ES2212222T3 - Procedimiento para la preparacion de catalizadores de antimoniato para la (am)oxidacion de alcanos y alquenos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de catalizadores de antimoniato para la (am)oxidacion de alcanos y alquenos.Info
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Abstract
UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UN CATALIZADOR DE FORMULA V A SB B M M N N O X PARA UTILIZARSE EN LA AMOXIDACION DE UN HIDROCARBURO DE C 2 -C 5 A SU CORRESPONDIENTE NITRILO AL , BE - INSATURADO QUE CONSISTE EN CA LENTAR UNA MEZCLA ACUOSA QUE CONTIENE V 2 O 5 Y SB SUB,2 O 3 A UNA TEMPERATURA POR ENCIMA DE UNOS 100 (GRADOS) A 250 (GRADOS) , PREFERIBLEMENTE 110 (GRADOS) A 175 (GRADOS) , MAS PREFERIBLEMENTE 120 (GRADOS) A 160 (GRADOS) , BAJO PRESION AUTOGENA Y CON AGITACION PARA FORMAR UN PRECURSOR DE CATALIZADOR, SECAR EL PRECURSOR DEL CATALIZADOR Y CALCINAR ESTE PRECURSOR DE CATALIZADOR PARA FORMAR EL CATALIZADOR ACABADO.
Description
Procedimiento para la preparación de
catalizadores de antimoniato para la (AM)oxidación de alcanos
y alquenos.
Esta invención se refiere a la amoxidación
catalítica de parafinas y olefinas que contienen de tres a cinco
átomos de carbono hasta los nitrilos alfa,
beta-insaturados correspondientes. En particular, la
presente invención se dirige al procedimiento para elaborar un
catalizador útil en la amoxidación de propano o propileno hasta
acrilonitrilo.
Debido a la diferencia de precio entre el
propileno y el propano, existe un incentivo económico para el
desarrollo de un catalizador viable útil para la conversión de
propano en acrilonitrilo. El desarrollo de un procedimiento de
amoxidación de propano hasta acrilonitrilo ha sido bastante difícil
de encontrar. Las siguientes Patentes de EE.UU. Nº 5.214.106;
5.008.427; 5.258.543; 4.788.317; 4.746.641; 3.860.534; 3.681.421 y
las Patentes de Gran Bretaña 1.336.135 y 1.336.136 se dirigen a
diversos catalizadores de tipo vanadio-antimonio
útiles en la amoxidación de propano hasta acrilonitrilo y muestran
diversos métodos para elaborar los catalizadores. La presente
invención se dirige a un procedimiento simple para la preparación de
un catalizador de vanadio-antimonio útil en
reacciones de oxidación y/o amoxidación tales como la oxidación de
o-xileno hasta anhídrido ftálico o propileno y la
amoxidación de propano hasta acrilonitrilo. En particular, el
procedimiento de la presente invención se dirige a la fabricación de
un catalizador útil en la amoxidación de propano. Lo ejemplar del
procedimiento de la presente invención es que es un procedimiento
muy simple que elimina substancialmente los materiales exóticos
usados en procedimientos previos así como elimina muchas de las
etapas indicadas en los procedimientos previos. Esto, por supuesto,
conduce a un procedimiento más económico y comercialmente viable
para la preparación del catalizador útil en la amoxidación de
propano y propileno.
El objetivo principal de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para la preparación de un catalizador
útil en la amoxidación de olefinas y/o parafinas hasta los nitrilos
insaturados correspondientes.
Un objetivo secundario de la presente invención
es proporcionar un procedimiento para la preparación de un
catalizador útil en la amoxidación de propano o propileno hasta
acrilonitrilo.
Para alcanzar los objetivos precedentes de
acuerdo con los propósitos de la presente invención según se expresa
y se describe aquí, el método de la presente invención comprende la
preparación de un catalizador que tiene la siguiente fórmula
empírica:
V_{a}Sb_{b}M_{m}N_{n}O_{x}
donde | a = 0,01 a 2 |
b = 0,5 a 4 | |
m = 0,01 a 3, y | |
n = 0 a 1 | |
donde | M = Sn, Ti, Fe, Cu, Mn, Ga o mezclas de los mismos |
N = Li, Mg, Sr, Ca, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B o mezclas de | |
los mismos |
que comprende calentar una mezcla acuosa que
comprende un vanadato soluble en agua y Sb_{2}O_{3} y al menos
un promotor de M a una temperatura de entre la temperatura de
reflujo de la mezcla acuosa (es decir, por encima de aproximadamente
100ºC) y 250ºC, preferiblemente entre aproximadamente 110ºC y 250ºC,
bajo presión autógena con agitación durante un tiempo suficiente
para permitir que al menos el vanadato ligeramente soluble en agua y
Sb_{2}O_{3} reaccionen para formar un precursor de catalizador,
secar el precursor de catalizador para retirar el agua y calcinar el
precursor de catalizador para producir el catalizador
acabado.
En un aspecto adicional de la presente invención,
un procedimiento para la preparación de un catalizador promovido por
V_{a}Sb_{b}O_{x} que tiene la siguiente fórmula:
V_{a}Sb_{b}M_{m}N_{n}O_{x}
donde | a = 0,01 a 2 |
b = 0,5 a 4 | |
m = 0,01 a 3, y | |
n = 0 a 1 | |
donde | M = Sn, Ti, Fe, Cu, Mn, Ga o mezclas de los mismos |
N = Li, Mg, Sr, Ca, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B o mezclas de | |
los mismos |
comprende calentar la mezcla acuosa que comprende
V_{2}O_{5} y Sb_{2}O_{3} y al menos un promotor de M hasta
una temperatura entre 110ºC y 250ºC bajo presión autógena con
agitación durante un tiempo suficiente para permitir que al menos el
V_{2}O_{5} y Sb_{2}O_{3} reaccionen para formar un precursor
de catalizador, secar el precursor de catalizador para retirar el
agua y calcinar el precursor de catalizador para producir el
catalizador.
En una modalidad preferida del procedimiento de
la presente invención, al menos un promotor de N según se define
previamente se añade a la mezcla acuosa antes de calentar la mezcla
acuosa para formar el precursor de catalizador.
En una modalidad preferida adicional más de la
presente invención, al menos un elemento promotor de M se añade a la
mezcla acuosa después de calentar la mezcla acuosa para formar el
precursor de catalizador.
En una modalidad preferida adicional más de la
presente invención, el promotor de M se selecciona para ser estaño,
y el promotor de estaño se añade a la mezcla acuosa en la forma de
un sol de óxido de estaño.
En otra modalidad preferida de la presente
invención, la mezcla acuosa se mantiene a un pH de menos de 7
mediante la adición de un ácido. El ácido puede seleccionarse de
ácidos inorgánicos u orgánicos.
En otra modalidad preferida más de la presente
invención, la mezcla acuosa se mantiene a un pH de más de 7 mediante
la adición de una base. Preferiblemente, la base es una amina
orgánica o inorgánica (por ejemplo, alcanolamina, hidróxido de
tetraetilamonio).
El procedimiento de la presente invención se
indicará ahora con detalle.
La presente invención se dirige a un método para
preparar un catalizador basado en V_{a}Sb_{b}O_{x} para la
amoxidación de hidrocarburos, particularmente alcanos y olefinas de
3 a 5 átomos de carbono hasta los correspondientes nitrilos
alfa-beta insaturados. En particular, la presente
invención se refiere a la preparación de catalizadores basados en
antimoniato de vanadio para la amoxidación de propano y propileno
hasta acrilonitrilo. El procedimiento de la presente invención
comprende preparar un catalizador que tiene la siguiente fórmula
empírica:
V_{a}Sb_{b}M_{m}N_{n}O_{x}
donde | a = 0,01 a 2 |
b = 0,5 a 4 | |
m = 0,01 a 3, y | |
n = 0 a 1 | |
donde | M = Sn, Ti, Fe, Cu, Mn, Ga o mezclas de los mismos |
N = Li, Mg, Sr, Ca, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B o mezclas de | |
los mismos |
que comprende calentar una mezcla acuosa que
comprende vanadatos solubles en agua (por ejemplo, VO_{4}^{-3},
VO_{3}^{-1}) y Sb_{2}O_{3} y al menos un promotor de M hasta
una temperatura de por encima de la temperatura de reflujo de la
mezcla acuosa hasta 250ºC bajo presión autógena con agitación
durante un tiempo suficiente para permitir que al menos los
vanadatos ligeramente solubles en agua y Sb_{2}O_{3} reaccionen
para formar un precursor de catalizador, secar el precursor de
catalizador para retirar el agua y calcinar el precursor de
catalizador para producir el catalizador
acabado.
En una modalidad adicional del procedimiento de
la presente invención, el promotor de M se añade a la mezcla acuosa
después de que los vanadatos solubles en agua y el Sb_{2}O_{3}
se hayan mezclado y dejado reaccionar.
La reacción hidrotérmica de los óxidos metálicos
en la solución acuosa se continúa durante un período de tiempo
suficiente para que los óxidos metálicas reaccionen adecuadamente
para formar el precursor de catalizador. El tiempo de reacción
requerido se determina finalmente mediante las propiedades
catalíticas y físicas del material final obtenido después de la
calcinación. Típicamente, la reacción se continúa entre 0,5 y 100
horas, preferiblemente de 1 a 50 horas, prefiriéndose especialmente
de 1 a 10 horas. Se ha observado que se requieren tiempos de
reacción más cortos a medida que se incrementa la temperatura
empleada durante la formación del precursor de catalizador.
La mezcla acuosa que contiene los componentes de
vanadio y antimonio también puede contener un ácido o una base,
preferiblemente una base presente con el sol de óxido de estaño.
Puede emplearse cualquier ácido inorgánico u
orgánico para el ajuste del pH por debajo de 7. Es más deseable
emplear ácidos que puedan descomponerse durante la calcinación de
modo que no dejen componentes no volátiles tales como cloro o
sulfato que pueden modificar la composición, a no ser que se desee.
Pueden emplearse ácidos inorgánicos tales como ácido nítrico, sin
embargo, estos ácidos pueden desprender gases medioambientalmente
inaceptables tales como NO_{x}. Se prevé que los ácidos preferidos
sean ácidos orgánicos tales como ácido acético, ácido cítrico o
ácido oxálico que se descomponen para producir CO_{x} y agua
durante la calcinación. La cantidad de ácido que se emplea en estas
síntesis es significativamente inferior que la que se requiere para
disolver todos los componentes inorgánicos (por ejemplo,
V_{2}O_{5}) antes de la reacción.
Cualquier base inorgánica (por ejemplo, hidróxido
amónico) o amina orgánica (incluyendo dietoxietilamina, hidróxido de
tetrametilalquilamoio, alcanolaminas, hidróxido de
t-butilamonio) puede emplearse para ajustar el pH
por encima de 7. Sin embargo, es más deseable emplear bases que
pueden descomponerse durante la calcinación de modo que no dejan
componentes no volátiles tales como los metales alcalinos o
alcalinotérreos a no ser que se desee que estén presentes en la
composición catalítica final. Bases adecuadas que pueden emplearse
son hidróxido amónico y bases orgánicas tales como alquilaminas y
alcanolaminas. Lo más preferiblemente, la base puede estar ya
presente en la mezcla acuosa como un estabilizante/dispersante para
el óxido metálico inorgánico hidratado (por ejemplo, sol de óxido de
estaño) que se ha usado como la fuente de materia prima para el
promotor de M durante la formación del precursor de catalizador y,
por lo tanto, no habrá de añadirse separadamente.
El procedimiento de la presente invención puede
comprender la reacción de las cantidades apropiadas de
V_{2}O_{5}, Sb_{2}O_{3} y al menos un promotor de M (así
como opcionalmente otros óxidos metálicos conocidos para promover la
catálisis de la amoxidación, tales como, pero no limitados a, los
basados en óxido de estaño (sol), titanio, teluro, hierro, niobio,
cromo, cobalto, cobre, bismuto, volframio, etc.) en presencia de
agua y opcionalmente un ácido o una base para ajustar el pH a una
temperatura de por encima de 100ºC (temperatura de reflujo) hasta
250ºC bajo presión autógena con agitación vigorosa. En los casos en
los que el propio óxido metálico promotor no puede hacerse
reaccionar hidrotérmicamente (o no está fácilmente disponible en una
forma adecuada), pueden emplearse opcionalmente otras fuentes de los
promotores metálicos (por ejemplo, nitratos, acetatos, hidróxidos,
complejos de amonio-hierro, carbonilos, etc.). La
reacción hidrotérmica de estos óxidos metálicos se continúa durante
un período de tiempo (típicamente de 0,5 a 100 horas) suficiente
para que los óxidos metálicos se dispersen adecuadamente para formar
el precursor de catalizador. Algunos óxidos metálicos u otras
fuentes pueden añadirse después de la etapa de reacción hidrotérmica
y pueden estar en la forma de polvos metálicos finos, soles o
complejos. Ejemplos de estos son TiO_{2} de pirólisis, sol de
óxido de estaño, sol de sílice y sol de alúmina. Durante el
enfriamiento, el material obtenido (típicamente una suspensión
bastante homogénea, aunque puede producirse alguna segregación si se
deja en reposo sin agitación) puede mezclarse/hacerse reaccionar
adicionalmente con óxidos metálicos adicionales (u otras fuentes de
metales tales como nitratos, acetatos, etc.), evaporarse hasta
sequedad (o secarse por pulverización) y calcinarse en una o más
etapas para producir el catalizador final. El pH de la suspensión
preparada hidrotérmicamente puede tener que ajustarse antes de la
adición de los otros reactivos para la preparación óptima del
catalizador.
El tiempo de reacción, la temperatura, el
contenido de sólidos y el orden de adición de otros reactivos de
óxido metálico, requeridos, son determinados finalmente por las
propiedades catalíticas y físicas del materia final producido.
También pueden emplearse etapas de lavado y calcinación adicionales
como las utilizadas para catalizadores preparados por otras rutas,
para mejorar el comportamiento de estos catalizadores. Por ejemplo,
las etapas de lavado y calcinación descritas en las Patentes de
EE.UU. 5.214.016, 5.008.427 y 5.258.543 pueden utilizarse para
mejorar el comportamiento del catalizador. La adición de un álcali
tal como hidróxido de litio para reducir la viscosidad de la
suspensión antes del secado por pulverización también es aplicable a
suspensiones preparadas mediante esta ruta.
Se ha encontrado que la presencia del promotor de
estaño en la forma de sol de óxido de estaño/estabilizantes durante
la síntesis hidrotérmica de precursor de catalizador promovido es
ventajosa, especialmente por encima de reflujo (\approx100ºC)
hasta 250ºC (por ejemplo, de 110ºC a 250ºC), preferiblemente de
110ºC a 175ºC, siendo lo más preferido de 120ºC a 160ºC, bajo
presión autógena.
Además, la preparación de suspensiones acuosas
con alto contenido de sólidos se prevé como particularmente
beneficiosa para la práctica de la presente invención. El uso de sol
de SnO_{2} estabilizado con hidróxido de tetrametilamonio puede
utilizarse para obtener suspensiones acuosas en el intervalo de 70%
de sólidos que son adecuadas en la práctica de la invención.
Efectuar la etapa de reacción hidrotérmica a
temperaturas elevadas reduce el tiempo necesario para preparar
suspensiones que finalmente dan catalizadores que son tan buenos o
mejores que los preparados bajo reflujo (aproximadamente 100ºC).
También se aprecia que la operación a temperaturas elevadas
(temperaturas por encima de reflujo, es decir por encima de 100ºC)
mejora la incorporación de otros elementos promotores en la
composición de base para mejorar el comportamiento global. Por otra
parte, el procedimiento de la presente invención puede aumentarse a
escala fácilmente para la fabricación de catalizadores comerciales
debido a que no es necesario que todos los materiales de partida
estén en solución en un punto cualquiera del tiempo. Por lo tanto,
pueden alcanzarse concentraciones de sólidos superiores de las
suspensiones sin el gasto de la concentración mediante, por ejemplo,
evaporación antes del secado por pulverización. Esto incrementa la
eficacia de utilización de los reactores y otros equipos utilizados
en la preparación de catalizador. El procedimiento de la presente
invención también reduce la cantidad de agua que debe separarse por
evaporación de la suspensión para alcanzar el contenido de sólidos
apropiado para el secado por pulverización, dando como resultado de
ese modo ahorros de tiempo y energía.
También se ha observado que la velocidad de la
reacción de los óxidos metálicos bajo temperaturas superiores y
presión autógena se ha mejorado significativamente mediante la
presencia de promotor de estaño en la forma de un sol de óxido de
estaño. En particular, la reacción del óxido metálico en presencia
de sol de óxido de estaño, es decir, Nalco
88-SN-123 y Nalco TX7684,
suministrados por the Nalco Chemical Co., Naperville, Illinois, se
mejora significativamente. Esto permite la preparación de
catalizadores (precursores) que usan tiempos de reacción más cortos
y temperaturas de reacción inferiores que los que se habían empleado
previamente.
Existen factores cualitativos que indican que la
presencia del sol de óxido de estaño acelera la velocidad de la
reacción de óxidos de vanadio y antimonio. En ausencia del sol de
óxido de estaño, el color de la mezcla sometida a reflujo no se
oscurece apreciablemente (y se observan estrías amarillas cuando una
gota de suspensión se pone sobre un trozo del papel de filtro
indicativo de especies que contienen vanadio libres y solubles)
hasta después de 3-6 horas de tiempo de reacción. En
presencia de sol de óxido de estaño, el color es negro en \sim1/2
horas indicando una reacción substancial. El análisis por XRD de
materiales calcinados intermedios (650ºC) indica que el óxido de
estaño y el óxido de titanio se dispersan mejor si el sol de óxido
de estaño estaba presente durante la etapa hidrotérmica. La
presencia de estabilizantes orgánicos en el sol de óxido de estaño
puede ser perjudicial para el comportamiento del catalizador final a
no ser que se tomen precauciones especiales para retirar el
estabilizante antes de la calcinación final. De acuerdo con esto,
habrá una cierta ventaja empleando bajos niveles del estabilizante
y/o unos que se volatilicen fácilmente. La volatilidad del
estabilizante no es un problema durante la síntesis cuando se usa el
procedimiento de la presente invención que utiliza un sistema
sellado a presión autógena.
Los medios más simples y convenientes para
utilizar el procedimiento de la presente invención bajo condiciones
básicas son tener el sol de óxido de estaño y
estabilizantes/dispersantes adjuntos presentes durante la etapa de
reacción hidrotérmica de los óxidos de vanadio y antimonio. Esto
podría ser una ventaja con respecto a minimizar la migración de las
partículas de óxido de estaño a la superficie de partículas formadas
durante el secado por pulverización para preparar el catalizador en
forma de lecho fluido.
Los siguientes ejemplos se indican más adelante
solamente con propósitos ilustrativos. Los Ejemplos1 a 13, 16, 17,
18, 19 y 20 no están de acuerdo con la invención y se presentan con
propósitos de comparación. Los Ejemplos 14, 15 y 21 a 25 ilustran la
invención.
Se preparó un catalizador de composición 60% de
VSb_{1,2}Fe_{0,08}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} de la siguiente manera. Se pusieron 4,55 g de
V_{2}O_{5} (Stratcore), 8,75 g de Sb_{2}O_{3}, 0,32 g de
Fe_{2}O_{3} (Baker) y 40 g de agua en una envuelta de Teflon
para adaptar una bomba de Parr de 125 ml equipada con una barra de
agitación magnética. Después de agitar durante aproximadamente 15
minutos, se añadieron 1,58 g de ácido oxálico (Baker) y 20 g de agua
adicional con agitación continua. La envuelta se selló a
continuación en la carcasa de la bomba y se puso en una estufa a
175ºC. La suspensión obtenida después de 93 horas se transfirió a un
vaso de precipitados de 800 ml equipado con una barra agitadora, se
diluyó con agua hasta aproximadamente 150 ml. Se añadieron a la
suspensión 4,00 g de TiO_{2} (Degussa P25) y se agitaron durante
aproximadamente 1 hora. La mezcla se calentó a continuación hasta
ebullición. Se añadieron a continuación 18,84 g de sol de SnO_{2}
(20% de sólidos) y 47,50 g de sol de SiO_{2} (30% de sólidos) y el
agua se evaporó hasta que el gel se espesaba de modo que se detenía
la barra de agitación. El material obtenido se secó a continuación
en una estufa a 120ºC durante la noche. El sólido obtenido se
calcinó a continuación en aire a 290ºC durante 3 horas, 425ºC
durante 3 horas y 650ºC durante 8 horas. El material se trituró a
continuación y se tamizó y una porción de la porción de malla
20-40 se calcinó a 900ºC durante 3 horas, se lavó
con metanol caliente, a continuación se calcinó a 650ºC durante 3
horas y a continuación se lavó con metanol caliente.
Se preparó un catalizador de composición 60% de
VSb_{1,2}Fe_{0,025}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} como anteriormente excepto que el TiO_{2} estaba
presente durante la etapa de reacción hidrotérmica de 93 horas a
175ºC.
Se preparó un catalizador de composición 60% de
VSb_{1,2}Fe_{0,025}Nb_{0,025}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} de una manera similar al Ejemplo 1 con 0,10 g de
Fe_{2}O_{3} y 0,17 g de Nb_{2}O_{5} (Alfa) presentes en una
etapa de reacción hidrotérmica (175ºC, 138 horas) sin ácido
oxálico.
Se preparó un catalizador de composición 60% de
VSb_{1,2}Cu_{0,04}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} de una manera similar al Ejemplo 1 con 0,14 g de
Cu_{2}O (Alfa) presentes durante la etapa de reacción hidrotérmica
(175ºC, 91 horas).
Se preparó un catalizador de composición 60% de
VSb_{1,2}Cu_{0,04}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} de una manera similar al Ejemplo 4 con 0,16 g de CuO
(Alfa) presentes durante la etapa de reacción hidrotérmica.
Se preparó un catalizador de composición 60% de
VSb_{1,2}Cu_{0,04}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} de una manera similar al Ejemplo 4 con 0,16 g de CuO
(Alfa) presentes durante la etapa de reacción hidrotérmica.
Se preparó un catalizador de composición 60% de
VSb_{1,2}Cu_{0,06}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} de una manera similar al Ejemplo 4 con 0,24 g de CuO
(Alfa) y sólo 0,79 g de ácido oxálico presentes durante la etapa de
reacción hidrotérmica.
60% de
VSb_{1,2}Fe_{0,08}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de
SiO_{2}
Una mezcla de V_{2}O_{5} (4,55 g),
Sb_{2}O_{3} (8,75 g), Fe_{2}O_{3} (Nanocat(R),
denominado aquí en lo sucesivo "Nano") de Mach 1 Company,
situada en Pennsylvania, 0,32 g), 18,84 g de sol de óxido de estaño
(3,77 g de SnO_{2}) y 125 ml de agua se hicieron reaccionar bajo
reflujo durante \sim24 horas. Después del enfriamiento, se
añadieron 4,00 g de TiO_{2} y 47,50 g de sol de sílice (30% de
sólidos) y la suspensión se espesó en una placa calentadora hasta
que la barra agitadora se detenía. La calcinación a alta temperatura
era a 855ºC durante 3 horas.
60% de
VSb_{1,3}Fe_{0,2}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de
SiO_{2}
Un catalizador que tenía la fórmula empírica 60%
de
VSb_{1,3}Fe_{0,2}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} se elaboró como sigue: se añadieron 12,08 g de
V_{2}O_{5} a una mezcla que consistía en 900 cc de H_{2}O y
100 g de H_{2}O_{2} al 30% en un vaso de precipitados de 2
litros, y se agitó a temperatura ambiente aproximadamente 15
minutos, hasta que se había formado un peroxicomplejo rojo oscuro.
Se añadieron a continuación 25,17 g de Sb_{2}O_{3}, 2,12 g de
Fe_{2}O_{3} (Nano) y 10,61 g de TiO_{2} (Degussa,
P-25), el control de temperatura de la placa
calentadora se fijó hasta "alto" y el vaso de precipitados se
cubrió con un vidrio de reloj. A medida que se calentaba, el color
de la suspensión cambiaba de amarillo a verde a negro. La mezcla se
digirió durante aproximadamente 4,5 horas, se añadió agua
ocasionalmente para mantener el volumen constante. Se añadieron
50,05 g de un sol de SnO_{2} al 20% (Nalco 88SN123), seguido por
133,33 g de sol de sílice al 30% (Nissan). La suspensión de
catalizador se evaporó sobre la placa calentadora con agitación
constante hasta que se espesaba. El resto del procedimiento era
igual que el Ejemplo 8.
60% de
VSb_{1,2}Fe_{0,025}Ni_{0,025}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de
SiO_{2}
Un catalizador de composición 60% de
VSb_{1,2}Fe_{0,025}Ni_{0,025}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} se preparó de una manera similar al Ejemplo 1 con 0,093
g de NiO y 0,10 g de Fe_{2}O_{3} y 0,79 g de ácido oxálico
presentes durante la etapa de reacción hidrotérmica (175ºC, 16
horas).
60% de
VSb_{1,2}Mn_{0,025}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de
SiO_{2}
Un catalizador de composición 60% de
VSb_{1,2}Mn_{0,025}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10,
excepto que con 0,11 g de MnO_{2} presentes.
60% de
VSb_{1,2}Fe_{0,025}Mn_{0,025}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de
SiO_{2}
Un catalizador de composición 60% de
VSb_{1,2}Fe_{0,025}Mn_{0,025}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10,
excepto que con 0,12 g de Fe_{2}O_{3} (Baker) y 0,11 g de
MnO_{2} presentes.
60% de
VSb_{1,2}Fe_{0,12}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de
SiO_{2}
Un catalizador de composición 60% de
VSb_{1,2}Fe_{0,12}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} se preparó haciendo reaccionar una mezcla de
V_{2}O_{5} (4,55 g), Sb_{2}O_{3} (8,75 g), Fe_{2}O_{3}
(Nano, 0,479 g), 18,84 g de sol de óxido de estaño (3,77 g de
SnO_{2}) y 125 ml de agua bajo reflujo durante \sim24 horas.
Después de enfriar, se añadieron 4,00 g de TiO_{2} y 47,86 g de
sol de sílice (30% de sólidos) y la suspensión se espesó sobre una
placa calentadora hasta que la barra agitadora se detenía. La
calcinación a alta temperatura era a 900ºC durante 3 horas.
60% de
VSb_{1,2}Fe_{0,12}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de
SiO_{2}
Un catalizador de composición 60% de
VSb_{1,2}Fe_{0,12}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} se preparó haciendo reaccionar una mezcla de
V_{2}O_{5} (4,55 g), Sb_{2}O_{3} (8,75 g), Fe_{2}O_{3}
(Nano, 0,479 g), 18,84 g de sol de óxido de estaño (3,77 g de
SnO_{2}) y 120 ml de agua a 150ºC bajo presión autógena en un
autoclave agitado durante 21 horas. Después de enfriar, se añadieron
4,00 g de TiO_{2} y 47,86 g de sol de sílice (30% de sólidos) y la
suspensión se espesó sobre una placa calentadora hasta que la barra
agitadora se detenía. La calcinación a alta temperatura era a 900ºC
durante 2,5 horas.
60% de
VSb_{1,2}Fe_{0,12}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de
SiO_{2}
Un catalizador de composición 60% de
VSb_{1,2}Fe_{0,12}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} se preparó haciendo reaccionar una mezcla de
V_{2}O_{5} (7,00 g), Sb_{2}O_{3} (13,46 g), Fe_{2}O_{3}
(Nano, 0,74 g), 28,98 g de sol de óxido de estaño (5,80 g de
SnO_{2}) y 112 ml de agua a 150ºC bajo presión autógena en un
autoclave agitado durante 3 horas. Después de enfriar, se añadieron
6,15 g de TiO_{2} y 73,62 g de sol de sílice (30% de sólidos) y la
suspensión se espesó sobre una placa calentadora hasta que la barra
agitadora se detenía. La calcinación a alta temperatura era a 900ºC
durante 2,5 horas.
El catalizador de los Ejemplos 1 a 15 previos se
probó bajo las siguientes condiciones. La relación de alimentación
para C_{3}^{-}/NH_{3}/O_{2}/N_{2}/H_{2}O en cada uno de
los ejemplos era 1,8/2,2/3,9/2,4/6,0, respectivamente. Los
resultados se indican más adelante en la Tabla I.
Se preparó una partida grande de catalizador de
lecho fluido de composición
V_{1}Sb_{1,2}Fe_{0,12}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} siguiendo un procedimiento empleado para preparar
catalizador en el Ejemplo 13 previo. En este caso, la titania y el
sol de sílice se añadieron a la suspensión según se obtenían de la
etapa de reacción hidrotérmica. La suspensión se concentró a
continuación hasta aproximadamente 32-33% de sólidos
mediante la evaporación del agua antes del secado por
pulverización.
Se preparó una partida grande de catalizador de
lecho fluido de composición
V_{1}Sb_{1,2}Fe_{0,12}Sn_{0,5}Ti_{1}O_{x}-40%
de SiO_{2} siguiendo un procedimiento empleado previamente,
excepto que la suspensión obtenida de la etapa de reacción
hidrotérmica se concentró hasta 18-20% de sólidos
antes de la adición de la titania y la sílice. La suspensión se
concentró a continuación hasta aproximadamente \sim35% de sólidos
mediante la evaporación del agua antes del secado por
pulverización.
Los Ejemplos 16 y 17 se efectuaron en un reactor
de lecho fluido de 40 cc. La relación de alimentación para
C_{3}^{-}/NH_{3}/O_{2}/N_{2}/H_{2}O en los Ejemplos 16 y
17 era 1,8/2,2/3,9/16, respectivamente. Los resultados se indican
más adelante en la Tabla II.
Se preparó un catalizador de composición
VSb_{1,4}Sn_{0,2}Ti_{0,1}O_{x} de una manera similar a la
descrita en el Ejemplo 9 previamente, excepto que no se añadió
hierro o SiO_{2}. El catalizador se calcinó finalmente a 820ºC
durante 3 horas, se calcinó a 650ºC durante 3 horas y se lavó con
isobutanol.
Se preparó un catalizador de composición
VSb_{1,4}Sn_{0,2}Ti_{0,1}O_{x} de la siguiente manera: se
pusieron 7,58 g de V_{2}O_{5}, 17,01 g de Sb_{2}O_{3} y
27,57 g de sol de SnO_{2} estabilizado con NH_{4}OH, que
contenía 2,51 g de SnO_{2}, y aproximadamente 125 g de agua en un
matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con un condensador. Esta
mezcla se sometió a reflujo con agitación durante 22 horas. Después
de enfriar, la suspensión obtenida se añadió a un vaso de
precipitados que contenía 0,67 g de TiO_{2} de pirólisis con
agitación. Después de 1 hora, la suspensión se concentró mediante
evaporación hasta que la mezcla se espesaba y se puso en una estufa
a 125ºC durante la noche para secar. El sólido secado se calentó en
aire a 290ºC durante 3 horas, a continuación 425ºC durante 3 horas y
a continuación 8 horas a 650ºC. El material se trituró a,
continuación y se tamizó y una porción de la porción de malla
20-35 se calcinó a 820ºC durante 3 horas, a
continuación 650ºC durante 3 horas y a continuación se lavó con
isobutanol.
Se preparó la misma composición que se indica en
el Ejemplo 19, excepto que el TiO_{2} de pirólisis estaba presente
durante la etapa de reflujo de 24 horas.
Se preparó un catalizador de composición
VSb_{1,4}Sn_{0,2}Ti_{0,1}O_{x} de la siguiente manera:
Se pusieron en una envuelta de cuarzo 7,58 g de
V_{2}O_{5}, 17,01 g de Sb_{2}O_{3}, 0,67 g de TiO_{2} de
pirólisis, 27,57 g de un sol de SnO_{2} estabilizado con
hidróxido amónico que contenía 2,51 g de SnO_{2} y aproximadamente
125 g de agua. Esta envuelta se puso a continuación y se selló
dentro de un autoclave de 300 cc equipado con un agitador superior.
La mezcla se calentó a continuación hasta 125ºC y se mantuvo durante
6 horas con agitación. El calentador se retiró a continuación del
autoclave y la mezcla se dejó enfriar con agitación durante la
noche. El resto del procedimiento era el mismo que para los Ejemplos
19 y 20.
Se utilizó el mismo procedimiento que en el
Ejemplo 21 para preparar una suspensión que contenía los componentes
para preparar un catalizador de composición
VSb_{1,4}Sn_{0,2}Ti_{0,1}O_{x}. Durante la retirada del
autoclave enfriado, la suspensión se concentró hasta
29-30% de sólidos en un vaso de precipitados sobre
una placa calentadora. Se añadió hidróxido de litio en agua para
reducir la viscosidad de la suspensión. El agua se continuó
eliminando por evaporación y se obtuvo un contenido de sólidos de
aproximadamente 46% antes de que la barra agitadora se detuviera. El
resto del procedimiento era similar a lo previo, excepto que el
catalizador se calcinó en aire fluyente a 810ºC y 650ºC antes de una
sola etapa de lavado con isobutanol después de la calcinación a
650ºC. La composición del catalizador resultante era
Li_{0,05}VSb_{1,4}Sn_{2}Ti_{0,1}O_{x}.
(6
horas)
Se empleó el mismo procedimiento que en el
Ejemplo 21, excepto que las dos etapas de calcinación finales se
efectuaron como en el Ejemplo 22.
(4
horas)
Se empleó el mismo procedimiento que en el
Ejemplo 23, excepto que la etapa hidrotérmica sólo se efectuó
durante 4 horas.
El mismo procedimiento que en el Ejemplo 21,
excepto que la etapa de reacción hidrotérmica se efectuó durante 4
horas a 150ºC.
Los resultados de las pruebas en reactor de lecho
fijo para la amoxidación de propano se indican más adelante en la
Tabla III.
La descripción precedente no pretende ser
exhaustiva de la modalidad y las combinaciones del procedimiento de
la presente invención. Aunque las composiciones preparadas hasta la
fecha se han dirigido a un catalizador de amoxidación para propano y
propileno, se prevé que el procedimiento será adecuado para la
preparación de otros tipos de catalizadores de oxidación. Se
pretende que el procedimiento de la presente invención esté definido
por las reivindicaciones reclamadas adjuntas.
Claims (18)
1. Un procedimiento para la preparación de un
catalizador que tiene la siguiente fórmula empírica:
V_{a}Sb_{b}M_{m}N_{n}O_{x}
que comprende calentar una mezcla acuosa que
comprende vanadatos solubles en agua, Sb_{2}O_{3} y al menos un
promotor de M hasta una temperatura de entre más de 100ºC y 250ºC
bajo presión autógena con agitación durante un período de tiempo de
0,5 a 100 horas suficiente para permitir que al menos los vanadatos
solubles en agua y el Sb_{2}O_{3} reaccionen para formar un
precursor de catalizador, secar dicho precursor de catalizador para
retirar el agua y calcinar el precursor de catalizador para producir
el
catalizador.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende además añadir al menos un promotor
de N a la mezcla acuosa antes de calentar la mezcla acuosa para
formar el precursor de catalizador.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que al menos un promotor de N se añade al
catalizador después de que el vanadato soluble en agua y el
Sb_{2}O_{3} se hayan dispersado y hayan reaccionado para formar
el precursor de catalizador.
4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, que comprende además
seleccionar Sn como el promotor de M.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que el promotor de Sn se añade a la mezcla
acuosa en la forma de un sol de óxido de estaño.
6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la mezcla acuosa se
mantiene a un pH de más de 7 mediante la adición de una base.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que la base se selecciona del grupo que
consiste en una amina inorgánica u orgánica.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que la amina orgánica se selecciona del
grupo que consiste en alquilaminas, alcanolaminas o mezclas de las
mismas.
9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la mezcla acuosa se
mantiene a un pH por debajo de 7 mediante la adición de un
ácido.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el ácido es un ácido orgánico.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que el ácido orgánico se selecciona del
grupo que consiste en ácido acético, ácido oxálico o mezclas de los
mismos.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el ácido es un ácido inorgánico.
13. Un procedimiento para la preparación de un
catalizador que tiene la siguiente fórmula:
V_{a}Sb_{b}M_{m}N_{n}O_{x}
que comprende calentar una mezcla acuosa que
comprende V_{2}O_{5} y Sb_{2}O_{3} y al menos un promotor
de M hasta una temperatura de entre 110ºC y 250ºC bajo presión
autógena con mezcladura durante un período de tiempo de
0,5-100 horas suficiente para permitir que al menos
el V_{2}O_{5} y el Sb_{2}O_{3} reaccionen para formar un
precursor de catalizador, secar el precursor de catalizador para
retirar el agua y calcinar el precursor de catalizador para producir
el
catalizador.
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, en el que al menos un promotor de N se añade a la
mezcla acuosa antes de la formación del precursor de
catalizador.
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que al menos un promotor de N se añade a la
mezcla acuosa después de la formación del precursor de
catalizador.
16. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 13-16, en el que
al menos un promotor de M se añade a la mezcla acuosa después de la
formación del precursor de catalizador.
17. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en el que el promotor de
M es Sn.
18. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que el Sn se añade a la mezcla acuosa en la
forma de un sol de óxido de estaño.
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US5854172A (en) * | 1997-01-17 | 1998-12-29 | The Standard Oil Company | Preparation of vanadium antimonate based catalysts using SnO2 ·xH2 O |
US6037304A (en) * | 1999-01-11 | 2000-03-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same |
US6017846A (en) * | 1999-01-11 | 2000-01-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same |
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US6864384B2 (en) * | 2002-11-27 | 2005-03-08 | The Standard Oil Company | Preparation of vanadium antimony oxide based catalysts using nano-scale iron |
US6887825B2 (en) * | 2002-11-27 | 2005-05-03 | The Standard Oil Company | Method for the preparation of vanadium-antimony-oxide based oxidation and ammoxidation catalysts using non-aqueous media |
US20040102318A1 (en) * | 2002-11-27 | 2004-05-27 | Brazdil James F. | Method for enhancing the productivity of vanadium antimony oxide catalysts |
US6916763B2 (en) * | 2002-11-27 | 2005-07-12 | Solutia Inc. | Process for preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins |
US20080004462A1 (en) * | 2004-11-22 | 2008-01-03 | Peters Alexander V | Catalyst for the Preparation of Fumaronitrile and/or Maleonitrile |
US20080103325A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Claus Lugmair | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane |
US20080103326A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Bruce Irwin Rosen | Lithium containing mixed metal oxide catalysts for ammoxidation of propane and isobutane |
US20080248947A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Zajac Gerry W | Mixed metal oxide catalysts and catalytic processes for conversions of lower alkane hydrocarbons |
US8697596B2 (en) * | 2007-04-03 | 2014-04-15 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons |
US20090005586A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Brazdil Jr James F | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane |
KR101524392B1 (ko) * | 2011-03-02 | 2015-05-29 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 불포화 니트릴의 제조 방법 |
US9409156B2 (en) * | 2012-10-19 | 2016-08-09 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process |
CN105618078B (zh) * | 2015-12-07 | 2018-05-22 | 沧州临港亚诺化工有限公司 | 一种用于氨氧化烷基吡啶的催化剂 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE741001A (es) * | 1968-11-02 | 1970-04-01 | ||
US3860534A (en) * | 1971-03-24 | 1975-01-14 | Power Gas Ltd | Method of making an antimony-vanadium catalyst |
US4788317A (en) * | 1984-08-22 | 1988-11-29 | Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor |
US4746641A (en) * | 1984-08-22 | 1988-05-24 | Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor |
US4879264A (en) * | 1988-11-14 | 1989-11-07 | The Standard Oil Company | Method of making catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony |
US5008427A (en) * | 1988-12-23 | 1991-04-16 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins |
US5214016A (en) * | 1992-04-02 | 1993-05-25 | The Standard Oil Company | Method of making catalysts containing vanadium, antimony and tin |
US5258543A (en) * | 1992-06-26 | 1993-11-02 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of olefins |
ES2133599T3 (es) * | 1994-02-22 | 1999-09-16 | Basf Ag | Masas de oxidos multimetalicos. |
FR2721598B1 (fr) * | 1994-06-23 | 1996-08-23 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de catalyseurs d'ammoxydation. |
US5498588A (en) * | 1994-09-09 | 1996-03-12 | The Standard Oil Company | Surface modification and promotion of vanadium antimony oxide catalysts |
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