DE69312943T2

DE69312943T2 - Verfahren zur Behandlung eines verbrauchten, Chrom- enthaltenden Fluorierungskatalysators,

Info

Publication number: DE69312943T2
Application number: DE69312943T
Authority: DE
Inventors: John Allen; Daniel Legg
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Priority date: 1992-09-17
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2013-09-08
Also published as: KR950702869A; GB9318279D0; EP0660750A1; JPH08503881A; ZA936563B; CA2141184A1; GB9219720D0; DE69312943D1; KR100297017B1; IN188185B; WO1994006558A1; CN1051252C; CN1091057A; EP0660750B1; JP3469896B2; ES2105665T3; US5741748A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Fluorid (F&supmin;) aus verbrauchten Fluorierungskatalysatoren auf Chrombasis und auf ein Verfahren zur Isolierung von hydratisiertem Chromoxid aus einem verbrauchten Fluorierungskatalysator auf Chrombasis, das den Schritt einer Fluorid-Entfernung aus dem verbrauchten Katalysator beinhaltet. Die Erfindung bezieht sich in einem weiteren Merkmal auf ein Verfahren zur Herstellung von Fluorierungskatalysatoren auf Chrombasis aus deaktivierten oder verbrauchten Fluorierungskatalysatoren auf Chrombasis, das den Schritt einer Fluorid-Entfernung aus dem verbrauchten Katalysator beinhaltet. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung von Fluorid aus einem verbrauchten Chrom(III)-oxid-, einem halogenierten Chrom(III)-oxid- oder einem Chromylfluorid-Fluorierungskatalysator, auf ein Verfahren zur Isolierung von hydratisiertem Chromoxid aus einem verbrauchten Chrom(III)-oxid-, einem halogenierten Chrom(III)-oxid- oder Chromylfluorid-Fluorierungskatalysator, das den Schritt einer Fluorid-Entfernung beinhaltet, sowie auf ein Verfahren zur Produktion eines Chrom(III)-oxid-, halogenierten Chrom(III)-oxid- oder Chromylfluorid-Fluorierungskatalysator aus dem auf diese Weise isolierten hydratisierten Chromoxid.
Die Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, die auch andere Halogenatome außer Fluor enthalten können, durch die katalysierte Dampfphasenfluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff ist wohlbekannt und es wurden zahlreiche Katalysatoren zur Verwendung in einem derartigen Verfahren vorgeschlagen. Katalysatoren, die Chrom enthalten und typischerweise auf Chrombasis beruhen, und insbesondere Chrom(III)-oxid werden in den bekannten Verfahren häufig verwendet. So können beispielsweise Chrom(III)-oxid, Chromylfluorid oder halogeniertes Chrom(III)-oxid in der Dampfphasenreaktion von Trichlorethylen mit Chlorwasserstoff unter Herstellung von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan, wie dies im GB-Patent 1 307 224 beschrieben ist, und in der Dampfphasenreaktion von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan mit Fluorwasserstoff unter Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, wie dies im GB- Patent 1 589 924 beschrieben ist, verwendet werden. Der selbe Katalysator kann zu Fluorierung von Chloridfluorethylen zu 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan, beispielsweise in einem Verfahren zur Entfernung von Chlordifluorethylen- Verunreinigungen aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan verwendet werden, wie ebenfalls im GB-Patent 1 589 924 beschrieben ist.
Ein Problem bei Fluorierungskatalysatoren auf Chrombasis besteht darin, daß ihre Aktivität mit der Zeit abnimmt, wenn sie in Hydrofluorierungs-Verfahren in Berührung mit Fluorwasserstoff eingesetzt werden. Ein Grund für diese Deaktivierung ist der, daß der Katalysator aufgrund einer Kohlenstoff-Abscheidung an der Oberfläche des Katalysators verkohlt. Es wurde bereits vorgeschlagen, den Katalysator durch Entfernung des Kohlenstoffs zu reaktivieren oder regenerieren, beispielsweise indem der Katalysator mit Luft und Fluorwasserstoff in Kontakt gebracht wird, wie dies z.B. in unserer ebenfalls anhängigen veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 475 693 beschrieben ist, oder aber mit Luft, das mit Inertgasen vermischt ist, beispielsweise mit Stickstoff oder Gemischen desselben in Kontakt gebracht wird, um den Kohlenstoff abzubrennen. Allerdings liefern solche Verfahren nur eine kurzzeitige Reaktivierung der Katalysatoren, und eventuell ist der Katalysator in einem Ausmaß deaktiviert, daß er nicht länger brauchbar als Katalysator in solchen Hydrofluorierungsverfahren verwendet werden kann. Eine solche Reduzierung der Katalysatoraktivität erreicht einen Level, bei dem es nicht länger wirksam oder praktisch ist, den Katalysator im Gebrauch zu halten, da die Reaktanden- Umwandlung verringert ist; und Versuche zur Erhöhung der Umwandlung, beispielsweise durch Temperaturerhöhung führen zur Bildung von Nebenprodukten und unannehmbaren Verunreinigungen bei der Produktselektivität, was notwendigerweise vermehrt Reinigungsschritte und Schritte zur Entsorgung erfordert.
In der Vergangenheit wurden solche deaktivierten oder verbrauchten" Katalysatoren, insbesondere jene auf der Basis von Chrom, z.B. Chrom(III)-oxid, halogeniertes Chrom(III)-oxid oder Chromylfluorid, in Mülldeponien abgelagert.
Wir haben nun festgestellt, daß diese deaktivierten Katalysatoren nicht unwirtschaftlich verworfen werden müssen, sondern recyclet werden können, und wir haben ein Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatoren auf Chrombasis erarbeitet.
Nach einem ersten Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Behandlung eines verbrauchten Fluorierungskatalysators auf Chrombasis bereitgestellt, das den Schritt (a) eines Inkontaktbringens des verbrauchten Katalysators mit wäßrigem Kaliumhydroxid umfaßt.
Wir haben festgestellt, daß der Kontakt des verbrauchten Katalysators mit wäßrigem Kaliumhydroxid eine Entfernung von Fluorid-Ionen aus dem verbrauchten Katalysator in einem wesentlich höheren Ausmaß als die Verwendung von anderen Alkalimetallhydroxiden, anderen Basen oder Säuren erlaubt.
Der verbrauchte Katalysator, der durch die vorliegende Erfindung behandelt wird, ist vor Deaktivierung durch Verwendung in Hydrofluorierungs-Reaktionen (im nachfolgenden als "unverbrauchter" Katalysator bezeichnet) ein Katalysator auf Chrombasis und wird typischerweise Chrom(III)-oxid, halogeniertes Chrom(III)-oxid oder Cromylfluorid enthalten. Solche Katalysatoren können hinsichtlich ihrer Morphologie klassifiziert werden, d.h. durch die Morphologie des Chromoxid- und des Chromfluorid- Teils im Katalysator. Somit kann der Katalysator auf Chrombasis kristallin, amorph oder gemischt sein. Gemischte Katalysatoren enthalten ein Gemisch aus amorphen und kristallinen Chromsalzen, insbesondere Oxiden und Fluoriden. Obgleich der Chrom-Gehalt aus allen Morphologietypen, oder amorph, kristallin oder gemischt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnen werden kann, wird die wirksamste Rückgewinnung von Chrom aus amorphen Katalysatoren erreicht. Der Katalysator kann auch andere Metalloxide, z.B. Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid enthalten, und kann auch die Aktivität fördernde Mengen anderer Metalle, z.B. Nickel, Zink und Kobalt umfassen. Aus Gründen der Klarheit wird die Erfindung nachfolgend anhand eines Chrom(III)-oxid-Katalysators beschrieben, obgleich die Erfindung nicht auf diesen beschränkt wird.
Mit dem Ausdruck "verbrauchter Katalysator" ist ein Katalysator gemeint, der in einer Hydrofluorierungs-Reaktion verwendet wurde und der in einem Ausmaß deaktiviert wurde, daß er nicht länger wirksam in solchen Verfahren eingesetzt werden kann. Das Ausmaß der Deaktivierung, das toleriert werden kann, bevor der Katalysator entfernt werden muß, wird von der besonderen Fluorierungsreaktion, in welcher er eingesetzt ist, und von der Menge der Nebenprodukte, wie der Betreiber bereit ist, zu tolerieren, abhängen. Somit kann der "verbrauchte" Katalysator nach irgendeinem gewünschten Gebrauchszeitraum recycelt werden, wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen eingesetzt wird, um Katalysatoren zu recyclen, nachdem diese über einen solchen Zeitraum eingesetzt worden sind, daß die absolute Umwandlung der Reaktion, zu deren Katalyse sie eingesetzt sind, bei den besonderen festgelegten Bedingungen um eine Umwandlung von mindestens 5 %, speziell mindestens 10 % gesunken sind; allerdings kann der Katalysator auch als "verbraucht" bezeichnet und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren recycelt werden, wenn er viel kürzer oder viel länger im Betrieb war als oben angegeben ist; dabei sind diese Angaben nur zur Orientierung angeführt.
Ein Kontakt des verbrauchten Katalysators mit wäßrigem KOH führt zur Produktion von hydratisiertem Chromoxid, das in wäßrigen basischen Medien unlöslich ist, und zur Produktion von Kaliumfluorid, das in wäßrigen basischen Medien sehr löslich ist. Damit ist das Produkt des Verfahrens eine wäßrige Lösung von Kaliumfluorid und nicht umgesetzten Kaliumhydroxid mit darin suspendierten hydratisiertem Chromoxid.
Der verbrauchte Katalysator kann direkt mit dem wäßrigen Kaliumhydroxid in Kontakt gebracht werden. In diesem Fall wird die Produktlösung suspendierte Feststoff zusätzlich zu hydratisiertem Chromoxid enthalten, z.B. unlösliches Graphit/unlöslicher Kohlenstoff und geringe Mengen an unlöslichem kristallinem Chromoxid und Chromfluorid. Andererseits können die löslichen Komponenten des verbrauchten Katalysator mit Wasser extrahiert werden; der Extrakt kann dann mit dem wäßrigen Kaliumhydroxid in Kontakt gebracht werden. Auf diese Weise werden der unlösliche Kohlenstoff, das unlöslich kristalline Chromoxid und Chromfluorid-Reste von den löslichen Chromspezies vor einem Kontakt mit dem wäßrigen Kaliumhydroxid abgetrennt. Die Konzentration und die Menge des wäßrigen Kaliumhydroxid, die verwendet werden, werden von der Menge und dem Fluoridierungsgrad des verbrauchten Katalysators abhängen.
Wir bevorzugen, mindestens einen stöchiometrisch molaren überschuß von Kaliumhydroxid gegenüber dem Fluorid-Gehalt des verbrauchten Katalysators und bevorzugter einen stöchiometrischen molaren überschuß von wäßrigem Kaliumhydroxid im Bereich zwischen 1,2:1 bis 3:1, bevorzugter im Bereich zwischen 1,2:1 und 1,8:1 zu verwenden.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, ein kleineres Volumen einer konzentrierten wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung zu verwenden, da wir festgestellt haben, daß konzentriertere Lösungen von Kaliumhydroxid eine größere Effizienz bei der Fluorid-Entfernung erleichtern, obwohl wir auch eine Verwendung einer nicht zu konzentrierten Lösung bevorzugen, da das vorliegende Flüssigkeitsvolumen dann soweit reduziert sein kann, daß ein wirksamer Kontakt der Flüssigkeit und des Katalysators behindert sein können. Die Kaliumhydroxid-Konzentration ist vorzugsweise mindestens Gew.-%, bevorzugter mindestens 30 Gew.-%, um so eine wirksame Entfernung von Fluorid zu fördern; sie darf aber nicht mehr als 75 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 60 Gew.-% sein, damit ein ausreichendes Flüssigkeitsvolumen vorliegt, um einen adequaten Kontakt zwischen dem Katalysator und der Flüssigkeit zu gewährleisten.
Wir haben auch festgestellt, daß die Temperatur, bei der der Katalysator mit dem wäßrigen Kaliumhydroxid in Kontakt gebracht wird, einen bedeutenden Einfluß auf die Wirksamkeit, mit der, und das Ausmaß zu dem, Fluorid entfernt wird. Die Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 50ºC und bevorzugter mindestens 90ºC. Wir bevorzugen besonders, daß das Gemisch Kaliumhydroxid/verbrauchter Katalysator unter Rückfluß erhitzt wird, wobei kräftiges Mischen erfolgt.
Die Zeit, während der der Katalysator mit dem Kaliumhydroxid in Berührung steht, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und ist von der Zusammensetzung des verbrauchten Katalysators abhängig. Im allgemeinen wird das Gemisch für mindestens 2 h, vorzugsweise mindestens 5 h in Kontakt gehalten. Es bringt im allgemeinen keinen Nutzen, die Kontaktzeit auf über 24 h auszudehen, statt dessen können Kontaktzeiten von mehr als 24 h eine nachteilige Wirkung haben. Allerdings kann das Gemisch, wenn gewünscht, für Zeiträume von bis einigen Tagen, d.h. 3 bis 4 Tage, in Kontakt gelassen werden.
Der verbrauchte Katalysator liegt typischerweise in Form von Pellets vor, die direkt mit dem Hydroxid in Kontakt gebracht werden. Alternativ kann zuerst die Partikelgröße der Pellets verringert werden, um die Oberfläche des Katalysators, die mit dem Hydroxid in Kontakt ist, möglichst groß zu machen. Auf diese Weise kann die Partikelgröße vor Inkontaktbringen mit dem Hydroxid auf unter 500 µm oder weniger reduziert werden. Zur Förderung eines wirksamen Kontaktes des Katalysators mit der wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung wird darüber hinaus das Gemisch vorzugsweise gerührt.
Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt eine wäßrige Lösung von Kaliumfluorid (und überschüssigem Kaliumhydroxid) mit darin suspendiertem hydratisiertem Chromoxid. Diese Produkt kann dann weiter behandelt werden, um das gewünschte feste hydratisierte Chromoxid von der Lösung abzutrennen.
Nach einem zweiten Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von hydratisiertem Chromoxid aus einem verbrauchten Fluorierungskatalysator auf Chrombasis bereitgestellt, das die Schritte (a) eines Inkontaktbringens des verbrauchten Katalysators mit wäßrigem Kaliumhydroxid unter Bildung eines Produktes, das eine wäßrige Kaliumfluorid- Lösung und festes hydratisiertes Chromoxid enthält, und (b) Abtrennen von festem hydratisiertem Chromoxid aus der wäßrigen Lösung umfaßt.
Zur Durchführung von Schritt (b) des Verfahren kann irgendeine Behandlung zur Abtrennung eines suspendierten Feststoffs aus einer Lösung verwendet werden, z.B. Dekantieren, Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation. Im Anschluß an Schritt (b) kann das hydratisierte Chromoxid mit weiterem wäßrigem Kaliumhydroxid in Kontakt gebracht werden, d.h., Schritt (a) kann, wenn gewünscht, wiederholt werden und Schritt (b) &sub0;kann ebenfalls nach jeder Wiederholung von Schritt (a) wiederholt werden.
Es ist auch bevorzugt, daß das wiedergewonnene hydratisierte Chromoxid im Anschluß an Schritt (b) ein oder mehrere Male mit Wasser gewaschen wird und die wäßrige Lösung von dem hydratisierten Chromoxid abgetrennt wird, um Kalium aus dem hydratisierten Chromoxid zu entfernen.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß das zurückgewonnene hydratisierte Chromoxid mindestens einmal mit einer wäßrigen Säurelösung gewaschen wird, um den Restfluorid- Gehalt des hydratisierten Chromoxids zu vermindern. Wir haben auch festgestellt, daß ein wiederholtes Waschen mit Wasser, welches zu einer schrittweisen Verringerung des pH auf Grund der ständigen Verdünnung von restlichem KOH im hydratisierten Chromoxid führt, leicht zur Bildung von Bindungen zwischen den hydratisierten Chromoxid-Partikeln führt, eine sogenannte "Olation", die einen nachteiligen Effekt auf den Feststoff/Flüssigkeit-Trennungsschritt (b) hat. Wir haben herausgefunden, daß dieser Effekt vermieden werden kann, indem ein Schrittwechsel vorgenommen wird, bevor eine schrittweise Anderung des pH eintritt, indem beispielsweise zuerst mit Säure und dann mit Wasser gewaschen wird. Daher wird der aus der Reaktion des verbrauchten Katalysators mit Kaliumhydroxid isolierte Feststoff zuerst mit einer wäßrigen Säurelösung gewaschen, bevor irgendwelche Waschungen mit Wasser durchgeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrensschrittes des Feststoffwaschens kann die Produktlösung aus Schritt (a) des Verfahrens zuerst mit wäßriger Säure neutralisiert werden, bevor die Feststoffe in Schritt (b) aus der Lösung abgetrennt werden. Diese Neutralisierung kann, wenn gewünscht, zwischen jedem Schritt des Waschens mit Wasser und jeder Feststoff/Lösung-Trennung durchgeführt werden. Das suspendierte feste hydratisierte Chromoxid kann beispielsweise mit wäßriger Fluorwasserstoff- oder Chlorwasserstoffsäure oder einem Gemisch der genannten gewaschen werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses zweiten Merkmals der Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von hydratisiertem Chromoxid aus einem verbrauchten Fluorierungskatalysator auf Chrombasis bereitgestellt, das die Schritte (a) eines Inkontaktbringen des Katalysators mit wäßrigem Kaliumhydroxid unter Bildung eines Produktes, das eine wäßrige Kaliumfluorid-Lösung und festen hydratisiertes Chromoxid enthält, (b) eines Abtrennens von festem hydratisiertem Chromoxid aus der wäßrigen Lösung und (c) eines Waschens des aus Schritt (b) gewonnenen Feststoffs mit Wasser oder einer wäßrigen Säurelösung und Wiederholen von Schritt (b) umfaßt.
Schritt (c) kann, wenn gewünscht, ein oder mehrmals wiederholt werden.
Das feste hydratisierte Chromoxid, das nach dem Schritt (c) des Verfahrens, dem abschließenden Waschen und der Trennung Lösung/Feststoffe isoliert wird, kann dann weiterbehandelt werden, um eine Lösung eines Chrom(III)-salzes herzustellen, aus welcher üblicherweise Fluorierungskatalysatoren auf Chrombasis durch Ausfällung von hydratisiertem Chromoxid aus der Lösung, mit den anschließenden herkömmlichen Verfahrensschritten Waschen, Trocknen, Calcinieren und Pelletieren hergestellt werden.
Das feste hydratisierte Chromoxid, das aus Schritt (c) des Verfahrens gewonnen wird, wird vorzugsweise mit wäßriger Säure in Kontakt gebracht, um dadurch das Chrom(III)- Säuresalz herzustellen. Katalysatoren auf Chrombasis werden üblicherweise aus Chrom(III)-nitrat oder Chrom(III)- chlorid, insbesondere aus Chrom(III)-nitrat hergestellt; daher wird das hydratisierte Chromoxid aus Schritt (b) vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung von Salpeter- oder -Salzsäure, bevorzugter mit wäßriger Salpetersäure in Kontakt gebracht.
Nach noch einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Chrom(III)-nitrat aus einem verbrauchten Fluorierungskatalysator aus Chrombasis bereitgestellt, das die folgenden Schritt umfaßt:
(a) Inkontaktbringen des verbrauchten Katalysators mit wäßrigem Kaliumhydroxid unter Bildung eines Produktes, das eine wäßrige Kaliumfluorid-Lösung und festes hydratisiertes Chromoxid enthält,
(b) Abtrennen des hydratisierten Chromoxids aus der wäßrigen Lösung,
(c) Waschen des aus Schritt (b) gewonnenen Feststoffs mit Wasser oder einer wäßrigen Säurelösung und Wiederholen von Schritt (b), und
(d) Inkontaktbringen des hydratisierten Chromoxids aus Schritt (c) mit wäßriger Salpetersäure, wodurch Chrom(III)- nitrat gebildet wird.
In Schritt (d) dieses weiteren Merkmals der Erfindung können die Konzentration und Menge der wäßrigen Salpetersäure, die verwendet wird, innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Die Konzentration der Salpetersäure- Lösung kann im Bereich zwischen 20 Gew.-% und 70 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich zwischen 40 Gew.-% und 60 Gew.-% liegen. Es wird vorzugsweise ausreichend Salpetersäure verwendet, um einen stöchiometrischen Überschuß an Salpetersäure gegenüber hydratisiertem Chromoxid bereitzustellen. Das Molverhältnis Salpetersäure zu hydratisiertem Chromoxid kann daher im Bereich zwischen 2:1 und 5:1 oder mehr liegen, wenn dies gewünscht wird.
Schritt (d) wird vorzugsweise durchgeführt, indem die Salpetersäure und hydratisiertes Chromoxid unter Rückfluß erhitzt werden; die Temperatur, bei der dieser Schritt (d) ausgeführt wird, wird daher normalerweise etwa 110ºC betragen.
Nach einem letzten Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Chrombasis bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Inkontaktbringen des verbrauchten Katalysators mit wäßrigem Kaliumhydroxid unter Bildung eines Produktes, das eine wäßrige Kaliumfluorid-Lösung und festes hydratisiertes Chromoxid enthält;
(b) Abtrennen des hydratisierten Chromoxids aus der wäßrigen Lösung;
(c) Waschen des aus Schritt (b) gewonnenen Feststoffs mit Wasser oder einer wäßrigen Säurelösung und Wiederholen von Schritt (b);
(d) Inkontaktbringen des hydratisierten Chromoxids aus Schritt (c) mit einer wäßrigen Säure, wodurch ein lösliches Chrom(III)-salz gebildet wird;
(e) Ausfällen und Abtrennen von hydratisiertem Chromoxid aus dem Produkt von Schritt (d) durch Inkontaktbringen mit einer wäßrigen Base; und
(f) Waschen, Trocknen, Calcinieren und Pelletieren des hydratisierten Chromoxids, das aus Schritt (e) isoliert wurde.
Die Schritte (e) und (f) können nach herkömmlichen Techniken, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, und wie sie z.B. in dem GB-Patent Nr. 1 307 224 beschrieben sind, durchgeführt werden.
In diesem letzten Merkmal der Erfindung und wenn gewünscht wird, einen Katalysator herzustellen, der ein oder mehrere Metalle zusätzlich zum Chrom enthält, beispielsweise einen Katalysator, der eine die Aktivität fördernde Menge an Zink und Chrom(III)-oxid, halogeniertem Chrom(III)-oxid oder Cromylfluorid enthält, wie dies in unserer veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 502 605 beschrieben ist, dann kann ein lösliches Salz des Metalls, beispielsweise ein Halogenid oder Nitrat, zu dem Produkt von Schritt (d) vor dem Schritt (e) der Ausfällung gegeben werden, um eine ausreichende Menge des Metalls (zusätzlich zu irgendeinem löslichen Salz des Metalls, das bereits in dem Produkt von Schritt (d) vorliegt) bereitzustellen, aus der dann ein Katalysator mit der erforderlichen Menge des Metalls zusätzlich zu Chrom produziert werden kann.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren produzierte Katalysator kann in Fluorierungsverfahren verwendet werden, die eine Reaktion eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase umfassen. Der Katalysator kann einer Vor-Fluorierungsbehandlung unterzogen werden, um ihn so zu aktivieren; derartige Behandlungen sind auf dem Gebiet bekannt und umfassen typischerweise ein Inkontaktbringen des Katalysators mit Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 150ºC und 450ºC.
Alkene (ungesättigte Kohlenwasserstoffe) und insbesondere halogenierte Alkene, beispielsweise Trichlorethylen oder halogenierte Alkane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise mindestens ein Chloratom enthalten, können fluoriert werden; Beispiele für spezifische Fluorierungen, die durchgeführt werden können, sind die Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan, die Herstellung von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan aus Trichlorethylen und die Umwandlung von 1-Chlor-2,2- difluorethylen in 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan. Beispiele für andere Fluorierungsreaktionen, in denen die Katalysatoren verwendbar sind, sind die Reaktion von Perchlorethylen mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase zur Herstellung von Dichlortrifluorethan (123), Chlortetrafluorethan (124) und/oder Pentafluorethan (125), die Reaktion von Perchlorethylen mit Chlor und Fluorwasserstoff in der Dampfphase zur Herstellung von Trichlortrifluorethan (113), Dichlortetrafluorethan (114/114a) und/oder Chlorpentafluorethan (115), die Reaktion von Dichlormethan mit Fluorwasserstoff zur Herstellung von Difluormethan und die Reaktion von 1,1,2,2-Tetrachlorethan mit Fluorwasserstoff unter Herstellung von 1,1,2,2-Tetrafluorethan.
Die angewendeten Fluorierungsbedingungen können die sein, die bekanntermaßen anwendbar sind, wenn ein Katalysator, der Chrom(III)-oxid, halogeniertes Chrom(III)-oxid oder Chromylfluorid enthält, verwendet wird, z.B. atmosphärischer oder superatmosphärischer Druck, Fluorwasserstoff und Temperaturen im Bereich zwischen 180ºC und 500ºC, wobei die Bedingungen von der besonderen Fluorierungsreaktion, die ausgeführt wird, abhängen.
Ein Verfahren, in dem der Katalysator in besonderer Weise nützlich ist, liegt in einem Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, das eine Umsetzung von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators umfaßt. Dieses Verfahren kann unter atmosphärischem oder superatmosphärischem Druck bei einer Temperatur zwischen 280ºC und 500ºC durchgeführt werden. Das Verfahren kann ein einstufiges oder zwei- oder dreistufiges Verfahren sein, beispielsweise kann die zweite Stufe ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus Trichlorethylen sein, während die erste Stufe die Dampfphasenfluorierung von Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Chrom(III)-oxid-, halogenierten Chrom(III)-oxid- oder Chromylchlorid- Katalysator zur Herstellung von 1-Chlor-2,2-difluorethylen ist. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann in der ersten Stufe wie auch in der zweiten Stufen dieses zweistufigen Verfahrens eingesetzt werden. Typische Reaktionsbedingungen für die erste Stufe sind atmosphärischer oder superatmosphärischer Druck und eine Temperatur im Bereich zwischen 180ºC und 300ºC.
Die Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan führt zu einem Produktstrom, der die toxische Verunreinigung 1-Chlor-2,2-difluorethylen enthält. Diese Verunreinigung kann entfernt werden, indem es mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Chrom(III)-oxid- oder eines halogenierten Chrom(III)-oxid- Katalysators bei einer Temperatur von unter 270ºC, beispielsweise 150ºC bis 270ºC umgesetzt wird. Der erfindungs gemäß hergestellte Katalysator kann in dieser Reaktion eingesetzt werden; auf diese Weise wird ein Drei-Stufen- Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, das im wesentlichen frei von 1-Chlor-2,2-difluorethylen ist, aus Trichlorethylen unter Verwendung des gemäß der Erfindung hergestellten Katalysators in jeder der drei Reaktionsstufen bereitgestellt.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, aber nicht eingeschränkt.

BEISPIEL 1

(a) KOH-Hydrolyse

100 g eines gemischten amorphen Oxid-Katalysators, der 3 Gew.-% Zink auf Chrom(III)-oxid mit einem Fluorid-Gehalt von 46,2 Gew.-% enthielt und der 380 h zur Katalyse der Reaktion von Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff und 423 h lang zur Reaktion von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan mit Fluorwasserstoff verwendet worden war, wurde mit 407 g einer 45 Gew.-%igen Kaliumhydroxid-Lösung 8 h lang in Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Das produzierte Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert, um einen nassen Kuchen aus der flüssigen Masse abzutrennen, und der nasse Kuchen wurde mit 100 ml einer wäßrigen Säurelösung, die 4,5 Gew.-% Fluorwasserstoff und 0,5 Gew.-% Chlorwasserstoff enthielt, gewaschen. Die Lösung wurde erneut zentrifugiert und die Feststoffe wurden mit 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Der Vorgang Waschen mit Wasser/Zentrifugieren wurde dreimal wiederholt. Der Feststoff wurde durch direktes Erhitzen auf 100ºC getrocknet, bis kein weiterer Gewichtsverlust beim Erhitzen mehr beobachtet wurde; dann wurde der Feststoff analysiert. 120 g des getrockneten Feststoffs mit der folgenden Gewichtszusammensetzung wurden isoliert: Cr 38,4 %, Zn 2,4 %, F 5,1 % und K 12,5 %.

(b) Aufschluß mit HNO&sub3;

20,7 g des feuchten Kuchens, der 9,4 g des Feststoffs mit der Zusammensetzung (Gew.-%) Cr 39 %, F 6 % und K 5 % enthielt, wurde vor einem Trocknen in Schritt (a) mit 26,6 g einer 54 Gew.-%igen Salpetersäure-Lösung 8 h unter Rückfluß erhitzt. Es wurden weitere 10 ml Wasser zugesetzt, um eine überführung des Reaktionsgemisches in Zentrifugenrohr zu erleichtern. Das gemischte Reaktionsprodukt, das Chromnitrat enthielt, wurde durch Zentrifugation von den restlichen Feststoffen abgetrennt. Die restlichen Feststoffe wogen nach Trocknung 1,2 g, was einer Aufnahme von 87,2 % der Ausgangsfeststoffe in dem feuchten Kuchen in die Lösung darstellte. Die gewonnene Lösung enthielt Chrom(III)-nitrat und Zinknitrat und hatte ein Gewicht von 56,1 g und die folgende Zusammensetzung (Gew.-%): Cr 6,0 %, Zn 0,45 %, K 1,27 % und F 0,03 %.

BEISPIEL 2

HERSTELLUNG UND AKTIVITÄTSUNTERSUCHUNG DES KATALYSATORS

Diese Beispiel demonstriert die Aktivität eines Katalysators, der aus einer wäßrigen Chrom(III)-nitrat- und Zinknitrat-Lösung, die die Zusammensetzung hat, die typischerweise nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, hergestellt wird.
Die Zusammensetzung einer wäßrigen Chrom(III)-nitrat- und Zinknitrat-Lösung, die der in Schritt (b) von Beispiel erhaltenen entsprach, wurde wie folgt analysiert (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung): Cr 5,1 %, Zn 0,54 %, K 0,05 %, Ca 0,05 % und F 0,05 %.
Aus 2 l dieser wäßrigen Chrom(III)-nitrat- und Zinknitrat- Lösung wurde durch Zusatz von wäßrigem Ammoniak eine Aufschlämmung von hydratisierten Chrom- und Zinkoxiden prazipitiert. Die Aufschlämmung wurde von der Lösung abfiltriert und der resultierende Feststoff wurde gereinigt, indem er mit Wasser aufgeschlämmt und gewaschen wurde, bis ein Feststoff erhalten wurde, der weniger als 0,02 Gew.-% Ammoniumnitrat enthielt. Der resultierende Feststoff wurde getrocknet, unter Stickstoff bei 280ºC calciniert und pelletiert, wobei der Endkatalysator produziert wurde.
20 g des Katalysators, wie er oben produziert worden war und mit einer Partikelgröße im Bereich zwischen 3,5 und 2,0 mm wurde in jedes von zwei 1/2"-Inconel-Rekatorrohre gefüllt, die hintereinander geschaltet waren; dann wurde der Katalysator 16 h bei 250ºC getrocknet und bei einem Druck von 6 bar in einem Fluorwasserstoffstrom 4 h bei 250ºC konditioniert, anschließend einer weiteren Konditionierung in einem Fluorwasserstoff/Luftstrom (Volumenverhältnis 20:1) 24 h bei 380ºC unterzogen.
1-Chlor-2,2,2-trifluorethan und Fluorwasserstoff wurden mit einem molaren Zuführungsverhältnis von 2,2:1 und einem Druck von 12 bar (entspricht einer Kontaktzeit von 20 5 bei 300ºC) in den ersten Reaktor geführt.
Trichlorethylen wurde in den Produktstrom aus Reaktor 1 eingeleitet, bevor dieser in den zweiten Reaktor eintrat, wobei ein molares Zuführungsverhältnis von Trichlorethylen zu Wasserstofffluorid von 17:1 (entspricht einer Kontaktzeit von 20 s bei 300ºC) erhalten wurde; dieser Strom wurde mit einem Druck von 12 bar in den zweiten Reaktor geleitet. Die Produktgase aus dem zweiten Reaktor wurden mit Wasser gewaschen, Proben entnommen und die Proben durch Gaschromatographie analysiert.
Bei einer ersten Reaktortemperatur von 323ºC und einer zweiten Reaktortemperatur von 250ºC betrug die Ausbeute an 1,1,1,2-Tetrafluorethan 12 % und war die Umwandlung von Trichlorethylen 99 %.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines verbrauchten Fluorierungskatalysators auf Chrombasis, das den Schritt (a) eines Inkontaktbringens des verbrauchten Katalysators mt wäßrigem Kaliumhydroxid unter Bildung eines Produkts, das eine wäßrige Kaliumfluorid-Lösung und festes hydratisiertes Chromoxid enthält, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator, aus dem der verbrauchte Katalysator durch Verwendung in einer Hydrofluorierungsreaktion resultiert, Chrom(III)-oxid, halogeniertes Chrom(III)-oxid oder Chromylfluorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der verbrauchte Katalysator außerdem ein Metall enthält, das unter Zink, Nickel und Kobalt ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein stöchiometrisch molarer überschuß von Kaliumhydroxid gegenüber Fluorid in dem verbrauchten Katalysator verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Molverhältnis Kaliumhydroxid zu Fluorid im Bereich zwischen 1,2:1 bis 3:1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wäßrige Kaliumhydroxid eine Konzentration im Bereich zwischen 25 Gew.-% und 75 Gew.-% hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der verbrauchte Katalysator und das wäßrige Kaliumhydroxid zusammen unter Rückfluß erhitzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das den weiteren Schritt (b) einer Abtrennung des festen hydratisierten Chromoxid von der in Schritt (a) produzierten wäßrigen Kaliumfluorid-Lösung umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Produktlösung von Schritt (a) vor Schritt (b) mit wäßriger Säure neutralisiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, das den weiteren Schritt (c) eines Waschens des hydratisierten Chromoxids aus Schritt (b) mit Wasser oder einer wäßrigen Säurelösung und Wiederholen von Schritt (b) umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das den zusätzlichen Schritt (d) eines Inkontaktbringens des hydratisierten Chromoxid-Produkts aus Schritt (c) mit wäßriger Salpetersäure unter Bildung von Chrom(III)-nitrat umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 111 wobei das Molverhältnis von Salpetersäure zu hydratisiertem Chromoxid in Schritt (d) im Bereich zwischen 2:1 bis 5:1 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, das die weiteren Schritte (e) Ausfällen und Abtrennen von hydratisiertem Chromoxid aus dem Produkt von Schritt (d) durch Inkontaktbringen mit einer wäßrigen Base und (f) Waschen, Trocknen, Calcinieren und Pelletieren des aus Schritt (e) isolierten hydratisierten Chromoxids unter Herstellung eines Fluorierungskatalysators umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Produkt von Schritt (d) außerdem ein lösliches Salz eines Metalls, das unter Zink, Nickel und Kobalt ausgewählt ist, enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei ein lösliches Salz eines Metalls, das unter Zink, Nickel und Kobalt ausgewählt ist, dem Produkt von Schritt (d) zugesetzt wird.