CN1196973A - 烷烃和烯烃的(氨)氧化锑酸盐催化剂的制备方法 - Google Patents

烷烃和烯烃的(氨)氧化锑酸盐催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于C2－C5烃类制取相应的α、β不饱和腈的氨氧化催化剂VaSbbMmNnOx的制备方法,包括加热含有V2O5和Sb2O3的含水混合物,使温度在约高于100℃与250℃之间,优选为110℃～250℃之间,最优选为120℃～160℃之间,在自生的压力下搅拌形成催化剂前体,干燥催化剂前体,煅烧催化剂前体制得最终的催化剂。

Description

烷烃和烯烃的(氨)氧化锑酸盐催化剂的制备方法
本发明涉及到含有2-5个碳原子的烷烃和烯烃制取相应的α、β不饱和腈的催化氨氧化方法。特别地，本发明是关于可用在丙烷或丙烯氨氧化(ammoxidation)制取丙烯腈反应中的催化剂的制造方法。
由于丙烯和丙烷两者的价格差异，经济上的原因促进了丙烷转化为丙烯腈有效催化剂的发展。丙烷的氨氧化方法制取丙烯腈的发展已被忘记。下述的美国专利US5214016，US5008427，US5258543，US4788317，US4746641，US3860534，US3681421和英国专利GB1336135，GB1336136公开了丙烷氨氧化制取丙烯腈的各种钒锑型催化剂，并公开了这类催化剂的各种不同的制备方法。本发明的目的在于提供一种可用于氧化和/或氨氧化反应的钒锑催化剂的简便制备方法，如用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐或丙烯和丙烷氨氧化制丙烯腈反应中的钒锑催化剂。特别地，本发明的目的是可用于丙烷氨氧化的催化剂的制备方法。本发明方法的优点在于它是一种非常简便的方法，能避免先前的制备方法中的稀有物质，同时可省去先前的制备方法中的许多步骤。因而，这将是一种更为经济和适宜工业上应用的丙烷和丙烯氨氧化催化剂的制备方法。
本发明的主要目的是提供一种可用于烯烃和/或烷烃氨氧化制取相应的不饱和腈反应中的催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种可用于丙烷或丙烯氨氧化制取丙烯腈反应中的催化剂的制备方法。
本发明的又一个目的是提供一种由丙烷或丙烯制取丙烯腈的方法，所使用的钒锑助催化剂是由特定的方法制备的。
本发明的其它的目的、优点和新的特征，部分地将在随后的说明书给出，本领域的技术人员通过分析下述内容和本发明的实施，部分地将会变得清楚明了。本发明的目的和优点，将通过实施例和随后权利要求书中特别指出的组合而得到实现和体现。
根据已述的本发明的目的，为了达到上述的目的，本发明的方法包括制备具有下述实验式的催化剂：
    VaSbbMmNnOx
其中a＝0.01～2
    b＝0.5～4
    m＝0.01～3和
    n＝0～1
其中M＝Sn，Ti，Fe，Cu，Mn，Ga或它们的混合物
    N＝Li，Mg，Sr，Ca，Ba，Co，Ni，Zn，Ge，Nb，Zr，Mo，W，Cr，
       Te，Ta，Se，Bi，Ce，In，As，B或它们的混合物该方法包括加热含有一种可溶于水的钒酸盐和Sb2O3和可加也可不加的至少一种M助催化剂(promoter)的含水混合物，使温度在含水混合物的回流温度(即约高于100℃)与250℃之间，优选温度为110℃～250℃之间，在自生的压力下搅拌足够长的时间，至少使微溶于水的钒酸盐和Sb2O3反应生成催化剂前体，干燥催化剂前体以除去水分和煅烧催化剂前体制得最终的催化剂。
本发明的另一目的，是提供一种改进的VaSbbOx催化剂的制备方法，该催化剂具有下述的实验式：
    VaSbbMmNnOx
其中a＝0.01～2
    b＝0.5～4
    m＝0.01～3和
    n＝0～1
其中M＝Sn，Ti，Fe，Cu，Mn，Ga或它们的混合物
    N＝Li，Mg，Sr，Ca，Ba，Co，Ni，Zn，Ge，Nb，Zr，Mo，W，Cr，
       Te，Ta，Se，Bi，Ce，In，As，B或它们的混合物，该方法包括加热含有V2O5和Sb2O3和可加也可不加的至少一种M助催化剂的含水混合物，使温度在125℃～250℃之间，在自生的压力下搅拌足够长的时间，至少使V2O5和Sb2O3反应生成催化剂前体，干燥催化剂前体以除去水分和煅烧催化剂前体制得催化剂。
在本发明方法优选的实施方案中，在加热含水混合物形成催化剂前体之前，向含水混合物中加入至少一种如上所述的助催化剂N。
在本发明方法另一优选的实施方案中，在加热含水混合物形成催化剂前体之后，向含水混合物中加入至少一种助催化剂M。
在本发明方法另一优选的实施方案中，所选用的助催化剂M为锡，锡助催化剂是以氧化锡溶胶的形式加入到含水混合物中的。
在本发明方法的另一优选的实施方案中，含水混合物的pH值通过加入酸保持小于7。采用的酸可选自无机酸或者有机酸。
在本发明方法的另一优选的实施方案中，含水混合物的pH值通过加入碱保持大于7。优选的碱是一种有机或无机胺(如链烷醇胺，氢氧化四乙铵)。
现在将对本发明的方法给予详细地的说明。
本发明的目的是提供一种用于烃类氨氧化的VaSbbOx基催化剂的制备方法，特别是C3～C5烷烃和烯烃的氨氧化制取相应的α-β不饱和腈的VaSbbOx基催化剂的制备方法。特别地，本发明是关于一种丙烷或丙烯氨氧化制取丙烯腈的钒锑酸盐基催化剂的制备方法。本发明的方法包括制备具有下述实验式的催化剂：
    VaSbbMmNnOx
其中a＝0.01～2
    b＝0.5～4
    m＝0.01～3和
    n＝0～1
其中M＝Sn，Ti，Fe，Cu，Mn，Ga或它们的混合物
    N＝Li，Mg，Sr，Ca，Ba，Co，Ni，Zn，Ge，Nb，Zr，Mo，W，Cr，
       Te，Ta，Se，Bi，Ce，In，As，B或它们的混合物该方法包括加热一种含有可溶于水的钒酸盐(如VO4 -3，VO3 -1，V2O5)和Sb2O3和可加也可不加的至少一种M助催化剂的含水混合物，使温度在高于含水混合物的回流温度到250℃之间，在自生的压力下搅拌足够长的时间，至少使微溶于水的钒酸盐和Sb2O3反应生成催化剂前体，干燥催化剂前体以除去水分和煅烧催化剂前体制得最终的催化剂。
在本发明方法进一步的实施方案中，在水溶的钒酸盐和Sb2O3经混合和反应之后，向含水混合物中加入助催化剂M。
本发明进一步的目的，是提供制备具有如上所述实验式VaSbbMmNnOx的催化剂的方法，该方法包括：加热含有V2O5和Sb2O3的含水混合物，使温度在110℃～250℃之间，在自生的压力下混合足够长的时间，使金属氧化物相互反应生成催化剂前体，向含水混合物中加入至少一种M助催化剂，干燥催化剂前体以除去水分和煅烧催化剂前体制得催化剂。
水溶液中金属氧化物的水热反应继续一段时间，使金属氧化物能充分地反应，以形成催化剂前体。所需的反应时间主要取决于煅烧后所得到的最终物质的催化和物理性质。一般来说，反应持续时间为0.5～100小时，优选为1～50小时，更优选为1～10小时。研究表明，在催化剂前体的形成过程中，当提高所采用的温度时，所需要的反应时间较短。
含有钒和锑组分的含水混合物，还可包括酸或碱，优选为一种与氧化锡溶胶共存的碱。
可采用任意的无机酸或有机酸来调节pH值，使之低于7。更有希望被采用的酸，是那些可在煅烧过程中发生分解的酸，这样它们不会残留如氯化物、硫酸盐之类的会改变催化剂组成的非挥发性组分，除非它们是需要的。无机酸如硝酸可以被采用，但是这些酸会产生污染环境的气体如NOx。可以预料，优选的酸为有机酸如乙酸、柠檬酸或草酸，它们经煅烧可分解生成COx和水。在这些合成中所用酸的量，远远低于反应之前溶解全部无机组分(如V2O5)所用酸的量。
可采用任意的无机碱(如氢氧化铵)或有机胺(包括二乙氧基乙胺、氢氧化四甲基烷基铵、链烷醇胺、氢氧化叔丁基铵)来调节pH值，使之高于7。但是，更有希望被采用的碱，是那些可在煅烧过程中发生分解的碱，这样它们不会残留如碱金属或碱土金属之类的非挥发性组分，除非它们在最终的催化剂组合物中是希望存在的。适宜采用的碱为氢氧化铵和有机碱如烷基胺和链烷醇胺。最为优选的碱，是作为水合无机金属氧化物(如氧化锡溶胶)的稳定剂/分散剂，而已经存在于含水混合物之中的碱，它在催化剂前体的形成过程中用作M助催化剂的原料来源，因而可以不必再单独地加入。
本发明的方法可包括相当量的V2O5和Sb2O3(以及可选择的已知具有促进氨氧化催化作用的其它金属氧化物，例如但并不局限于那些基于氧化锡(溶胶)、钽、钛、铑、硅、铝、铁、铌、铬、钻、铜、铋、钨等的那些)，在水和可加也可不加的用以调节pH值的酸或碱存在下，温度在100℃(回流温度)至250℃之间，在自生的压力下用力地搅拌，发生反应。为了以防助催化剂金属氧化物自身在水热时不发生反应(或者不是一种有效的适用形式)，金属助催化剂的其它原料来源(如硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、铵离子配合物、羰合物类等)可选择地使用。这些金属氧化物的水热反应持续一段时间(一般为0.5～100小时)，足以使金属氧化物充分地分散，形成催化剂前体。有些金属氧化物或其它的原料来源可在水热反应之后加入，可以以细小的金属粉末、溶胶或配合物的形式加入。作为实例，如发烟(fumed)TiO2、氧化锡溶胶、硅溶胶和铝溶胶。通过冷却，所得到的物质(一般为相当均匀的浆料，尽管由于停止搅拌可能有一些发生离析)可与加入的金属氧化物(或其它金属原料来源如硝酸盐、乙酸盐等)混合或者是进一步反应，蒸发干燥(或喷雾干燥)，一段或多段煅烧，从而制得最终的催化剂。催化剂的最好制备方法，是在加入其它反应剂之前调节水热所制备的浆料的pH值。
所需反应时间、温度、固体的含量和其它金属氧化物反应试剂的加入顺序，主要取决于最终制得的物质的催化和物理性质。为了改善这些催化剂的性能，也可采用催化剂其它制备途径中使用的进一步洗涤和煅烧步骤。例如，作为参考，美国专利US5214016号、US5008427号和US5258543号所公开的洗涤和煅烧步骤，可用来改善催化剂的性能。在喷雾干燥之前，为了降低浆料的粘度，向通过这种途径制得的浆料中加入碱如氢氧化锂是可行的。
研究表明，在改进的催化剂前体的水热合成过程中，以氧化锡溶胶/稳定剂形式存在的锡助催化剂是有利的，尤其是在自身压力下，温度在高于回流温度(≈100℃)至250℃(例如110℃～250℃)，优选为110℃～175℃，最优选为120℃～160℃。
而且，可以预料，制备高固体含量的含水浆料是很有利于本发明的实施。采用氢氧化四甲基铵稳定的SnO2溶胶，可用来制得固体含量范围在70％的含水浆料，是适合本发明的实施的。
水热反应步骤采用高的温度，可减少制备浆料所需的时间，最终所生产出的催化剂与那些在回流温度(大约100℃)制备的催化剂一样好或者更好。研究还表明，在高的温度下操作(温度高于回流温度，例如大于100℃)，可增强其它助催化剂成份与催化剂主成份的结合，从而改善催化剂整体的性能。而且，由于本发明中所有的起始原料不必及时地在某个时间里加入到溶液之中，因而本发明的方法已经具备催化剂工业化生产的规模。因此，可获得较高浓度的浆料，节省了溶液浓缩的费用，例如在喷雾干燥前的蒸发。这样可提高反应器和其它用来制备催化剂的设备的利用率。本发明的方法还可减少必须从浆料蒸发的水的量，就可获得喷雾干燥所需的合适固体含量的浆料，从而节约了时间和能源。
研究还表明，在较高的温度和自生压力下，以氧化锡溶胶形式存在的锡助催化剂的存在，可极大地提高金属氧化物的反应速率。特别地，在由NalcoChemical CO.，Naperville，Illinois提供的氧化锡溶胶如Nalco88-SN-123和NalcoTX7684的存在下，金属氧化物的反应速率得到极大地提高。与先前采用时间和反应温度相比，这样就可采用较短的时间和较低的反应温度。
很多因素表明，氧化锡溶胶的存在可促进氧化钒和氧化锑之间的反应。在没有氧化锡溶胶时，回流混合物的颜色直到反应3-6小时后才明显变黑(当把一滴浆料加到一张滤纸上，可观察到黄色的条纹，表明含有自由的可溶的钒物种)。在有氧化锡溶胶存在时，在约1/2小时之内，颜色呈黑色，表明大部分已经反应。煅烧物质(650℃)中间体的XRD分析表明，如果在水热的步骤中存在氧化锡溶胶，氧化锡和氧化钛会分散得更好。氧化锡溶胶中的有机稳定剂的存在，可决定最终催化剂的性能，除非采用特定的方法在最后煅烧之前除去稳定剂。因而，采用低含量的稳定剂和或易挥发的稳定剂，是相当有利的。如采用本发明的方法，使用一个在自生压力下的密封系统，则合成过程中稳定剂的挥发性并不是一个问题。
采用本发明最为简便的方法，是在碱性条件下，在氧化钒和氧化锡的水热反应过程中，有氧化锡溶胶和稳定剂/分散剂的存在。这样可使得在流化床的喷雾干燥制备催化剂的过程中，有利于减少氧化锡颗粒向已形成的颗粒表面移动。
下述的实例仅仅是用来作进一步说明。固定床丙烯氨氧化反应实例1
用下述方法制备催化剂组成为60％VSb1.2Fe.08Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的催化剂。将4.55g的V2O5(Stratcore)，8.75g的Sb2O3，0.32g的Fe2O3(Baker)和40g的水加入到用聚四氟乙烯衬垫固定的125mL带有磁力搅拌磁子的帕尔高压气体贮罐中。在大约搅拌15分钟后，在持续的搅拌作用下，加入1.58g的草酸(Baker)和20g的水。接着用衬垫密封高压气体贮罐套，并放置到175℃的烘箱中。93小时后将获得的浆料转移到一只800mL带有搅拌磁子的烧杯中，并用水稀释到约150mL。向浆料中加入4.00g的TiO2(Degussa P25)，搅拌约1小时。然后加热混合物至沸腾。接着加入18.84g SnO2溶胶(20％固体)和47.50g SiO2溶胶(30％固体)，蒸发水份直至凝胶浓稠到使磁子停止搅拌。随后将所得的物质置于120℃烘箱中干燥过夜。将所得的固体在空气中290℃煅烧3小时，425℃煅烧3小时，650℃煅烧8小时。然后将物质粉碎并过筛，将20-40目的部分在900℃煅烧3小时，用热的甲醇洗涤，再在650℃煅烧3小时，并用热的甲醇洗涤。实例2
用上述方法制备组成为60％VSb1.2Fe.08Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的催化剂，不同的是在175℃温度下的93小时的水热反应过程中有TiO2存在。实例3
采用与实例1相似的制备方法，制备催化剂组成为60％VSb1.2Fe.025Nb.025Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的催化剂，不同的是在水热反应步骤(175℃，138小时)存在0.10g Fe2O3和0.17gNb2O5(Alfa)，而没有使用草酸。实例4
采用与实例1相似的方法，制备催化剂组成为60％VSb1.2Cu.04Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的催化剂，不同的是在水热反应步骤(175℃，91小时)存在0.14gCu2O(Alfa)。实例5
采用与实例4相似的方法，制备催化剂组成为60％VSb1.2Cu.04Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的催化剂，不同的是在水热反应步骤存在0.16g CuO(Alfa)。实例6
采用与实例4相似的方法，制备催化剂组成为60％VSb1.2Cu.04Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的催化剂，不同的是在水热反应步骤存在0.16g CuO(Alfa)。实例7
采用与实例4相似的方法，制备催化剂组成为60％VSb1.2Cu.06Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的催化剂，不同的是在水热反应步骤存在0.24g CuO(Alfa)和0.79g草酸。实例8 60％VSb1.2Fe.08Sn.5Ti1Ox-40％SiO2
将V2O5(4.55g)、Sb2O3(8.75g)、Fe2O3(Nanocat(R)，下文以“Nano”表示)，由位于Pennsylvania的Mach 1Company提供，0.32g)、18.84g氧化锡溶胶(3.77g SnO2)和125mL水的混合物回流反应～24小时。经冷却后，加入4.00g TiO2和47.50g SiO2溶胶(30％固体)，在加热板上加热浆料直至浓稠到磁子停止搅拌。在885℃高温煅烧3小时。对比例9 60％VSb1.3Fe.2Sn.5Ti1Ox-40％SiO2
用下述方法制备具有实验式60％VSb1.3Fe.2Sn.5Ti1Ox-409％SiO2的催化剂：向2升烧杯中的由900cc H2O和100g 30％的H2O2组成的混合物中加入12.08g V2O5，室温搅拌约15分钟，直到有暗红色的过氧配合物形成。然后加入25.17gSb2O3、2.12g Fe2O3(Nano)和10.61g TiO2(Degussa，P-25)，加热板的温度控制设置在“高”处，用玻璃皿盖住烧杯。在加热时，浆料的颜色由黄色转为绿色，再变为黑色。混合物蒸煮约4.5小时，不时地加入水以保持体积不变。加入50.05g 20％的SnO2溶胶(Nalco 88SN123)，之后加入133.33g 30％的硅溶胶(Nissan)。在恒定的搅拌作用下，加热板上蒸发催化剂浆料直至浓稠。其余的步骤与实例8相同。实例10 60％VSb1.2Fe.025Ni.025Sn.5Ti1Ox-40％SiO2
采用与实例4相似的方法，制备催化剂组成为60％VSb1.2Fe.025Ni.025Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的催化剂，不同的是在水热反应步骤(175℃，16小时)存在0.093g NiO和.10g Fe2O3和.79g草酸。实例11 60％VSb1.2Mn.025Sn.5Ti1Ox-40％SiO2
采用与实例10相同的方法，制备催化剂组成为60％VSb1.2Mn.025Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的催化剂，不同的是存在.11g MnO2。实例12 60％VSb1.2Fe.025Mn.025Sn.5Ti1Ox-40％SiO2
采用与实例10相同的方法，制备催化剂组成为60％VSb1.2Fe.025Mn.025Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的催化剂，不同的是存在.12g Fe2O3(Baker)和.11g MnO2。实例13 60％VSb1.2Fe.12Sn.5Ti1Ox-40％SiO2
制备催化剂组成为60％VSb1.2Fe.12Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的催化剂，通过将V2O5(4.55g)、Sb2O3(8.75g)、Fe2O3(Nano，0.479g)、18.84g氧化锡溶胶(3.77gSnO2)和125mL水的混合反应物回流反应～24小时。经冷却后，加入4.00g TiO2和47.86g二氧化硅溶胶(30％固体)，在加热板上加热浆料直至浓稠到磁子停止搅拌。在900℃高温煅烧3小时。实例14 60％VSb1.2Fe.12Sn.5Ti1Ox-40％SiO2
制备催化剂组成为60％VSb1.2Fe.12Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的催化剂，通过将V2O5(4.55g)、Sb2O3(8.75g)、Fe2O3(Nano，0.479g)、18.84g氧化锡溶胶(3.77gSnO2)和120ml水的混合反应物，在150℃自生压力下于搅拌釜中反应21小时。经冷却后，加入4.00g TiO2和47.86g二氧化硅溶胶(30％固体)，在加热板上加热浆料直至浓稠到磁子停止搅拌。在900℃高温煅烧2.5小时。实例15 60％VSb1.2Fe.12Sn.5Ti1Ox-40％SiO2
制备催化剂组成为60％VSb1.2Fe.12Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的催化剂，通过将V2O5(7.00g)、Sb2O3(13.46g)、Fe2O3(Nano，.74g)、28.98g氧化锡溶胶(5.80gSnO2)和112ml水的混合反应物，在150℃自生压力下于搅拌釜中反应3小时。经冷却后，加入6.15g TiO2和73.62g二氧化硅溶胶(30％固体)，在加热板上加热浆料直至浓稠到磁子停止搅拌。在900℃高温煅烧2.5小时。
对上述的实例1～15的催化剂在下述反应条件下进行评价。各个实例中的进料比C3 ＝/NH3/O2/N2/H2O＝1.8/2.2/3.9/2.4/6.0。评价结果如下述的表I所示。
                         表I
                   固定床反应器试验
温度 CT ％C3 ＝ ％AN 丙烯转化的选择性％
实例 ℃ Sec 转化塞 产率 AN HCN Aceto Acrol  AcryAc CO CO2
  1 465 0.91 97.91 78.88 80.56 3.92 1.80 0.81 0.41 5.25 7.25
  2 462 1.09 97.43 75.67 77.66 4.07 2.10 3.00 0.32 6.15 8.74
  3 458 0.55 97.76 75.54 77.28 5.03 1.88 0.32 0.57 7.22 7.70
  4 460 0.57 97.27 78.02 80.21 4.28 1.95 0.75 0.98 4.92 6.92
  5 460 0.68 97.98 77.29 78.88 4.42 1.98 0.68 0.87 5.45 7.71
  6 460 0.78 98.13 77.85 79.34 4.20 2.06 0.82 0.62 5.10 7.86
  7 458 0.61 97.67 77.73 79.59 4.39 1.97 0.59 0.72 5.46 7.28
  8 458 0.61 98.47 78.59 79.82 4.27 1.97 0.71 0.71 5.22 7.31
  9 458 0.61 98.42 77.86 79.11 4.57 1.81 0.54 0.62 5.81 7.54
  10 458 0.60 97.88 77.71 79.40 4.34 1.70 0.58 0.79 5.75 7.45
  11 460 1.02 98.82 75.46 76.36 4.62 1.96 0.46 0.28 7.05 9.28
  12 463 1.19 97.60 77.14 79.03 4.19 2.06 0.52 0.23 5.26 8.70
  13 460 0.79 98.44 78.68 79.93 4.43 1.93 0.48 0.45 5.61 7.18
  14 460 0.60 97.88 79.03 80.74 4.49 1.25 0.56 0.60 5.37 6.99
  15 460 0.61 98.76 79.25 80.25 4.48 1.31 0.20 0.40 5.66 7.71
流化床丙烯氨氧化反应实例1
采用上述实例13制备催化剂的方法，制备大批量的组成为V1Sb1.2Fe.12Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的流化床催化剂。在此实例中，氧化钛和二氧化硅溶胶是加入到由水热反应步骤所得到的浆料之中。接着在喷雾干燥之前，蒸发水份浓缩浆料至约含有32-33％的固体。实例2
采用上述制备方法，制备大批量的组成为V1Sb1.2Fe.12Sn.5Ti1Ox-40％SiO2的流化床催化剂。所不同的是，在加入氧化钛和二氧化硅溶胶之前，先浓缩由水热反应步骤所得到的浆料至约含有18-20％的固体。接着在喷雾干燥之前，蒸发水份浓缩浆料至约含有35％的固体。
在40cc的流化床反应器中对实例1和实例2的催化剂进行评价。实例1和实例2中的进料比C3 ＝/NH3/O2/N2/H2O＝1.8/2.2/3.9/16。评价结果如下述的表II所示。
                              表II
                         流化床反应器试验
温度 CT ％C3 ＝ ％AN     丙烯转化的选择性％
实例 ℃ Sec  wwh 转化率 产率 AN HCN Aceto Acrol AcryAc CO  CO2
  1  450  1.01  0.23  98.47  80.94  82.20  5.07  1.13  0.20  0.24  4.01 6.88
  2  450  0.83  0.26  98.51  80.90  82.12  5.05  1.06  0.18  0.15  4.05 7.13
丙烷氨氧化反应对比例1
采用与上述实例9所述的相似的方法制备组成为VSb1.4Sn.2Ti.1Ox的催化剂，所不同的是没有加入铁或SiO2。催化剂最后在820℃煅烧3小时，650℃煅烧3小时，用异丙醇洗涤。实例2
用下述方法制备组成为VSb1.4Sn.2Ti.1Ox的催化剂：将7.58g V2O5、17.01gSb2O3和由27.57g NH4OH稳定的含有2.51g SnO2的SnO2溶胶和约125g的水，加入到250mL带有冷凝器的圆底烧瓶中，混合物回流搅拌22小时。经冷却后，在搅拌作用下，将所得的浆料加入到含有0.67g的发烟TiO2的烧杯中。1小时后，蒸发浓缩浆料直至混合物浓稠，置于烘箱中于125℃干燥过夜。将干燥的固体在空气中290℃煅烧3小时，425℃煅烧3小时，650℃煅烧8小时。然后将物质粉碎并过筛，将20-35目的部分在820℃煅烧3小时，再在650℃煅烧3小时，用异丙醇洗涤。实例3
制备与实例2相同的催化剂组合物，所不同的是在24小时的回流步骤中存在发烟TiO2。实例4
用下述方法制备组成为VSb1.4Sn.2Ti.1Ox的催化剂：将7.58g V2O5、17.01g Sb2O3、0.67g发烟TiO2、由27.57g氢氧化铵稳定的含有2.51g SnO2的SnO2溶胶和约125g的水，加入到石英管。然后该石英管密封放置在300cc顶部带有搅拌器的反应釜中。随后搅拌加热到125℃，并维持6小时。把加热器移离开反应釜，在搅拌下冷却混合物过夜。其它的步骤与实例2和实例3相同。实例5
采用与实例4相同的方法制备含有组成为VSb1.4Sn.2Ti.1Ox组分的浆料。浆料从冷却的反应釜移出后，在烧杯用加热板浓缩至含有29-30％的固体。加入含氢氧化锂的水，以降低浆料的粘度。水分被连续地蒸发，在磁子停止搅拌前可得到固体含量约为46％的浆料。其它的步骤与上述实例相似，所不同的是，在650℃煅烧前仅用异丙醇的洗涤步骤之前，催化剂先在流动的空气中于810℃和650℃煅烧。最终的催化剂组成为Li.05VSb1.4Sn2Ti.1Ox。实例6 (6小时)
采用与实例4相同的制备方法，不同的是最后的两个煅烧步骤所采用的是实例5中的煅烧方法。实例7 (4小时)
采用与实例6相同的制备方法，所不同的是水热步骤仅仅进行了4小时。实例8
采用与实例4相同的制备方法，所不同的是水热反应步骤是在150℃下进行4小时。
固定床反应器中的丙烷氨氧化反应的评价结果如下述的表III所示。
                              表III
                       固定床反应器评价结果
温度 CT ％C3 ＝ ％AN 丙烯转化的选择性％   进料比
实例 ℃ Sec wwh 转化率 产率 AN HCN Ace-to  AcryAc CO CO2 C3 ＝ C3 ＝/NH3/O2/N2/H2O
  1 470 1.89 0.03 20.56 12.15 59.05 13.52 1.74 1.30 13.76 10.04 0.54 1/1.34/3.51/11.7/3.7
  2 470 1.89 0.04 22.83 11.78 51.58 11.17 1.11 0.44 19.11 16.26 0.33 1/1.24/3.33/11.0/3.5
  3 470 2.27 0.04 19.50 10.99 56.38 11.47 1.19 0.00 17.04 13.61 0.31 1/1.24/3.33/11.0/3.5
  4 470 2.27 0.04 20.61 12.37 60.04 7.48 0.93 0.00 17.79 13.35 0.41 1/1.24/3.33/11.0/3.5
  5 480 2.08 0.11 20.17 12.86 63.75 8.86 1.56 0.04 13.15 11.85  0.48 1/1.20/.98/3.27/2
  6 480 1.66 0.13 21.89 13.70 62.59 9.22 1.62 0.04 13.81 11.74 0.56 1/1.2/.99/3.3/2
  7 480 1.88 0.15 21.61 13.35 61.80 9.38 1.55 0.03 14.16 12.19 0.47 1/1.2/.99/3.29/2
  8 470 2.42 0.04 20.61 11.29 54.58 9.27 1.16 0.52 18.70 15.31 0.46 1/1.52/3.0/10.6/3.5
上述的说明不是想要穷尽本发明的实施例和组合。到现在为此，尽管制备的组合物是用于丙烷和丙烯的氨氧化催化剂，研究表明，本发明的方法适用于制备其它类型的氧化催化剂。本发明的方法将由后述的权利要求所限定。

Claims (19)

1.一种具有下述实验式的催化剂的制备方法：
VaSbbMmNnOx
其中a＝0.01～2
    b＝0.5～4
    m＝0.01～3和
    n＝0～1
其中M＝Sn，Ti，Fe，Cu，Mn，Ga或它们的混合物
    N＝Li，Mg，Sr，Ca，Ba，Co，Ni，Zn，Ge，Nb，Zr，Mo，W，Cr，
       Te，Ta，Se，Bi，Ce，In，Ar，B或它们的混合物所述方法包括加热一种含有可溶于水的钒酸盐和Sb2O3和可选择的至少一种M助催化剂的含水混合物，使温度在高于含水混合物的回流温度与250℃之间，在自生的压力下搅拌足够长的时间，至少使溶于水的钒酸盐和Sb2O3反应生成催化剂前体，干燥所述的催化剂前体以除去水分，煅烧催化剂前体制得最终的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在加热含水混合物形成催化剂前体之前，向含水混合物中加入至少一种助催化剂N。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括选择锡作为助催化剂M。
4.根据权利要求3所述的方法，其中的锡助催化剂是以氧化锡溶胶的形式加入到含水混合物之中的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中的含水混合物的pH值是通过加入碱以保持其pH值大于7。
6.根据权利要求1所述的方法，其中的含水混合物的pH值是通过加入酸以保持其pH值小于7。
7.根据权利要求2所述的方法，其中的助催化剂N是在可溶于水的钒酸盐和Sb2O3分散并反应生成催化剂前体之后加入到催化剂之中的。
8.根据权利要求5所述的方法，其中的碱是选自由无机或有机胺组成的物组。
9.根据权利要求8所述的方法，其中的碱是选自由烷基胺，链烷醇胺或它们的混合物组成的物组。
10.根据权利要求6所述的方法，其中的酸是有机酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中的有机酸是选自由乙酸、草酸或它们的混合物组成的物组。
12.根据权利要求6所述的方法，其中的酸是无机酸。
13.一种具有下述实验式的催化剂的制备方法：
VaSbbMmNnOx
b＝0.5～4
m＝0.01～3和
n＝0～1
其中M＝Sn，Ti，Fe，Cu，Mn，Ga或它们的混合物
    N＝Li，Mg，Sr，Ca，Ba，Co，Ni，Zn，Ge，Nb，Zr，Mo，W，Cr，
       Te，Ta，Se，Bi，Ce，In，Ar，B或它们的混合物，所述方法包括加热含有V2O5和Sb2O3和可选择的至少一种M助催化剂的含水混合物，使温度在大约110℃~250℃之间，在自生的压力下混合足够长的时间，至少使V2O5和Sb2O3反应生成催化剂前体，干燥催化剂前体以除去水分，煅烧催化剂前体制得催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中的M助催化剂是在加热混合物形成催化剂前体之前加入到含水混合物之中的。
15.根据权利要求13所述的方法，其中的M助催化剂在形成催化剂前体之后加入到含水混合物中的。
16.根据权利要求14所述的方法，其中的M助催化剂是锡。
17.根据权利要求16所述的方法，其中的锡是以氧化锡溶胶的形式加入到含水混合物之中的。
18.根据权利要求14所述的方法，其中在形成催化剂前体之前，向含水混合物中加入至少一种N助催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中的N助催化剂是在形成催化剂前体之后加入到含水混合物之中的。
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Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: INNOVENE AMERICA CO., LTD.

Owner name: INNOVENE AMERICA CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: O AND D AMERICA CO., LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Delaware, USA

Patentee after: INEOS USA LLC

Address before: Illinois, USA

Patentee before: Innovene USA LLC

Address after: Illinois, USA

Patentee after: Innovene USA LLC

Address before: Illinois, USA

Patentee before: O and D USA LLC

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Effective date of registration: 20070309

Address after: Illinois, USA

Patentee after: O and D USA LLC

Address before: Ohio, USA

Patentee before: The Standard Oil Co.

C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee