RO120460B1

RO120460B1 - Procedeu pentru prepararea catalizatorilor antimoniat, pentru amoxidarea alcanilor şi alchenelor

Info

Publication number: RO120460B1
Application number: RO98-00789A
Authority: RO
Inventors: Larry Michael Cirjak; Marc Anthony Pepera
Original assignee: The Standard Oil Company
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2006-02-28
Also published as: EP0867221A2; JP2007038224A; DE69819578T2; TW442510B; JP4002660B2; RU2200061C2; BG64191B1; ES2212222T3; BG102281A; BR9800979A; DE69819578D1; KR100526283B1; MY118711A; TR199800494A1; ZA981676B; JPH10272362A; CN1129473C; EP0867221A3; US5866502A; SG80585A1

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu pentru prepararea unui catalizator VaSbbMmNnOx utilizabil la amoxidarea hidrocarburilor C3 - C5 la nitrilii nesaturaţi alfa, beta corespunzători, cuprinzând încălzirea unui amestec apos, care conţine V2O5 şi Sb2O3 la o temperatură cuprinsă între o temperatură mai mare de 100°C şi o temperatură de 250°C, preferabil la o temperatură cuprinsă între 110°C şi 175°C, dar cel mai preferabil la o temperatură cuprinsă între 120°C şi 160°C, la presiune autogenă sub agitare, pentru a forma un precursor de catalizator, urmată de uscarea precursorului de catalizator pentru a forma catalizatorul finit.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de preparare a catalizatorilor antimoniat, pentru amoxidarea catalitică a parafinelor și olefmelor, conținând de la trei până la cinci atomi de carbon, ia nitrilii nesaturați alfa, beta corespunzători, și în mod deosebit, prezenta invenție se referă la un procedeu pentru producerea catalizatorului utilizabil în procesul de amoxidare a propanului sau a propilenei în acrilonitril.

Datorită diferenței de preț dintre propilenă și propan, există un stimulent economic, privind dezvoltarea unui catalizator viabil, utilizabil pentru conversia propanului în acrilonitril. Evoluția procedeului de amoxidare a propanului în acrilonitril a fost destul de evazivă. Următoarele brevete US 5.214.016; 5.008.427; 5.258.543; 4.788.317; 4.746.641; 3.860.534; 3.681.421, EP 0641771 precum și GB 1.336.135 și 1.336.136 se referă la diferiți catalizatori de tipul vanadiu antimoniu, utilizabili în procesul de amoxidare a propanului în acrilonitril și descriu diferite metode pentru producerea catalizatorilor.

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru prepararea unui catalizator, reprezentat prin următoarea formulă empirică:

V_a Sb_b M_m N_n O_x în care: a = 0,01 până la 2 b = 0,5 până la 4 m - 0,01 până la 3, și n = 0 până la 1 x = numărul de atomi de oxigen, necesari pentru a satisface cerințele de valență ale tuturor elementelor rămase.

în care: M = Sn, Ti, Fe, Cu, Mn, Ga sau amestecuri ale acestora

N = Li, Mg, Sr, Ca, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B sau amestecuri ale acestora, procedeu care constă în încălzirea unei soluții apoase, sub formă de amestec, conținând un vanadat solubil în apă și Sb₂O₃ și, cel puțin un promotor M, la o temperatură cuprinsă între temperatura de reflux a amestecului apos (de exemplu, peste aproximativ 100°C), până la temperatura de 250°C, preferabil între aproximativ 110°C și 250°C, la presiune autogenă (presiune corespunzătoare presiunii de vapori, la temperatura respectivă), sub agitare, o perioadă suficientă de timp pentru a permite ca cel puțin vanadatul ușor solubil în apă și Sb₂O₃ să reacționeze pentru a forma un precursor al catalizatorului, uscarea precursorului de catalizator, în scopul îndepărtării apei și calcinarea precursorului catalizatorului pentru a produce catalizatorul finit.

Un alt obiect al prezentei invenții este un procedeu pentru prepararea unui catalizator, îmbunătățit, având următoarea formulă

V_a Sb_h M_m N_n O_x în care: a = 0, 01 până la 2 b = 0,5 până la 4 m - 0,01 până la 3, și n = 0 până la 1 x = numărul de atomi de oxigen necesari pentru a satisface cerințele de valență ale tuturor elementelor rămase.

în care: M ~ Sn, Ti, Fe, Cu, Mn, Ga, sau amestecuri ale acestora.

N = Li, Mg, Sr, Ca, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, sau emestecuri ale acestora,

RO 120460 Β1 procedeu cuprinzând încălzirea amestecului apos, conținând V₂O₅ și Sb₂O₃ și cel puțin un 1 promotor M, la o temperatură cuprinsă între 110*C și 250*C, la presiune autogenă, sub agitare, o perioadă suficientă de timp pentru a permite ca cel puțin V₂O₅ și Sb₂O₃ să reacționeze 3 pentru a forma un precursor al catalizatorului, uscarea precursorului de catalizator pentru a îndepărta apa și calcinarea precursorului de catalizator pentru a produce catalizatorul finit. 5

Avantajul procedeului din prezenta invenție este acela că este foarte simplu, acest procedeu eliminând, în mod substanțial, materialele exotice, utilizate în procedeele ante- 7 rioare, și eliminând totodată multe din fazele menționate în procedeele anterioare. Aceasta conduce, desigur, la un procedeu mai economic și comercial viabil, pentru prepararea catali- 9 zatorului care se folosește pentru amoxidarea propanului și propilenei.

Prezenta invenție se referă la o procedură simplă, pentru producerea catalizatorului 11 de antimoniu vanadiu, utilizabil în reacții de oxidare și/sau reacții de amoxidare, cum sunt oxidarea o-xilenului la anhidridă italică sau amoxidarea propilenei și propanului la acrilonitril. 13 în mod deosebit, procedeul din prezenta invenție se referă la producerea catalizatorului utilizabil în procesul de amoxidare a propanului. 15

Un prim obiectiv al prezentei invenții este de a asigura un procedeu pentru prepararea unui catalizator care se poate utiliza în procesul de amoxidare a olefinelor și/sau a 17 parafinelor în nitrilii nesaturați corespunzători.

Un al doilea obiectiv al prezentei invenții este acela de a asigura un procedeu pentru 19 prepararea catalizatorului utilizabil în procesul de amoxidare a propanului sau a propilenei în acrilonitril. 21

Un alt obiectiv al prezentei invenții este acela de a asigura un procedeu pentru producerea acrilonitrilului din propan sau din propilenă, utilizând un catalizator avansat de antimo- 23 niu vanadiu, preparat în urma unei proceduri specifice.

într-un exemplu preferat, de realizare a procedeului din prezenta invenție, cel puțin 25 un promotor N, așa cum a fost definit mai înainte, este adăugat la amestecul apos, înaintea încălzirii amestecului apos pentru a forma precursorul catalizatorului. 27 într-un alt exemplu de realizare a prezentei invenții, cel puțin un element promotor

M este adăugat la amestecul apos, ulterior încălzirii amestecului apos, pentru a forma pre- 29 cursorul catalizatorului.

într-un alt exemplu suplimentar de realizare a prezentei invenții, elementul promotor 31 M este selectat a fi staniu, și promotorul staniu este adăugat la amestecul apos sub forma unui oxid de staniu coloidal. 33 într-un alt exemplu preferat de realizare a prezentei invenții, amestecul apos este menținut la o valoare a pH - ului mai mică decât 7 prin adăugarea unui acid. Acidul poate fi 35 selectat fie dintre acizii anorganici, fie dintre acizii organici.

într-un alt exemplu de realizare a prezentei invenții, amestecul apos este menținut 37 la o valoare a pH - ului mai mare decât 7, prin adăugarea unei baze. Este de preferat ca baza respectivă sa fie o amină organică sau anorganică (de exemplu, alcanolamină, hidroxid 39 de tetraetilamoniu).

Prezenta invenție se referă la o metodă de preparare a V_aSb_bO_x drept catalizator de 41 bază, pentru amoxidarea hidrocarburilor, în mod special a hidrocarburilor C₃ până la C₅ alcanice sau olefinice, la nitrilii nesaturați alfa - beta corespunzători. în mod deosebit, prezenta 43 invenție se referă la prepararea catalizatorilor pe bază de antimoniat de vanadiu pentru oxidarea în prezența amoniacului a propanului și propilenei la acrilonitril. Procedeul din pre- 45 zenta invenție cuprinde prepararea catalizatorului având, următoarea formulă empirică:

V„ Sb_b M_m N„ O _x

RO 120460 Β1 în care: a = 0,01 până la 2 b = 0,5 până la 4 m - 0,01 până la 3, și n = 0 până la 1 în care: M = Sn, Ti, Fe, Cu, Mn, Ga sau amestecuri ale acestora.

N = Li, Mg, Sr, Ca, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Te,Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B sau amestecuri ale acestora, procedeu care constă în încălzirea unui amestec apos care conține vanadați solubili în apă (de exemplu, VO₄’³, VO3’¹, V2O₅) și Sb₂O₃, cel puțin un promotor M, la o temperatură superioară temperaturii de reflux a amestecului apos, până la o temperatură de 250°C, la presiune autogenă (presiune corespunzătoare presiunii de vapori la temperatura respectivă), sub agitare, o durată de timp, suficientă pentru a permite cel puțin vanadaților puțin solubili în apă și Sb₃O₂ să reacționeze pentru a forma precursorul catalizatorului, urmată de uscarea precursorului de catalizator în vederea îndepărtării apei precum și calcinarea precursorului de catalizator pentru a produce catalizatorul finit.

într-un exemplu suplimentar de realizare a procedeului din prezenta invenție, promotorul M este adăugat la amestecul apos, după ce vanadații solubili în apă și Sb₂O₃ au fost amestecați și lăsați să reacționeze.

Un aspect suplimentar al prezentei invenții se referă la procedeul de preparare al catalizatorului V_a Sb_bM_m N_n O_x având formula menționată mai înainte, care constă în încălzirea unui amestec apos conținând V₂O₅ și Sb₂O₃ la o temperatură cuprinsă între 110°C și 250°C, la presiune autogenă, sub agitare, o durată de timp suficientă pentru a permite oxizilor metalici să reacționeze pentru a forma un precursor al catalizatorului, adăugând cel puțin un promotor M la amestecul apos, uscând precursorul de catalizator, în vederea îndepărtării apei și calcinând precursorul de catalizator, pentru a produce catalizatorul finit.

Reacția hidrotermică a oxizilor metalici, în soluție apoasă, este continuată o perioadă de timp, suficientă pentru ca oxizii metalici să reacționeze în mod corespunzător pentru a forma precursorul catalizatorului. Durata necesară de reacție este, în ultimă instanță, determinată de proprietățile catalitice și fizice ale materialului final, obținut după calcinare. în general, reacția este continuată o perioadă de timp cuprinsă între 0, 5 h și 100 h, preferabil o perioadă de timp de 1 până la 50 h, dar preferabil, în mod deosebit, o perioadă de timp cuprinsă între 1 și 10 h. S-a observat că sunt necesare durate de timp mai scurte, în cazul în care se crește temperatura utilizată pe durata formării precursorului de catalizator.

Amestecul apos, conținând componenți de vanadiu și antimoniu poate conține, de asemenea, un acid sau o bază, preferabil o bază prezentă odată cu oxidul de staniu, sub formă coloidală.

Pentru ajustarea pH-ului, la valoarea sub 7, poate fi utilizat orice acid anorganic sau organic. Este de dorit a se utiliza acizi care pot fi descompuși în timpul calcinării, astfel încât aceștia să nu determine formarea de componente nevolatile, cum sunt clorurile sau sulfații, care pot modifica compoziția, în afara cazului când se dorește aceasta. Pot fi utilizați acizi anorganici, cum sunt acidul azotic, cu toate că acești acizi pot degaja gaze inacceptabile din punct de vedere al poluării mediului înconjurător, cum sunt de exemplu NO_X. Se preconizează că acizii preferați în acest acop sunt acizii organici, cum sunt acidul acetic, acidul citric sau acidul oxalic, care se descompun, în timpul calcinării, cu formare de CO_X și vapori de apă. Cantitatea de acid care este folosită în aceste sinteze este semnificativ mai mică decât cea necesară pentru a dizolva toți componenții anorganici, (de exemplu V₂O₅) înainte de reacție.

RO 120460 Β1

Pentru a ajusta valoarea pH-ului peste 7, poate fi utilizată orice bază anorganică (de 1 exemplu, hidroxid de amoniu) sau o amină organică (incluzând dietoxietilamina, hidroxid de tetrametilalchilamoniu, alcanolamine, hidroxid de terț - butilamoniu). Cu toate acestea, este 3 de dorit a se folosi baze care se pot descompune pe durata calcinării, astfel încât acestea să nu determine formarea de componente nevolatile, cum sunt metalele alcaline sau alcalino 5

- pământoase, în afară de cazul când este de dorit ca ele să fie prezente în compoziția finală a catalizatorului. Baze corespunzătoare care pot fi folosite sunt hidroxidul de amoniu și baze 7 organice, cum sunt alchilaminele și alcanolaminele. Este de preferat, în mod special, ca baza să poată fi deja prezentă în amestecul apos drept stabilizator/dispersant pentru oxidul meta- 9 lic anorganic hidratat (de exemplu, oxid de staniu coloidal) care a fost utilizat ca sursă de materie primă pentru promotorul M pe durata formării precursorului de catalizator și, prin 11 urmare, nu trebuie să fie adăugată separat.

Procedeul din prezenta invenție poate cuprinde reacția unor cantități adecvate de 13 V₂O₅ și Sb₂O₃ (precum și de alți oxizi metalici cunoscuți ca având calitatea de a promota amoxidarea catalitică precum, dar nu limitați la cei ce se bazează pe oxid de staniu (cotoi- 15 dai), titan, telur, reniu, silicon, aluminiu, fier, niobiu, crom, cobalt, cupru, bismut, tungsten, etc.) în prezența apei și în mod opțional a unui acid sau a unei baze pentru a ajusta valoarea 17 pH - ului, la o temperatură de peste 100°C (temperatura de reflux) până la temperatura de 250°C, la presiune autogenă, sub o agitare puternică. în cazurile în care oxidul metalic pro- 19 motor el însuși nu poate fi determinat să reacționeze hidrotermic (sau nu este ușor obtenabil într-o formă adecvată), pot fi utilizate alte surse de promotori metalici (de exemplu, nitrați, 21 acetați, hidroxizi, complecși ai ionului de amoniu, carbonili, etc.). Reacția hidrotermică a acestor oxizi metalici are loc o perioadă de timp (în general de la 0,5 până la 100 h) sufi- 23 cientă pentru ca oxizii metalelor să se disperseze în mod corespunzător pentru a forma precursorul catălizatorului. Unii oxizi ai metalelor sau alte surse pot fi adăugate după faza de 25 reacție hidrotermă, și ele se pot prezenta sub forma de pulberi metalice fine, coloizi sau complecși. Exemple ale acestora sunt TiO₂ sub formă de vapori metalici, oxidul coloidal de 27 staniu, silice coloidală și alumină coloidală. După răcire, materialul obținut (în general o suspensie destul de omogenă, cu toate că unele segregări pot apare dacă este lăsat fără agitare 29 poate fi amestecat/ulterior reacționat cu oxizi metalici adiționali (sau alte surse de metal cum sunt nitrații, acetații, etc.) evaporat pănâ la sec (sau uscat prin pulverizare) și calcinat în una 31 sau mai multe trepte pentru a produce catalizatorul finit. pH -ul suspensiei preparate pe cale hidrotermică s-ar putea să fie necesar a fi ajustat înainte de adăugarea celorlalți reactivi în 33 vederea unei preparări în condiții optime a catalizatorului.

Timpul de reacție necesar, temperatura, conținutul de solide, precum și ordinea de 35 adăugare a altor reactivi oxizi metalici sunt determinate, în ultimă instanță, de proprietățile catalitice și fizice ale materialului finit produs. Fazele ulterioare de spălare și calcinare, așa 37 cum se utilizează pentru catalizatori preparați pe alte căi, pot fi, de asemenea, folosite pentru a îmbunătăți performanțele acestor catalizatori. De exemplu, fazele de spălare și calcinare 39 descrise în brevetele US 5.214.016, 5.008.427 și 5.258.543, pot fi utilizate pentru a îmbunătăți performanța catalizatorului. Adăugarea de substanțe alcaline, cum este hidroxidul de litiu, 41 pentru a reduce viscozitatea suspensiei înainte de uscarea prin pulverizare este, de asemenea, aplicabilă suspensiilor preparate pe această cale. 43

S-a constatat că prezența promotorului staniu, sub formă de oxid de staniu coloidal/ stabilizatori pe durata sintezei hidrotermice a precursorului de catalizator promotat este avan- 45 tajoasă, în special, la temperaturi superioare temperaturii de reflux (aproximativ 100’0) până la temperaturi de 250°C (de exemplu, 110°C până la 250°C), preferabil la temperaturi 47 cuprinse între 110 și 175°C, dar cel mai preferabil la temperaturi cuprinse între 120 și 160°C, la presiune autogenă (presiune corespunzătoare presiunii de vapori la temperatura 49 respectivă).

RO 120460 Β1

Suplimentar, prepararea suspensiilor apoase cu conținut ridicat de substanțe solide este considerată ca fiind în mod deosebit benefică în practicarea prezentei invenții. Utilizarea SnO₂ coloidal stabilizat cu hidroxid de tetrametilamoniu poate fi aplicată la obținerea suspensiilor apoase cu un conținut de 70% substanțe solide care sunt adecvate în practicarea prezentei invenții.

Conducerea fazei de reacție hidrotermică la temperaturi ridicate reduce timpul necesar preparării suspensiilor care în ultimă instanță conduc la catalizatori care sunt la fel de buni sau mai buni decât cei preparați cu refluxare (aproximativ 100°C). S-a considerat de asemenea că operarea la temperaturi ridicate temperaturi superioare temperaturii de reflux, respectiv superioare valorii de 100°C) intensifică încorporarea unor alte elemente promotoare în compoziția de bază în vederea îmbunătățirii performanței globale. Mai mult decât atât, procedeul din prezenta invenție poate fi cu ușurință aplicat la scară industrială, în vederea fabricării catalizatorului, întrucât nu este necesar ca toate materiile prime să fie în soluție în oricare punct, în timp. Prin urmare, pot fi obținute concentrații mai mari în substanțe solide ale suspensiilor fără a se cheltui cu etapa de concentrare, de exemplu, prin evaporare înainte de uscarea prin pulverizare. Aceasta conduce la o creștere a eficienței de utilizare a reactoarelor și a altor echipamente utilizate în prepararea catalizatorului. Procedura din prezenta invenție reduce, de asemenea, cantitatea de apă care trebuie să fie evaporată din suspensie, în scopul de a se obține un conținut adecvat de substanțe solide, aceasta conducând la economie de energie și de timp.

S-a observat, de asemenea, că viteza de reacție a oxizilor metalici la temperaturi înalte și presiune autogenă a fost, în mod semnificativ, accelerată prin prezența promotorului de staniu sub formă de oxid de staniu coloidal. în mod deosebit, reacția oxidului metalic în prezență de oxid de staniu coloidal, respectiv Nalco 88 - SN -123 și Nalco TX 7684, furnizate de către Nalco Chemical Co., Naperville, lllinois, este accelerată, în mod semnificativ. Aceasta permite prepararea catalizatorilor (precursorilor) cu utilizarea unor timpi de reacție mai scurți și a unor temperaturi de reacție mai scăzute decât cele utilizate în practica anterioară.

Există factori calitativi care indică faptul că prezența oxidului de staniu coloidal accelerează viteza reacției oxizilor de vanadiu și antimoniu. în absența oxidului de staniu coloidal, culoarea amestecului refluxat nu trebuie să se închidă în mod apreciabil (și dungi de culoare galbenă sunt observate atunci când o picătură de suspensie este plasată pe o bucată de hârtie de filtru, care indică specii conținând vanadiu liber și solubil) decât după un timp de reacție de 3... 6 h. în prezența oxidului de staniu coloidal, culoarea este neagră, în intervalul de aproximativ o jumătate de oră, indicând că a avut loc o reacție substanțială. Analizele XRD ale materialelor calcinate intermediare (la 650”C) indică faptul că oxidul de staniu și oxidul de titan sunt mai bine dispersate, dacă oxidul de staniu coloidal a fost prezent în timpul fazei hidrotermice. Prezența stabilizatorilor organici în oxidul de staniu coloidal poate fi în detrimentul performanțelor catalizatorului finit, în afara cazului când sunt luate precauții speciale pentru a îndepărta stabilizatorul înainte de calcinarea finală. în mod corespunzător există anumite avantaje de a utiliza concentrații scăzute de stabilizator sau utilizarea unora care se volatilizează cu ușurință. Volatilitatea stabilizatorului nu constituie o problemă pe durata sintezei, atunci când se utilizează procedeul din prezenta invenție, întrucât acest procedeu folosește un sistem etanșat la presiune autogenă.

Cel mai simplu și mai convenabil mijloc de a utiliza procedura din prezenta invenție, în condiții de bază, este de a avea staniu coloidal și stabilizatori/dispersanți care îl însoțesc, prezent pe durata fazei de reacție hidrotermică a oxizilor de vanadiu și antimoniu. Aceasta ar putea constitui un avantaj în ceea ce privește reducerea la minimum a migrației particulelor de oxid de staniu la suprafața particulelor formate, în timpul uscării prin pulverizare, în vederea preparării catalizatorului sub formă de strat fluidizat.

RO 120460 Β1

Se dau, în continuare, 25 de exemple de realizare a invenției. Dintre acestea, exem- 1 piele 9, 18,19 și 20 sunt exemple comparative, toate celelalte exemple fiind exemple care ilustrează invenția. 3

Amoxidarea propilenei în strat fix

Exemplul 1. Un catalizator având compoziția 60% VSb, ₂, Fe₀₀₈ Sn₀₅ - 40% 5

SiO₂ a fost preparat după cum urmează: 4,55 g de V₂O₅ (Stratcore, 8,75 g de Sb₂O₃, 0,32 g de Fe₂O₃ (Baker) și 40 g de apă au fost plasate într-o cămașă de teflon care căptușește o 7 bombă Parr cu capacitatea de 125 ml echipată cu un agitator magnetic. După agitare timp de aproximativ 15 min, s-au adăugat sub agitare continuă 1,58 g de acid oxalic (Baker) și 9 20 g de apă suplimentară. Căptușala a fost apoi etanșată în carcasa bombei și plasată într-o sobă la temperatura de 175°C. Suspensia obținută după 93 h a fost transferată într-un pahar 11 de 800 ml echipat cu un agitator și diluat cu apă la aproximativ 150 ml 4,0 g de TiO₂(Degussa P 25) au fost adăugate la suspensie, sistemul fiind agitat timp de aproximativ o 13 oră. Amestecul a fost apoi încălzit până la fierbere 11,84 g de SnO₂ coloidal (20% substanțe solide) și 47,50 g de SiO₂ coloidal (30% substanțe solide) au fost apoi adăugate și apa a fost 15 evaporată, până când gelul s-a îngroșat în asemenea măsură, încât a oprit agitatorul. Materialul obținut a fost apoi uscat într-o etuvă la temperatura de 120°C peste noapte. Solidul obți- 17 nut a fost apoi calcinat în aer, la temperatura de 290°C, timp de 3 h, la temperatura de 425’C, timp de 3 h, și la temperatura de 650*0 timp de8 h. Materialul a fost apoi mărunțit și 19 cernut și o porțiune din porțiunea cu dimensiunea de 20... 40 mesh a fost calcinată la temperatura de 900°C timp de 3 h, spălată cu metanol fierbinte, apoi calcinată la temperatura de 21 650°C, timp de 3 h, iar apoi spălată cu etanol fierbinte.

Exemplul 2. Un catalizator având compoziția 60% VSbi ₂ Fe₀₀₈ Sn ₀₅ Ti ₁ O_x - 40% 23

SiO₂ a fost preparat la fel ca mai sus, exceptând faptul că TiO₂ a fost prezent pe durata celor 93 h ale fazei de reacție hidrotermică la temperatura de 175°C. 25

Exemplul 3. Un catalizator având compoziția 60% VS^ ₂ Fe_{0 025} Nb _{0 025} Sn _{0 5} Ti₁O_x 40% SiO₂ a fost preparat într - un mod asemănător cu cel din Exemplul 1 cu 0,10 g de Fe₂O₃ 27 și 0,17 g de Nb₂O₅ (Alfa) prezent în faza de reacție hidrotermică (temperatura de 175°C, timp de reacție 138 h) fără acid oxalic. 29

Exemplul 4. Un catalizator având compoziția 60% VSb, ₂ Cu _{0 04} Sn ₀₅ Ti - 40% SiO₂ a fost preparat într-un mod similar cu cel din Exemplul 1 cu 0,14 g de Cu₂O (Alfa)31 prezent pe durata fazei de reacție hidrotermică (temperatura 175°C, 91 h);

Exemplul 5. Un catalizator având compoziția 60% VSb₁₂ Cu ₀₀₄ Sn ₀₅ Ti₁O_x - 40%33

SiO₂ a fost preparat într - un mod similar cu cel din Exemplul 4 cu 0,16 g de CuO (Alfa) prezent pe durata fazei de reacție hidrotermică.35

Exemplul 6. Un catalizator având compoziția 60% VSb, ₂ Cu ₀₀₄ Sn _{0 5} Ti, O_x - 40% SiO₂ a fost preparat într-un mod similar cu cel din Exemplul 4 cu 0,16 g de CuO (Alfa) 37 prezent pe durata fazei de reacție hidrotermică.

Exemplul 7. Un catalizator având compoziția 60% VS^ ₂ Cu₀₀₆ Sn _{0 5} Ti, O_x - 40%39

SiO₂ a fost preparat într-un mod similar cu cel din Exemplul 4 cu 0,24 g de CuO (Alfa) și doar 0,79 g de acid oxalic prezent pe durata fazei de reacție hidrotermică.41

Exemplul 8. Catalizator având compoziția 60% VSb ,₂ Fe _{0 08} Sn _{0 5} Τϊ₄ O_x -40% SiO₂.

Un amestec de 4,55 g V₂O₅,8,75 g Sb₂O₃ ,Fe₂O₃ (Nanocat (R), denumit în continuare 43 Nano) furnizat de Mach 1 Company, cu sediul în Pennsylvania, 032 g), 18,84 g de oxid de staniu coloidal (3,77 g SnO₂) și 125 ml de apă a fost lăsat să reacționeze cu refluxare timp 45 de 24 h. După răcire, s-au adăugat 4,00 g de TiO₂ și 47,50 g de silice coloidală (30% substanțe solide), iar suspensia a fost îngroșată pe o placă fierbinte până când agitatorul s-a 47 oprit. Calcinarea la temperatură ridicată s-a realizat la 885°C timp de 3 h.

RO 120460 Β1

Exemplul 9. Catalizator având compoziția 60% VSb ₁₃ Fe _{0 2} Sn _os Ti₁ O_x -40% SiO₂.

Catalizatorul având formula empirică de mai sus a fost preparat după cum urmează: 12,08 g de V₂O₅ au fost adăugate la un amestec conținând 900 cc de apă și 100 g de apă oxigenată 30% într-un pahar de doi litri, și agitat la temperatura camerei, timp de 15 min, până când se formează un complex peroxi de culoare roșu închis. S-au adăugat apoi 25,17 g de Sb₂O₃,2,12 g de Fe₂O₃ (Nano) și 10,61 g de TiO₂ (Degussa, P - 25), temperatura de control a plăcii fierbinți a fost stabilită la valoarea ” înaltă și paharul a fost acoperit cu o sticlă de ceas. în timpul încălzirii, culoarea suspensiei s-a schimbat de la galben la verde, apoi la negru. Amestecul a fost lăsat să digeste timp de aproximativ 4 h și jumătate. S-a adăugat apă în mod ocazional pentru a menține volumul constant. S-au adăugat 50,05 g de SnO₂coloidal20% (Nalco 88 SN 123) urmat de 133,33 g de silice coloidală 30% (Nissan). Șlamul de catalizator a fost evaporat pe placa fierbinte sub agitare constantă până când acesta s-a îngroșat. Restul procedurii a fost identic cu cel din Exemplul 8.

Exemplul 10. Catalizator având formula 60% VSb ₁₂ Fe _{0 025} Ni_{0 025} Sn₀₅ Ti₁O_x - 40% SiO₂.

Un catalizator având formula empirică de mai sus a fost preparat într-un mod similar cu cel din Exemplul 4 cu 0,093 g de NiO și 0,10 g de Fe₂O₃ și 0,79 g de acid oxalic prezent pe durata fazei de reacție hidrotermică (175°C, timp de 16 h).

Exemplul 11. Catalizator având formula 60% VSb, ₂ Mn₀₀₂₅ Sn₀₅ Ti, O_x - 40% SiO₂.

Un catalizator cu compoziția empirică de mai sus a fost preparat în același mod ca și cel din Exemplul 10, cu excepția faptului că au fost prezente 0,11 g de MnO₂.

Exemplul 12. Catalizator având formula 60% VSb₁₂ Fe_{0 025} Mn_{0 025} Sn_{0 5} Ti₁O_x - 40% SiO₂.

Un catalizator având formula empirică de mai sus a fost preparat în același mod ca și cel din Exemplul 10, cu excepția faptului că au fost prezente 0,12 g de Fe₂O₃ (Baker) și 0,11 g de MnO₂.

Exemplul 13. Catalizator având formula 60% VSb₁₂ Fe₀₁₂ Sn_{0 5} Ti₁O_x - 40% SiO₂.

Un catalizator având formula empirică de mai sus a fost preparat în urma reacției amestecului format din 4,55 g V₂O₅, 8,75 g Sb₂O₃, Fe₂O₃ (Nano) 0,479 g), 18,84 g oxid de staniu coloidal (3,77 g SnO₂) și 125 ml de apă la refluxare, timp de 24 h. După răcire, s-au adăugat 4,00 g de TiO₂ și 47,86 g de silice coloidală (30% substanțe solide) și suspensia a fost lăsată să se îngroașe pe o placă fierbinte până când s-a oprit agitatorul.Temperatura la care a avut loc calcinarea a fost de 900°C, timp de 3 h.

Exemplul 14. Catalizator având formula 60% VSb₁₂ Fe ₀₁₂ Sn₀₅ Ti₁O_x - SiO₂.

Catalizatorul cu formula empirică de mai sus a fost preparat în urma reacției amestecului format din 4,55 g V₂O₅,8,75 g Sb₂O₃, Fe₂O₃(Nano, 0,479 g ) 18,84 g de oxid de staniu coloidal (3,77 g SnO₂) și 120 ml de apă la temperatura de 150°C la presiune autogenă, într-o autoclavă cu agitare, timp de 21 h . După răcire, s-au adăugat 4,00 g de TiO₂ și 47,86 g de silice coloidală (30% substanțe solide) și suspensia a fost lăsată să se îngroașe pe o placă fierbinte până când agitatorul a-a oprit. Calcinarea la temperatură înaltă s-a făcut la 900°C și o durată de timp de 2,5 h.

Exemplul 15. Catalizator având formula 60% VSb, ₂ Fe₀,₂ Sn₀₅ Ti,O_x - SiO₂ 40%.

Un catalizator cu formula empirică de mai sus a fost preparat în urma reacției amestecului format din 7,00 g V₂O₅,13,46 g Sb₂O₃, Fe₂O₃(Nano, 0,74 g), 28,98 g oxid de staniu coloidal (5,80 g SnO₂) și 112 ml apă la temperatura de 150°C, la presiune autogenă timp de 3 h. După răcire s-au adăugat 6,15 g de TiO₂ și 73,62 g de silice coloidală (30% substanțe solide) și suspensia a fost îngroșată pe o placă fierbinte sub agitare până când agitatorul s-a oprit.Calcinarea la temperatură ridicată a fot efectuată la 900°C timp de 2,5 h.

RO 120460 Β1

Catalizatorul din Exemplele 1...15 a fost testat în condițiile care urmează. Raportul de alimentare pentru propilenă/amoniac/oxigen/ azot / apă în fiecare dintre Exemple a fost de 1,8 / 2,3 / 3,9 / 2,4 / 6,0 . Rezultatele sunt menționate mai jos.

Tabelul 1

Teste în reactorul cu strat fix
Exemplu	Temperatura (“C)	Timp de contact (sec)	Propilenă convertită (%)	Randament acrilonitril (%)
1	465	0,91	97,91	78,88
2	462	1,09	97,43	75,67
3	458	0,55	97,76	75,54
4	460	0,57	97,27	78,02
5	460	0,68	97,98	77,29
6	460	0,78	98,13	77,85
7	458	0,61	97,67	77,73
8	458	0,61	98,47	78,59
9	458	0,61	98,42	77,86
10	458	0,60	97,88	77,71
11	460	1,02	98,82	75,46
12	463	1,19	97,60	77,14
13	460	0,79	98,44	78,68
14	460	0,60	97,88	79,03
15	460	0,61	98,76	79,25

în continuarea Tabelului 1, se prezintă selectivitățile (% de propilenă transformată în 25 diferite produse după cum urmeză : acrilonitril (ACN), acid cianhidric (HCN), acetonitril (Aceto), acroleină (Acrol), acid acrilic (Ac Aer), oxid de carbon (CO), bioxid de carbon (CO₂). 27

Tabelul 1 (continuare)

Exemplul	% Propilenă transformată în
ACN	HCN	Aceto	Acrol	Ac Aer	CO	CO₂
1	80,56	3,92	1,80	0,81	0,41	5,25	7,25
2	76,66	4,07	2,10	3,00	0,32	6,15	8,74
3	77,28	5,03	1,88	0,32	0,57	7,22	7,70
4	80,21	4,28	1,95	0,75	0,98	4,92	6,92
5	78,88	4,42	1,98	0,68	0,87	5,45	7,71

RO 120460 Β1

Tabelul 1 (continuare)

Exemplul	% Propilenă transformată în
ACN	HCN	Aceto	Acrol	Ac Aer	CO	O o NJ
6	79,34	4,20	2,06	0,82	0,62	5,10	7,86
7	79,59	4,39	1,97	0,59	0,72	5,46	7,28
8	79,82	4,27	1,97	0,71	0,71	5,22	7,31
9	79,11	4,57	1,81	0,54	0,62	5,81	7,54
10	79,41	4,34	1,70	0,58	0,79	5,75	7,45
11	76,36	4,62	1,96	0,46	0,28	7,05	9,28
12	79,03	4,19	2,06	0,52	0,23	5,26	8,70
13	79,93	4,43	1,93	0,48	0,45	5,61	7,18
14	80,74	4,49	1,25	0,56	0,60	5,37	6,99
15	80,25	4,48	1,31	0,20	0,40	5,66	7,71

Amoxidarea propilenei în strat fluidizat

Exemplul 16. O șarjă mare de catalizator pentru strat fluidizat a fost preparat cu următoarea compoziție :

V₁ Sb, ₂ Fe₀₁₂ Sn_{0 5} Ti₁O_x - 40% SiO₂ urmând procedura de preparare a catalizatorului din Exemplul 13. în acest caz gelul de titan și de silice au fost adăugate la suspensie așa cum a fost obținut din faza de reacție hidrotermică. Șlamul a fost apoi concentrat până la aproximativ 32 ... 33% solide prin evaporarea apei înainte de uscarea prin pulverizare.

Exemplul 17. O șarjă mare de catalizator pentru strat fluidizat a fost preparată cu următoarea compoziție :

V-j Sb. ₂ Fe₀₁₂ Sn_{0 5} Τί_ή O_x - 40% SiO₂ urmând procedura utilizată mai sus, exceptând faptul că suspensia obținută din faza reacției hidrotermice a fost concentrată până la 18 ... 20% substanță solidă înainte de adăugarea titanului și silicei. Șlamul a fost apoi concentrat până la aproximativ 35% prin evaporarea apei înainte de uscarea prin pulverizare.

Exemplele 16 și 17 au fost efectuate într-un reactor cu strat fluidizat de 40 cc. Raportul de alimentare pentru propilenă/amoniac/oxigen/azot / apă în Exemplele 16 și 17 a fost de 1,8 /2,2 /3,9/16. Rezultatele sunt menționate mai jos în Tabelul II.

Tabelul 2

Teste în reactor cu strat fluidizat

Exemplul	Temperatura (°C)	Timp de contact (sec)	ggh	Propilenă convertită (%)	Randament acrilonitril (%)
1	450	1,01	0,23	98,47	80,94
2	450	0,83	0,26	98,51	80,90

RO 120460 Β1 în continuarea tabelului 2, se prezintă selectivitățile (% de propilenă transformată în 1 diferite produse după cum urmează: acrilonitril (ACN), acid cianhdric (HCN), acetonitril (Aceto), acroleină (Acrol), acid acrilic (Ac Aer), oxid de carbon (CO), bioxid de carbon (CO₂). 3

Tabelul 2 (continuare) 5

Exempiui	% Propilenă transformată în
ACN	HCN	Aceto	Acrol	Ac Aer	CO	CO₂
1	82,20	5,07	1,13	0,20	0,24	4,01	6,88
2	82,12	5,05	1,06	0,18	0,15	4,05	7,13

Amoxidarea propanului

Exemplul 18. A fost preparat un catalizator având compoziția: 13

VSb₁₄ Sn₀₂ Ti, O_K 15 într-un mod similar cu cel descris în Exemplul 9,exceptând faptul că nu s-a adăugat fier sau 17 bioxid de siliciu. Catalizatorul a fost în final calcinat la temperatura de 820”C, timp de 3 h, calcinat la temperatura de 650°C, timp de 3 h și spălat cu izobutanol. 19

Exemplul 19. A fost preparat un catalizator având compoziția.

VSb, ₄ Sn₀₂ Ti, O_x în următorul mod: 7,58 g de V₂O₅,17,01 g de Sb₂O₃ și 27,57 g de SnO₂ coloidal stabilizat cu

NH₄OH conținând 2,51 g de SnO₂ și aproximativ 125 g de apă au fost introduse într-un balon 25 cu fund rotund, echipat cu un condensator. Acest amestec a fost refluxat sub agitare timp de 22 h. După răcire, suspensia obținută a fost adăugată într-un pahar conținând 0,67 g de 27 TiO₂ vaporizat sub agitare. După o perioadă de timp de o oră, suspensia a fost concentrată prin evaporare până ce amestecul s-a îngroșat și apoi plasat peste noapte într-o etuvă la 29 temperatura de 125°C, în vederea uscării. Solidul uscat a fost încălzit în aer la temperatura de 290°C timp de 3 h, apoi la temperatura de 425°C, timp de 3 h și apoi 8 h, la temperatura 31 de 650°C. Materialul a fost apoi mărunțit și cernut și o porțiune din porțiunea cu dimensiunea 20...35 mesh a fost calcinată la temperatura de 820’C timp de 3 h , apoi la temperatura de 33 650”C, timp de 3 h și apoi spălat cu izobutanol.

Exemplul 20. A fost preparat un catalizator cu aceeași compoziție cu cea menționată35 în Exemplul 19, exceptând faptul că TiO₂ vaporizat a fost prezent pe durata fazei de reflux de 24 h.37

Exemplul 21. A fost preparat un catalizator având compoziția:

VSb, ₄ Sn _{0 2} Ti ₀, O_x în următorul mod :41

7,58 g de V₂O₅,17,01 g de Sb₂O₃, 0,67 g de TiO₂ vaporizat, 27,57 g de SnO₂ coloidal stabilizat cu hidroxid de amoniu conținând 2,51 g SnO₂ și aproximativ 125 g de apă au fost 43 introduse într-o manta de cuarț. Această manta a fost plasată și etanșată în interiorul unei autoclave de 300 cc echipată cu un agitator la partea superioară. Amestecul a fost apoi 45 încălzit la temperatura de 125°C și menținut la această temperatură timp de 6 h, sub agitare.

Sistemul de încălzire a fost apoi îndepărtat din autoclavă și amestecul a fost lăsat să se 47 răcească peste noapte sub agitare. în rest, s-a folosit aceeași procedură ca și în cazul Exemplelor 19 și 20. 49

RO 120460 Β1

Exemplul 22. A fost utilizată aceeași procedură ca cea din Exemplul 21 pentru a prepara un șlam conținând componentele de producere a catalizatorului având compoziția:

VSb₁₄ Sn₀₂ Ti₀j O_x după îndepărtare din autoclava răcită, șlamul a fost concentrat până la 29...30% substanțe solide într-un pahar așezat pe o placă fierbinte. S-a adăugat hidroxid de litiu în apă pentru a reduce viscozitatea șlamului. Apa a continuat să fie evaporată și s-a obținut un conținut de solide de aproximativ 46% înainte ca sistemul de agitare să fie oprit. Restul procedurii a fost similar cu cel din exemplul anterior, cu excepția faptului că catalizatorul a fost calcinat într-un curent de aer la temperatura de 810°C și apoi la 650°C înainte de faza de spălare cu izobutanol într-o singură treaptă după calcinarea la temperatur de 650°C. Catalizatorul rezultat a prezentat compoziția următoare :

L' o,o5 VSb, ₄ Sn₂ Ti ₀, O_x

Exemplul 23. (6 h). A fost utilizată aceeași procedură ca și cea din Exemplul 21 cu excepția faptului că cele doua faze de calcinare finală au fost efectuate în același mod ca și cel din Exemplul 22.

Exemplul 24. (4 h). A fost utilizată aceeași procedură ca și cea din Exemplul 23 cu excepția faptului că faza de reacție hidrotermică a fost efectuată într-o perioadă de timp de numai 4 h.

Exemplul 25. A fost utilizată aceeași procedură ca și cea din Exemplul 21 cu excepția faptului că faza reacției hidrotermice a fost efectuată în timp de 4 h, la temperatura de 150°C.

Rezultatele testelor efectuate pe un reactor în strat fix pentru amoxidarea propanului sunt menționate aici mai jos în Tabelul 3.

Tabelul 3

Teste efectuate în reactorul cu strat fix

Exemplul	Temperatura CC)	Timp de contact (sec)	ggh	Conversie C, (%)	Randament ACN (%)	Raport de alimentare c₃/nh₃oy n₂/ h₂o
1	470	1,89	0,03	20,56	12,15	1/1,34/3,51/11,7/3,7
2	470	1,89	0,04	22,83	11,78	1/1,24/3,33/11,0/3,5
3	470	2,27	0,04	19,50	10,99	1/1,24/3,33/11,0/3,5
4	470	2,27	0,04	20,61	12,37	1/1,24/3,33/11,0/3,5
5	480	2,08	0,11	20,17	12,86	1/1,20/0,98/3,27/2,0
6	480	1,66	0,13	21,89	13,70	1/1,20/0,99/3,30/2,0
7	480	1,88	0,15	21,61	13,35	1/1,2/0,99/3,29/2,0
8	470	2,42	0,04	20,61	11,29	1/1,52/3,0/10,6/3,5

în continuarea Tabelului 3, se prezintă selecțivitățile (% de propilenă transformată în diferite produse după cum urmează: acrilonitril (ACN), acid cianhidric (HCN), acetonitril (Aceto), acid acrilic (Ac ACr), oxid de carbon (CO), bioxid de carbon (CO₂) și hidrocarburi mai grele (C₃=).

RO 120460 Β1

Tabelul 3 (continuare) 1

Exempiui	% Propan transformat în
ACN	HON	Aceto	Ac Aer	CO	CO₂	θ3“
1	59,09	13,52	1,74	1,30	13,76	10,04	0,54
2	51,58	11,17	1,11	0,44	19,11	16,26	0,33
3	56,38	11,47	1,19	0,00	17,04	13,61	0,31
4	60,04	7,48	0,93	0,00	17,79	13,35	0,41
5	63,75	8,86	1,56	0,04	13,15	11,85	0,46
6	62,59	9,22	1,62	0,04	13,81	11,74	0,56
7	61,80	9,38	1,55	0,03	14,16	12,19	0,47
8	54,58	9,27	1,16	0,52	18,70	15,31	0,46

Revendicări

Claims

Revendicări

1. Procedeu pentru prepararea unui catalizator cu următoarea formulă empirică:

17 V_aSb_bM_mN_nO_x

19 în care a = 0,01 până la 2 b = 0,5 până la 421 m = 0,01 până la 3 n = 0 până la 123 x = numărul de atomi de oxigen necesari pentru a satisface cerințele de valență ale tuturor elementelor rămase25 în care M = Sn, Ti, Fe, Cu, Mn, Ga sau amestecuri ale acestora

N = Li, Mg, Sr, Ca, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Te, Ta, Se, 27 Bi, Ce, In, As, B sau amestecuri ale acestora, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde încălzirea unui amestec apos care conține vana- 29 dați și Sb₂O₃ solubili în apă și cel puțin un promotor M la o temperatură cuprinsă între o temperatură de peste 100°C și o temperatură de 250°C, la presiune autogenă, sub agitare o 31 perioadă de timp de 0,5 până la 100 h, pentru a permite ca cel puțin vanadații și Sb₂O₃ solubili în apă să reacționeze pentru a forma un precursor al catalizatorului, uscarea precurso- 33 rului de catalizator pentru a îndepărta apa și calcinarea precursorului de catalizator pentru a produce catalizatorul. 35
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde, suplimentar, adăugarea a cel puțin unui promotor N la amestecul apos înainte de încălzirea 37 amestecului apos pentru a forma precursorul catalizatorului.
3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se selectează Sn 39 drept promotor M.
4. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că promotorul Sn este 41 adăugat la amestecul apos, sub formă de oxid de staniu coloidal.
5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că amestecul apos este 43 menținut la o valoare a pH-ului mai mare decât 7, prin adăugarea unei baze.

RO 120460 Β1
6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că amestecul apos este menținut la o valoare a pH-ului mai mică decât 7, prin adăugarea unui acid.
7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cel puțin un promotor N este adăugat la catalizator după ce vanadatul și Sb₂O₃ solubile în apă s-au dispersat și au reacționat pentru a forma precursorul catalizatorului.
8. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că baza este selectată dintr-un grup alcătuit din amine anorganice sau organice.
9. Procedeu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că baza este o amină organică, selectată dintr-un grup alcătuit din alchilamine, alcanolamine sau amestecuri ale acestora.
10. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că acidul este un acid organic.
11. Procedeu conform revendicării 10, caracterizat prin aceea că acidul organic este selectat dintr-un grup alcătuit din acid acetic, acid oxalic sau amestecuri ale acestora.
12. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că acidul este un acid anorganic.
13. Procedeu pentru prepararea unui catalizator cu următoarea formulă:

în care în care a = 0,01 până la 2 b = 0,5 până la 4 m - 0,01 până la 3 n = 0 până la 1 x = numărul de atomi de oxigen necesari pentru a satisface cerințele de valență ale tuturor elementelor rămase

M = Sn, Ti, Fe, Cu, Mn, Ga sau amestecuri ale acestora

N = Li, Mg, Sr, Ca, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B sau amestecuri ale acestora, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde încălzirea unui amestec apos care conține V₂O₅și Sb₂O₃ și cel puțin un promotor M la o temperatură cuprinsă între o temperatură de circa 110°C și o temperatură de 250 °C, la presiune autogenă, sub agitare o perioadă de timp de 0,5 până la 100 h pentru a permite ca cel puțin V₂O₅ și Sb₂O₃ să reacționeze pentru a forma precursorul catalizatorului, uscarea precursorului de catalizator pentru a îndepărta apa și calcinarea precursorului de catalizator pentru a produce catalizatorul.
14. Procedeu conform revdendicării 13, caracterizat prin aceea că promotorul M este adăugat la amestecul apos ulterior formării precursorului catalizatorului.
15. Procedeu conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că promotorul M este Sn.
16. Procedeu conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că Sn este adăugat la amestecul apos sub formă de oxid de staniu coloidal.
17. Procedeu conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că cel puțin un promotor N este adăugat la amestecul apos înainte de formarea precursorului de catalizator.
18. Procedeu conform revendicării 17, caracterizat prin aceea că promotorul N este adăugat la amestecul apos după formarea precursorului de catalizator.