JPH07242573A - α−アルキルスチレン類の線状２量化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トタクションドライブ用流体の基油の原料と
して特に重要である、α−アルキルスチレン類の線状２
量体を高収率、高選択率で製造し得て、かつ触媒の分
離、回収、再使用が容易な簡便かつ経済的な方法を与え
る。 【構成】 α−アルキルスチレン類を、ヘテロポリ酸を
用いて、水の共存下、２量化することを特徴とするα−
アルキルスチレン類の線状２量化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−アルキルスチレン
類の線状２量体の製法に関するものである。α−アルキ
ルスチレン類の線状２量体は、重合用モノマー、重合調
節剤、各種化合物の合成中間体として有用であるばかり
でなく、合成潤滑油の原料としても注目されており、特
にトラクションドライブ用流体の基材の原料として重要
である。

【０００２】

【従来の技術】α−アルキルスチレン類、例えばα−メ
チルスチレンを酸触媒の存在下反応させると、線状２量
体である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、
環状２量体である１，１，３−トリメチル−３−フェニ
ルインダン（環状体）及び３量体以上の重合物が生成す
る。

【０００３】α−アルキルスチレン類、例えばα−メチ
ルスチレンの線状２量体は、前記したとおり、重合用モ
ノマー、重合調節剤、各種化合物の合成中間体として有
用であるばかりでなく、合成潤滑油の原料として有用で
あるが、特にトラクションドライブ用流体の基材の原料
として重要である。これらに対し環状体は、重合用モノ
マー、合成潤滑油の原料として不適であるばかりでな
く、トラクションドライブ用流体の性能を低下させる原
因となり、有用性に乏しいばかりでなく、存在すると線
状２量体の価値を低下させる望ましくない成分である。
しかし、環状体は蒸留等により線状２量体から分離する
ことが困難なため、環状体の生成を低くし、線状２量体
の選択性を高くする方法の開発が望まれ、従来よりいろ
いろ提案されている。

【０００４】例えば、特開昭５０−１１７７５４は、ヘ
テロポリ酸を用いてα−アルキルスチレン類を２量化す
る方法であるが、実際は、ヘテロポリ酸を溶解すること
のできるアセトンのような有機溶媒を用いた、均一系の
反応により２量化を行うことを主構成としているもので
ある。すなわち、ヘテロポリ酸０．０２〜１wt% （原料
に対する重量比）をアセトンに溶解し、５０℃で均一系
で反応させることにより、２量化反応を行っている。し
かし、この方法では生成物中の線状２量体以外の望まし
くない成分の割合が２割程度と高いこと、反応後反応液
から触媒であるヘテロポリ酸を除去するために水洗が必
要であること、水洗により除去されたヘテロポリ酸を再
使用する場合、水相からの回収が困難であることなど問
題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、線状
２量体への転化率を高め、かつ高価な触媒の回収、再使
用が容易なα−アルキルスチレン類の線状２量化方法を
提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】特開昭５０−１１７７５
４ではヘテロポリ酸を溶解する有機溶媒を用いて均一系
にすることにより、反応性を向上させることを主な目的
としているが、均一系で反応を行うために触媒の分離、
再使用が困難となっていた。本発明者らは、線状２量体
への選択性を低下させることなく触媒の分離、再使用が
容易な方法の開発を志し鋭意研究した結果、α−アルキ
ルスチレン類を、ヘテロポリ酸を用いて、水の共存下で
２量化することにより、３量体以上の高沸物の生成を抑
え２量体の選択性を向上させることに成功した。さら
に、この方法によれば２量体中の線状２量体の選択性を
向上させることができることも見出した。水の共存下で
はヘテロポリ酸は水に溶解し水相中に含まれており、水
相は原料および生成物の油相には溶解しないので水相−
油相の不均一系をなしており、反応後油相と水相とを分
離するだけで触媒の分離、回収、再使用が可能となるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、α−アルキル
スチレン類を、ヘテロポリ酸を用いて、水の共存下、２
量化することを特徴とするα−アルキルスチレン類の線
状２量化方法に存する。

【０００８】原料として用いるα−アルキルスチレン類
としては、次の一般式

【化１】 （式中、Ｒ¹ および各Ｒ² は炭素数１〜６のアルキル基
からそれぞれ独立して選択され、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、アミル基、シクロヘキシル基等であり、
ｎは０〜５を示す。）で表される化合物が挙げられ、そ
のうちＲ¹およびＲ²が炭素数１〜３のアルキル基である
ものが好ましく、中でもＲ¹が炭素数１〜３のアルキル
基で、かつｎが０のものが好ましい。

【０００９】その代表例としては、α−メチルスチレ
ン、メチル−α−メチルスチレン、エチル−α−メチル
スチレン、ｉ−プロピル−α−メチルスチレン、ｔ−ブ
チル−α−メチルスチレン、メチル−α−エチルスチレ
ン、エチル−α−エチルスチレン、α−ｉ−プロピルス
チレン、メチル−α−ｎ−プロピルスチレンがあり、特
にα−メチルスチレンが好ましい。

【００１０】本発明においては、上記一般式で表される
化合物の２種以上の混合物も使用することができ、本発
明の２量体は共２量体も含む意味で用いられている。

【００１１】本発明において、用いられる触媒は、モリ
ブデン、タングステンまたはバナジウムの少なくともい
ずれか一種またはそれ以上の金属原子を含有するヘテロ
ポリ酸であり、例えばケイモリブデン酸、リンモリブデ
ン酸、セリウムモリブデン酸、クロムモリブデン酸、コ
バルトモリブデン酸、ニッケルモリブデン酸、ホウタン
グステン酸、ケイタングステン酸、ゲルマノタングステ
ン酸、リンタングステン酸、バナドタングステン酸、コ
バルトタングステン酸、リンバナジン酸、ウランバナジ
ン酸、マンガンバナジン酸、リンバナドモリブデン酸、
ケイコバルトタングステン酸、ケイニッケルタングステ
ン酸、ゲルマノコバルトタングステン酸、リンバナドタ
ングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンマン
ガンタングステン酸、リンニッケルタングステン酸等多
数の物質が挙げられるが、中でもケイモリブデン酸、リ
ンモリブデン酸、ホウタングステン酸、ケイタングステ
ン酸、リンタングステン酸等が好適である。これらの複
数種を組み合わせて用いることもできる。

【００１２】使用する触媒の量は、原料に対して（触媒
／原料）３〜２００wt% 、好ましくは１０〜１５０wt%
、特に好ましくは３０〜１００wt% である。３wt% よ
り少なくても、全生成物中の線状２量体の選択性は変わ
ることなく反応が進行するが、反応時間が長くかかるの
で効率的ではない。２００wt% より多くても、何等選択
性に悪影響を与えることなく反応は進行するので、２０
０wt% より多くの触媒を用いることもできるが、工業的
に経済的でない。

【００１３】使用する水の量は、水／触媒（重量比）で
０．０３〜１０、好ましくは０．２〜５、さらに好まし
くは０．２〜３である。０．０３より少ないと水の共存
効果が現われず、３量体以上の重合物の生成が多くな
り、しかも２量体中の線状２量体の選択性が悪くなる。
１０より多い時は、水の共存効果には悪影響がなく、選
択性に何等問題なく反応は進行するが、反応液の量が多
くなるので反応装置が大きくなり工業的に不利なので、
１０以下で行うのが好ましい。

【００１４】反応温度は、６０℃〜１７０℃、好ましく
は８０℃〜１４０℃、特に好ましくは８５℃〜１３０℃
である。これより低い温度で行うと、反応時間が長くな
るか、または反応が進行しなくなる。これより高い温度
で反応を行うと、３量体以上の重合物および環状体が多
く生成し、線状２量体の選択性が低くなる。

【００１５】反応圧力は、常圧〜１００Kg／cm²で行
い、好ましくは常圧〜１０Kg／cm²で行う。反応時間
は、一般に約５分〜２４時間程度である。反応時間は、
長く反応させると転化率は徐々に向上するが、転化率の
向上と反応時間を考え合わせると、通常、５時間以内で
行うのが効率的である。

【００１６】また、反応は共存ガスの存在下または不存
在下のいずれでも行い得るが、共存ガスを用いる場合に
は窒素ガス等の不活性ガスが用いられる。本発明の反応
形式としては、回分式または、通常の並流式あるいは向
流式の接触による連続式を用いることができる。

【００１７】本発明において、有機溶媒を使用すること
もできるし、使用しなくてもよい。有機溶媒を使用する
場合、ヘテロポリ酸を溶解せず、水と２相をなす有機溶
媒であれば使用する溶媒に特に制限はない。使用するな
らば、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｉ−ヘキサン、ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｉ
−ヘプタン、ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オ
クタン、ジメチルヘキサン、エチルヘキサン、２，２，
４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンのよ
うな鎖状飽和炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ンのような環状飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル
類を用いるのがよい。この時の溶媒の使用量は、通常、
有機溶媒／原料（重量比）で１０以下で行う。１０より
多く用いても線状２量体の選択性には何等問題はない
が、反応装置が大きくなり、工業的に不利となるため１
０以下で行うことが好ましい。

【００１８】本発明において、３量体以上の高沸物も少
量生成するが、３量体以上の副生物は、必要に応じて、
蒸留により容易に本発明の目的物である線状２量体から
分離、除去することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらの実施例により、本発明が制約されるもの
ではない。

【００２０】実施例１ ２００mlの３口反応管に、α−メチルスチレン６０ｇ、
１２−タングストリン酸４０ｇ、水２０ｇを入れた。１
００℃で３時間加熱、撹拌して反応させた後、攪拌を止
め、静置した。有機相を採取し、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。用いた装置は、（株）島津製作所製
のＧＣ−１４Ａで、カラムはHEWLET PACKARD社製のPONA
カラム、そしてキャリアーガスはヘリウムである（以下
の実施例および比較例においても同じ）。その結果、α
−メチルスチレンの転化率は８９．５wt% 、線状２量体
の収率は８６．１wt% 、環状２量体の収率は０．９wt%
、３量体の収率は１．５wt% 、その他１．０wt% であ
り、４量体以上の重合物は検出されなかった。この時、
線状２量体／環状２量体（２量体中の線状２量体選択
性）＝９５．７、全生成物中の線状２量体選択率は９
６．２wt% である。

【００２１】実施例２ １００mlオートクレーブに、α−メチルスチレン３０
ｇ、１２−タングストリン酸５ｇ、水５ｇを入れ密封し
た。１２０℃で２時間加熱、撹拌して反応させた後、オ
ートクレーブを２０℃の水浴にて冷却した。オートクレ
ーブを開封し、反応液をビーカーに取り出し、静置し
た。有機相を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分
析した。その結果、α−メチルスチレンの転化率は８
２．２wt% 、線状２量体の収率は７８．６wt% 、環状２
量体の収率は１．６wt% 、３量体の収率は１．２wt% 、
その他０．８wt% であり、４量体以上の重合物は検出さ
れなかった。この時、線状２量体／環状２量体（２量体
中の線状２量体選択性）＝４９．１、全生成物中の線状
２量体選択率は９５．６wt% である。

【００２２】比較例１ １００mlの３口反応管に、α−メチルスチレン５０ｇ、
１２−タングストリン酸０．０１ｇをアセトン２．５ｇ
に溶解させた溶液を入れた。５０℃で４０分間加熱、撹
拌して反応させた後、２０℃の水浴にて冷却した。反応
液を水洗して触媒とアセトンを除去した後、ガスクロマ
トグラフィーにより分析した。その結果、α−メチルス
チレンの転化率は８１．０wt% 、線状２量体の収率は６
１．８wt% 、環状２量体の収率は３．３wt% 、３量体以
上の重合物の収率は１５．７wt%、その他０．２wt% で
あった。この時、線状２量体／環状２量体（２量体中の
線状２量体選択性）＝１８．７、全生成物中の線状２量
体選択率は７６．３wt% である。

【００２３】比較例２ １２−タングストリン酸の代わりに９９．８wt% 硫酸２
ｇ（実施例１の場合とプロトン濃度およびプロトンの絶
対量が同じ）を用いた他は、実施例１と同様に行った。
その結果、α−メチルスチレンの転化率は３．７wt% 、
α−メチルスチレンの水和物が３．２wt% 、環状２量体
が０．５wt% 生成するだけで、線状２量体および３量体
以上の重合物の生成は見られなかった。

【００２４】実施例３ １２−タングストリン酸の代わりに１２−モリブドリン
酸を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、
α−メチルスチレンの転化率は９６．２wt% 、線状２量
体の収率は９２．１wt% 、環状２量体の収率は１．５wt
% 、３量体の収率は１．９wt% 、その他０．７wt% であ
り、４量体以上の重合物は検出されなかった。この時、
線状２量体／環状２量体（２量体中の線状２量体選択
性）＝６１．４、全生成物中の線状２量体選択率は９
５．７wt% である。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、３量体以上の重合物お
よび環状２量体の生成を抑制し、線状２量体を従来より
高選択的に得ることができる。さらに、触媒であるヘテ
ロポリ酸が水相に溶解しているため、反応後に、有機相
と水相の２相を分離するだけで、生成物より簡単に触媒
が除去できるため、触媒除去工程が簡便になる。また、
触媒を水相から回収することなく、水溶液の状態で再使
用できるため、触媒の回収、精製工程が削除できる。こ
のように、工業的に大変優位性を持つ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−アルキルスチレン類を、ヘテロポリ
   酸を用いて、水の共存下、２量化することを特徴とする
   α−アルキルスチレン類の線状２量化方法。