101 g, was einer Aktivität von 595 entspricht.

809885/0939

Claims

P ATENTANSPRUCHE

1. Verfahren zur Polymerisation eines 1-Alkylens mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit ggf. untergeordneten Mengen von maximal 10 Mol-% eines oder mehrerer anderer 1-Alkylene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen, auf Wunsch mit maximal 2 Mol-% Propylen und/oder Butylen, in Gegenwart eines Katalysators, der dadurch erhalten wird, dass man eine Chrom-l,3-diketoverbindung der Formel;

Cr(OCR CR CR 0) , in der R , R und R gleich oder verschieden sind 1 Δ ο O \ Λ ο

und je eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellen, wahrend R ausserdem ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems, in der Hydrocarbylgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen über ein Kohlenstoffatom an das betreffende Metall gebunden sind, reagieren lässt, dieses Reaktionsprodukt anschliessend mit einem inerten anorganischen Träger zusammenbringt, das auf dem Träger niedergeschlagene Reaktionsprodukt der Chromverbindung in nichtreduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur

ο ο

zwischen 200 C und 1200 C erhitzt und das auf diese Weise erhaltene Produkt schliesslich mit einer Organometallverbindung eines Elements der Gruppe II oder III des Periodensystems vereint, dadurch gekennzeichnet, das man als Katalysatorträger ein Siliciumdioxid mit einem Porenvolumen

3
von mindestens 1,5 cm /g und einem Natriumgehalt von maximal 200 ppm verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid ein Silicagel ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass der Natriumgehalt des Siliciumdioxids maximal 150 ppm beträgt.

809885/0939

OR₁GlNAL INSPECTED