CZ307189B6

CZ307189B6 - Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O

Info

Publication number: CZ307189B6
Application number: CZ2017-50A
Authority: CZ
Inventors: Galina Sádovská; Petr Sazama
Original assignee: Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.
Priority date: 2017-01-30
Filing date: 2017-01-30
Publication date: 2018-03-07
Also published as: EP3354341B1; EP3354341C0; EP3354341A1; CZ201750A3

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N₂O. Vynález řeší totální eliminaci oxidu dusného na perovskitových katalyzátorech za vysokých teplot ve směsi plynu, které odpovídá složení pod Pt-Rh síty při oxidaci amoniaku na NO ve výrobnách kyseliny dusičné. Vynález popisuje syntézní postupy katalyzátorů, jejich charakterizaci a katalytický účinek za podmínek výrobny kyseliny dusičné (při teplotách nad 700 °C a průtoku plynu odpovídajícímu GHSV 100 000 h“¹). Dále se vynález týká katalyzátorů perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N₂O.

Dosavadní stav techniky

Oxid dusný (N₂O) je velmi často nežádoucím produktem spalovacích procesů, v automobilech, teplárnách, spalovnách, v chemických výrobách apod. Důvodem snahy o potlačení jeho produkce je jeho schopnost rozkládat ozon, díky čemuž působí jako skleníkový plyn, který je přibližně 310x horší nežli CO₂ (Globál Warming Potential GWP = 310) v časovém horizontu 100 let. Z tohoto důvodu je snahou emise N₂O snížit či zcela potlačit.

Jedním z trvalých producentů nežádoucího N₂O je výroba kyseliny dusičné, při které vzniká oxid dusný jako nežádoucí produkt při nedokonalé oxidaci amoniaku podle rovnice (I):

NH₃ + 2 O₂h> N₂O + 3 H₂O (I)

Proto je velmi důležité nalézt vhodné katalyzátory, které by vzniklý N₂O eliminovaly.

Stávající technologie výroby kyseliny dusičné nabízejí díky svému uspořádání 3 možné způsoby eliminace N₂O, a to na primárním, sekundárním nebo terciárním stupni technologie. Odstranění N₂O na primárním stupni vyžaduje takový katalyzátor, který by zamezil prvotnímu vzniku N₂O při spalování amoniaku na Pt/Rh katalytických sítech, což se doposud nepodařilo. Sekundární stupeň nabízí využití prostoru přímo pod Pt/Rh síty pro umístění katalyzátoru, který však musí odolat vysokým teplotám a specifickému složení korozního plynu vzniklého oxidací amoniaku. Terciární stupeň znamená zařazení dalšího reaktoru, tudíž investici, pro umístění katalyzátoru na závěr technologie výroby HNO₃ a rozklad N₂O v koncových odplynech.

S ohledem na konstrukční uspořádání stávajících výroben kyseliny dusičné a dosavadní výsledky výzkumu katalyzátorů pro jednotlivé stupně se jako nejvhodnější jeví vysokoteplotní katalytický rozklad N₂O na molekulární kyslík a dusík přímo pod Pt/Rh síty na tzv. sekundárním stupni.

Pro vysokoteplotní rozklad N₂O jsou známy katalyzátory na bázi oxidů kovů, oxidy kovů na nosičích a kovy iontově vyměněné v zeolitech.

V katalytických reakcích jsou často využívány hlinito-křemičitany, a rovněž pro vysokoteplotní rozklad byly tyto materiály testovány. V DE 19805202 je uváděn pro rozklad N₂O katalyzátor na bázi kordieritu dopovaný V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Bi, Ca, Zn, Al, Mg pracující při 800 až 1000 °C, avšak bez popisu přípravy a příslušných výsledků katalytických testů.

Zeolit ferrierit s Si/Al=27,5 byl podroben iontové výměně v roztoku síranu železnatého ve WO2012025630, a byl testován při teplotě 850 °C s konverzí přes 99 %. Aplikace zeolitického katalyzátoru v průmyslových podmínkách však vyžaduje vysokou stabilitu z důvodu rychlého nárůstu teploty a vlastní katalytickou funkčnost při teplotách přesahujících i 900 °C. Kvůli

- 1 CZ 307189 B6 vysokému obsahu H₂O ve strukturách zeolitu a nízké teplotní stabilitě ferrieritu je životnost tohoto katalyzátoru nízká, je tedy zcela nevyhovující pro průmyslovou aplikaci.

W00202230 popisuje použití oxidu ceričitého jako katalyticky aktivního nosiče (alumina a MgO jsou zcela inertní). Dokument uvádí syntézu a funkčnost katalyzátorů o složení 0,1 až 10 mol Co(₃__x)M_xO₄, kde M je Fe nebo Al a x = 0-2, na nosiči CeO₂, A1₂O₃ a MgO s možnou příměsí 0,01 až 2 % hmotn. ZrO₂. Ze srovnání katalyzátorů pracujících při 900 °C, 5 bar a GHSV = 55 000 - 110 000 h^_l vyplývá, že konverze N₂O na katalyzátoru Co₃O₄-CeO₂ 0,2% ZrO₂napomáhá snížení degradace aktivity katalyzátoru v čase, a je okolo 95 % i po 100 dnech, zatímco katalyzátory Co₂AIO₄ a Co₂A1O₄ na MgO nosiči ztrácí většinu své aktivity po několika dnech fungování. U katalyzátorů s obsahem kobaltu však vyvstává podezření, že tento kov může působit jako katalytický jed pro Pt/Rh síta, tudíž je rovněž nevhodný pro průmyslové aplikace při výrobě kyseliny dusičné.

Dokument US2009130010 uvádí katalyzátory s obsahem vzácných kovů Rh, Rh/Pd nebo Rh₂O₃na nosičích ZrO₂, A1₂O₃ nebo TiO₂. Nejlépe pracující katalyzátory s 0,6 % Rh jsou však schopny rozkládat při 880 °C jen 80 % N₂O vzniklého ze spalování amoniaku.

Impregnace kobaltu a ceru různým impregnačními postupy na keramický základ MgO-Al₂O₃vypálený při 1200 °C vede dle dokumentu US2010209325 k přípravě katalyzátorů s aktivitou kolem 90 % při teplotě 800 °C. Opět je zde přítomen kobalt, který by mohl migrovat do Pt/Rh sít, a tím snižovat jejich katalytickou aktivitu.

Spinel uvedený v US6723295 byl připraven kalcinací CuO, ZnO a A1₂O₃ a jeho katalytická aktivita byla sledována pouze při 750 °C a po 21 dnech vykazuje konverzi maximálně 68 %. Tentýž katalyzátor o složení 16-20-64 % či 18-20-62 % CuO-ZnO-Al₂O₃, který je předmětem W02005000738(A1), neumožňuje úplnou eliminaci vzniklého N₂O ve výstupních plynech ani při teplotě 980 °C.

Srážením z roztoků dusičnanů železa a hliníku byly připraveny katalyzátory na bázi směsných oxidů Fe₂O₃ s A1₂O₃ v odborném článku autorů Giecko a spol. (Giecko G., Borowiecki T., Gac W., Kruk L: Catalysis Today, 2008, 137, 403-9) poskytujících při teplotě 750 °C konverzi N₂O ve výši 95%.

Rovněž jsou v odborné literatuře uváděny jako slibné funkční materiály katalyzátory na bázi hexaaluminátů (Santiago M., Pérez-Ramírez J.: Environ. Sci. Technol., 2007, 41, 1704-9) mající vzorec ABA1_HO_W (kde A = La, Ba, B = Mn, Fe, Ni), které byly připraveny srážením z roztoku dusičnanů uhličitanem amonným. Autoři uvádí konverzi 95% N₂O při teplotě 830 °C a GHSV = 30 000 mL/h g.

Perovskitové katalyzátory s obsahem kovů La-Ni, La-Ni-Cu, La-Ni-Co nanesené na honeycomb nosič W02007104403 jsou schopny dosáhnout při 900 °C 95% konverze N₂O na molekulární dusík a kyslík. Ovšem příprava těchto katalyzátorů opět využívá toxického etylenglykolu a není proto vhodná pro průmyslové aplikace. Použití toxických surovin není průmyslově aplikovatelné.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká katalyzátorů perovskitového typu, postupu jejich výroby a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N₂O, přičemž výroba probíhá bez použití toxického etylenglykolu a je tudíž vhodná pro průmyslové aplikace. Tento syntézní postup je proveditelný v průmyslovém měřítku a zaručuje požadovanou perovskitovou strukturu s vysokým katalytickým účinkem při rozkladu N₂O za vysokých teplot. Výsledky katalytických testů potvrzují úplnou eliminaci N₂O při teplotách nad 700 °C v průtoku směsi plynů o složení odpovídajícímu

-2 CZ 307189 B6 spalování amoniaku. Zástupci katalyzátorů ze stavu techniky byly porovnány s připravenými katalyzátory za totožných podmínek, přičemž toto testování potvrdilo vysokou účinnost katalyzátorů perovskitového typu.

Předmětem předkládaného vynálezu je způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N₂O, které mají obecný vzorec A|__xB_xC_yD_{l y}O3 g a kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny III.A a IV.A, přechodných kovů skupiny LB, II.B, III.B, IV.B, VI.B, VIII.B a Bi;

C a D jsou vybrané ze skupiny sestávající z přechodných kovů skupiny IV.B, V.B, VI.B, VII.B, VIII.B, lanthanoidů, Sn, Al a Sb;

x a y jsou nezávislá čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ je číslo určující nestechiometrii kyslíku nabývající hodnot v rozmezí od -0,1 do 0,5;

kterýžto způsob zahrnuje následující kroky:

i) pevné fáze vodorozpustných solí kationtů A, B, C a D ve vzájemném stechiometrickém poměru se smíchají s 1,1 až l,4násobkem vodorozpustné soli aniontu vybraného ze skupiny zahrnující uhličitan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síran, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman;

ii) výsledná směs se homogenizuje;

iii) k homogenizované směsi se přidá vodný roztok surfaktantu o koncentraci v rozmezí od 5 do 80 % (hmotn.) v množství do 10 % hmotn. z celkové hmotnosti homogenizovaných solí z kroku ii), s výhodou 3 až 5 % hmotn. z celkové hmotnosti homogenizovaných solí, nejvýhodněji 4 % hmotn. z celkové hmotnosti homogenizovaných solí, a výsledná směs se míchá po dobu 10 až 40 minut, s výhodou po dobu 20 minut, za vzniku pasty;

iv) pasta z kroku iii) se nechá doreagovat volným stáním při laboratorní teplotě po dobu alespoň dvou hodin, s výhodou po dobu 14 hodin;

v) doreagovaná pasta z kroku iv) se rozmíchá ve vodě za vniku suspenze, s výhodou je množství vody alespoň pětinásobkem objemu doreagované pasty;

vi) suspenze z předchozího kroku se přefiltruje, pevná fáze se popřípadě dále promyje vodou a případně odstředí, přičemž promytí vodou a případné odstředění se může několikrát opakovat;

vii) pevná fáze z předchozího kroku se usuší při teplotě v rozmezí od 100 do 150 °C, s výhodou po dobu alespoň jedné hodiny;

viii) usušená pevná fáze se rozemele na prášek a kalcinuje při teplotě alespoň 900 °C po dobu nejméně 2 hodin.

Vodorozpustnou solí kationtů A, B, C a D, stejně jako vodorozpustnou solí aniontu (tzv. aniontové srážedlo) vybrané ze skupiny zahrnující uhličitan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síranu, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman, se rozumí sůl, jejíž rozpustnost ve vodě je vyšší než 0,1 mol/L při 20 °C.

Vzájemným stechiometrických poměrem pevné fáze vodorozpustných solí kationtů se rozumí takový poměr množství jednotlivých reaktantů, který kompletně zreaguje na daný katalyzátor perovskitového typu, tedy například při přípravě katalyzátoru vzorce Lao^SrosMnOg budou vzájemné molární poměry kationtů vstupních vodorozpustných solí La, Sr a Mn v poměru 1:1:2. Principem výroby je míchání solí příslušných kationtů rozpustných ve vodě spolu se stechiometrickým nadbytkem solí aniontu, tvořícího s kationtem málo rozpustnou sůl s rozpustností pod 0,01 mol/L při 20 °C. V této soustavě látek dochází s přídavkem malého množství vody k částečnému rozpuštění soli kationtů a jeho okamžité reakci s aniontem částečně rozpuštěného aniontového srážedla za vzniku málo rozpustné látky. K. usnadnění parciálního rozpouštění a srážení je přidána povrchově aktivní látka - surfaktant. Proces lze popsat obecnou rovnicí (II), (l-x)AX(aq) + xBX(aq) + yCX(aq) + (l-y)DX(aq) + qMN(aq) + nH₂O(l) A₍₁._x)B_xC_yD₍₁._y)N_q.nH₂O(s) + qMX(aq) (II)

- J CZ 307189 B6 kde X je nezávisle anion, tvořící s A, B, C nebo D vodorozpustnou sůl dle výše uvedené definice, Nje anion vybraný ze skupiny zahrnující uhličitan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síran, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman, M je kationt tvořící s N vodorozpustnou sůl MN odpovídající výše uvedené definici.

Vzniklé rozpustné soli MX se následně vymyjí a odfiltrují. Zbylá pevná fáze A(i__x)B_xC_yD(i.y)Nq.nH2O se po usušení kalcinuje za teploty umožňující únik krystalové vody a těkavých složek za vzniku oxidu kationtů se strukturou perovskitu. Základní podmínkou tohoto postupu je tedy vznik nerozpustné soli kationtů, který původně tvořil jinou rozpustnou sůl. Rozpustné soli kationtů pak musí při částečném rozpuštění přijít do styku s částečně rozpuštěnou solí aniontu, který s kationtem vytvoří nerozpustnou sůl.

Ve výhodném provedení způsobu výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N₂O je lanthanoidem La a/nebo Ce, kovem alkalických zemin je Mg, Ca a/nebo Sr, přechodným kovem LB skupiny je Cu a/nebo Ag, přechodným kovem II.B skupiny je Zn a/nebo Cd, přechodným kovem III.B skupiny je Y, přechodným kovem IV.B skupiny je Ti a/nebo Zr, přechodným kovem VI.B skupiny je Cr, Mo a/nebo W, přechodným kovem VII.B skupiny je Mn a přechodným kovem VIII.B skupiny je Fe, Co a/nebo Ni, kovem skupiny III. A je AI a/nebo TI a kovem skupiny IV. A je Ge, Sn a/nebo Pb. Ve výhodnějším provedení je A je vybraný ze skupiny sestávající z La, Ba, Zn, Ca, Zr, Cu, Cr, Y, Ce, Mg, TI, Pb, Ag; B je vybraný ze skupiny sestávající z Sr, Cu, Co, Ge, Ni, Ti, Cd, La, Ce; C a D je vybraný ze skupiny sestávající z Mn, Al, Ce, Co, Sn, Sb, V, Fe, Zr, W, Mo.

Nej výhodněji je způsobem výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N₂O výše uvedený způsob výroby látek vybraných ze skupiny sestávající z La₀,5Sr_{0 5}MnO₃, LaMnO₃, Zno 5CU0 sA1O₃, Cao ₇Cuq ₃MnO₃, Ζηθ ^Sro sCeo ₂Mno₈O₃, Ζτθ 5Coo 5Ce0₃, LaGeo_i2Feo_j80₃, Cro.₈Nio_>2Ce0₃, Mgo5Sro₅Sn0₃, PbTio_>2Miio,₈0₃, Ceo^SrosZrOs, MgojCdo^WCf, BaMnO₃, CuMnO₃, YCoO₃, CeCoO₃, LaSbO_3; Yo jSro.sMnCb, MgTi₀₂Mn₀₈O₃, Ceo^Sroo^MnCE, T1VO₃ La_0j5Sr_{0 5}FeO₃, CaTi_0>8Ce_{0 2}O₃, Ca₀,₇Ce₀,₃MnO₃, AgCe₀,₅Mn₀,₅O₃, Pb₀,₂Lao_j8Mo0₃, zejména Lao sSro sMnCh a LaMnO₃.

Ve výhodném provedení je délka homogenizace směsi v kroku ii) alespoň 5 minut, s výhodou 5 až 20 minut.

Ve výhodném provedení je surfaktant vybraný ze skupiny nepěnivých neionogenních tenzidů obsahujících -OH nebo -NH₂ koncové skupiny, zahrnující ethoxylované (Cl až C12)alifatické alkoholy, ethoxylované (Cl6 až C21)mastné kyseliny, s výhodou (Cl6 až C18)mastné kyseliny, polyoxyetyleny, estery (Cl2 až C20)karboxylových kyselin, polyetylenové glykolové estery, s výhodou je surfaktantem polyethylenglykol o M_w v rozmezí od 200 do 800, nejvýhodněji je surfaktantem PEG 400.

Surfaktant je ve formě 5 až 80% (hmotn.) vodného roztoku, s výhodou 30 až 70% (hmotn.) vodného roztoku, výhodněji 40 až 60% (hmotn.) vodného roztoku.

Vodorozpustné soli kationtů A, B, C a D jsou vybrané ze skupiny zahrnující soli anorganických kyselin, organických monokarboxylových, dikarboxylových a trikarboxylových (Cl až C10) kyselin, a (Cl až C4)alkoxidové soli, s výhodou jsou vodorozpustnými solemi kationtů A, B, C a D jejich sírany, uhličitany, halogenidy, dusičnany, fosforečnany, acetáty, mravenčany, citráty, oxaláty, laktáty, šťavelany, ethoxidy, nejvýhodněji jsou vodorozpustnými solemi kationtů A, B, C a D jejich dusičnany, sírany, chloridy, fosforečnany a uhličitany.

Vodorozpustná sůl aniontu vybraného ze skupiny zahrnující uhličitan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síran, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman v kroku i) má s výhodou kation vybraný ze skupiny zahrnující Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, výhodněji je

-4CZ 307189 B6 vodorozpustnou solí uhličitan sodný, uhličitan amonný, šťavelan sodný, šťavelan draselný nebo šťavelan amonný.

V jiném výhodném provedení způsobu podle předkládaného vynálezu krok sušení pevné fáze v kroku vii) proběhne při teplotě 120 °C, s výhodou po dobu alespoň dvou hodin.

V jiném výhodném provedení způsobu podle předkládaného vynálezu kalcinace v kroku viii) proběhne při teplotě v rozmezí od 900 °C do 1000 °C, s výhodou při teplotě 950 °C, výhodněji po dobu 4 hodin.

Předmětem předkládaného vynálezu je dále katalyzátor perovskitové struktury obecného vzorce A]__xB_xC_yDi _yO₃ § pro vysokoteplotní rozklad N₂O, kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny III.A a IV.A, přechodných kovů skupiny I.B, Π.B, II1.B, IV.B, VI.B, V1II.B a Bi;

a přičemž x a y jsou nezávislá čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ určuje nestechiometrii kyslíku a nabývá hodnot od -0,1 do 0,5, a přičemž látkou obecného vzorce A| _xB_xC_yD|__yO_{3 s} není BaMnO₃. CuMnO₃, YCoO₃, CeCoO₃, LaSbO₃, Yo^Sro.sMnCh, MgTio_>2Mno80₃, Ceo^Sro 5MnO₃, T1VO₃, La^Sro^FeO·;, CaTio.8Ceo_>20₃, Ca₀,₇Ce₀,₃MnO₃, AgCeo,₅Mno,₅0₃, Pb_0j2La_0j8MoO₃.

Ve výhodném provedení je lanthanoidem La a/nebo Ce, kovem alkalických zemin je Mg, Ca a/nebo Sr, přechodným kovem I.B skupiny je Cu a/nebo Ag, přechodným kovem II.B skupiny je Zn a/nebo Cd, přechodným kovem III.B skupiny je Y, přechodným kovem IV.B skupiny je Ti a/nebo Zr, přechodným kovem VI.B skupiny je Cr, Mo a/nebo W, přechodným kovem VII.B skupiny je Mn a přechodným kovem VIII.B skupiny je Le, Co a/nebo Ni, kovem skupiny III.A je Al a/nebo TI a kovem skupiny IV.A je Ge, Sn a/nebo Pb.

Ve výhodnějším provedení je A je vybraný ze skupiny sestávající z La, Ba, Zn, Ca, Zr, Cu, Cr, Y, Ce, Mg, TI, Pb, Ag; B je vybraný ze skupiny sestávající z Sr, Cu, Co, Ge, Ni, Ti, Cd, La, Ce; C a D je vybraný ze skupiny sestávající z Mn, Al, Ce, Co, Sn, Sb, V, Fe, Zr, W, Mo.

Ve výhodném provedení je katalyzátor perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N₂O vybraný ze skupiny sestávající z Lao,₅Sro₅MnO₃, LaMnO₃, Zn_{0 5}Cu_0>5A1O₃, Cao_>7Cuo,₃Mn0₃, Zno^Sro^Ceo^Mno^Cfy ZrojCoo^CeCh, LaGeo₂Feo^0₃, Cro8Nio,₂Ce0₃, Mgo^Sro^SnCfy PbTio_i2Mno_;80₃, Ceo jSro ₅ZrO₃, Mgo^CdojWOj.

V nej výhodnějším provedení je katalyzátorem perovskitové struktury La_{0 5}Sr_{0 5}MnO₃ a LaMnO₃.

Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž použití katalyzátorů perovskitové struktury obecného vzorce A|__xB_xC_yD|__yO₃_g podle předkládaného vynálezu, kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny III.A a IV.A, přechodných kovů skupiny I.B, II.B, III.B, IV.B, VI.B, VIII.B a Bi;

a přičemž x a y jsou nezávislá čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ určuje nestechiometrii kyslíku a nabývá hodnot od -0,1 do 0,5, a přičemž látkou obecného vzorce A_{í x}B_xC_vDi-_yO, ₀ není BaMnO₃, CuMnO_3; YCoO₃, CeCoO₃, LaSbO₃, Y₀,₅Sr₀,5MnO₃, MgTi_0;2Mno,_g0₃, Ce₀,5Sro_>5Mn0₃, T1VO₃, Lao,₅Sr_Oj5FeÓ₃, CaTi₀,8Ce_0;2O₃, Cao,₇Ce_{o 3}MnO₃, AgCeo,₅Mno,₅0₃, Pb₀,₂La₀,8MoO₃;

pro vysokoteplotní rozklad N₂O. Vysokoteplotním rozkladem N₂O se rozumí rozklad N₂O při teplotách nad 700 °C, s výhodou při teplotách nad 850 °C, nejvýhodněji při teplotách nad 900 °C.

-5CZ 307189 B6

Katalyzátory perovskitového typu, připravené způsobem podle předkládaného vynálezu, jsou vysoce tepelně stabilní a dlouhodobě aktivní při rozkladu oxidu dusného při teplotách převyšujících 700 °C za podmínek odpovídajících spalování amoniaku při výrobě kyseliny dusičné. Uvedený postup neobsahuje toxické látky jako postupy známé ze stavu techniky, je ekonomicky výhodný a zaručuje požadovanou perovskitovou strukturu, lze jej proto aplikovat v průmyslovém měřítku.

Objasnění výkresů

Obrázek 1: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P1 připraveného podle Příkladu 1

Obrázek 2: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P2 připraveného podle Příkladu 2

Obrázek 3: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P3 připraveného podle Příkladu 3

Obrázek 4: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P4 připraveného podle Příkladu 4

Obrázek 5: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P5 připraveného podle Příkladu 5

Obrázek 6: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P6 připraveného podle Příkladu 6

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1: Příprava La(_l5Sr(_í5MnOs z chloridu lanthanitého za přítomnosti hexahydrátu uhličitanu sodného

8,6 g LaCl₃.7H₂0, 7,8 g MnSO₄.H₂O, 4,9 g Sr(NO₃)₃ a 32,9 g Na₂CO₃.10H₂O bylo mícháno v automatické achátové misce po dobu 10 min. Poté byl přikapáván 50% vodný roztok polyetylén glykolu PEG-400 do vzniku pasty (cca 5 ml). Tato byla míchána dalších 20 min. Vzniklý meziprodukt byl ponechán v klidu na vzduchu přes noc a následující den byl rozmíchán ve vodě do vzniku suspenze umožňující převod do nádobek na odstředění, případně přelití na filtrační přepážku. Následovalo oddělení pevné fáze od roztoku (odstředění, filtrace) a opakované promytí vodou a separace pevné fáze. Tato byla sušena 2 h při 120 °C, rozetřena na prášek a kalcinována 4 h při 950 °C. Výsledný katalyzátor La₀,5Sr_{0 5}MnO₃ (označený LSM-P1) byl tlakem zformován do granulí a použit pro katalytické testy. Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 1.

Příklad 2: Příprava Lao fSrojMnOs z chloridu lanthanitého za přítomnosti hexahydrátu uhličitanu sodného a bezvodého uhličitanu sodného

8,6 g LaCl₃.7H₂O, 7,8 g MnSO₄.H₂O, 4,9 g Sr(NO₃)₃ a 16,5 g Na₂CO₃.10H₂O a 6,1 g Na₂CO₃bylo mícháno v automatické achátové misce po dobu 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 1 a získán katalyzátor La_0>5Sro,5Mn0₃ (označený LSM-P2). Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 2.

Příklad 3: Příprava Lao^Sro jMnO} z uhličitanu lanthanitého za přítomnosti hexahydrátu uhličitanu sodného a bezvodého uhličitanu sodného

5,5 g La₂(CO₃)₃.xH₂O, 7,8 g MnSO₄.H₂O, 4,9 g Sr(NO₃)₃ a 10,9 g Na₂CO₃.10H₂O a 4,04 g Na₂CO₃ bylo mícháno v automatické achátové misce po dobu 10 min. Následně byl opakován

-6CZ 307189 B6 postup dle Příkladu 1 a získán katalyzátor Lao_>5Sro5Mn0₃ (označený LSM-P3). Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 3.

Příklad 4: Příprava Lao^Sr₀₅Mn0₃ z dusičnanu lanthanitého za přítomnosti šťavelanu sodného

10,0 g La(NO₃)₃.6H₂O, 7,8 g MnSO₄.H₂O, 4,9 g Sr(NO₃)₃ a 19,4 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Poté byl přikapáván 50% roztok polyetylén glykolu PEG-400 (cca 10 ml) do vzniku pasty. Tato byla míchána po celkovou dobu i s homogenizací dávající 30 min. Meziprodukt byl ponechán přes noc na vzduchu a následující den byl rozmíchán ve vodě. Suspenze byla odstředěna a opakovaně promyta vodou a odstředěna. Vzniklá tuhá fáze byla sušena 2 h při 120 °C, rozetřena na prášek a kalcinována 4 h při 950 °C. Výsledný katalyzátor Lao^Sro^MnCft (označený LSM-P4) byl tlakem zformován do granulí a použit pro katalytické testy. Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 4.

Příklad 5: Příprava Lao₅Sr_<)5Mn03 z dusičnanu lanthanitého za přítomnosti šťavelanu amonného

5,0 g La(NO₃)₃.6H₂O, 3,9 g MnSO₄.H₂O, 2,5 g Sr(NO₃)₃ a 8,2 g (NH₄)₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Lao₅Sro_>5Mn0₃ (označený LSM-P5). Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 5.

Příklad 6: Příprava LaMnO₃ z dusičnanu lanthanitého za přítomnosti šťavelanu sodného

17,3 g La(NO₃)₃.6H₂O, 6,8 g MnSO₄.H₂O a 13,4 gNa₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor LaMnO₃ (označený LSM-P6). Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 6.

Srovnávací příklad 1: Příprava katalyzátoru Rh/Al₂O₃ (Rh/A^Oj-SPl)

Impregnace rhodia na α-aluminu byla provedena dle patentu EP 1586365 (Rh/Al₂O₃-SPl).

Srovnávací příklad 2: Příprava katalyzátoru spinel Cu-Ζη ΛΙ (CZA--SP2)

Spinel Cu-Zn-Al (CZA-SP2) byl připravený podle patentu US2007/0098613A1 kalcinací CuO, ZnO a A1₂O₃.

Srovnávací příklad 3: Příprava katalyzátoru 0,9% Fe naferrieritu (Fe-FER-SP3)

Vzorek katalyzátoru 0,9% Fe na ferrieritu (Fe-FER-SP3), který složením odpovídá patentovým nárokům v dokumentu WO2012025630, byl připraven postupem uvedeným v (Sádovská G., Tábor E., Sazama P., Lhotka M., Bernauer M., Sobalík Z.: Cat. com., 2017, 89, 133-137), tedy impregnací granulí parentního zeolitu (ferrierit, Si/Al=22), předsušeného 4 h při 120 °C roztokem FeCl₃ v acetylcetonu. Po 12 h byl vzorek usušen na vzduchu a podroben vakuovému rozkladu 1 h při 100 °C a 3 h při 350 °C. Následně byl ochlazen na pokojovou teplotu, promyt destilovanou vodou a kalcinován 12 h při 450 °C a 4 h při 950 °C.

Srovnávací příklad 4: Příprava katalyzátoru 70% Fe₂O₂ a 30% Al₂O₂ (FeAl-SP5)

Směsný dvoufázový oxid obsahující železo a aluminu (FeAl-SP5) byl připraven podle článku (Giecko G., Borowiecki T., Gac W., Kruk J.: Catalysis Today, 2008, 137, 403-9).

Srovnávací příklad 5: Příprava katalyzátoru Hexaaluminát LaFeAl/ f)(LFA-SP6)

Hexaaluminát La-Fe-Al (LFA-SP6) byl připraven srážením z roztoku dusičnanů daných kovů dle publikace (Santiago M., Pérez-Ramírez J.: Environ. Sci. Technol., 2007, 41, 1704-9).

Příklad Ί: Testování účinnosti katalyzátoru z Příkladu 1

Směs plynů o složení 1000 ppm N₂O, 0,5% NO, 2% O₂ a 10 % H₂O v He procházela křemenným reaktorem pod tlakem I bar, se zatížením GHSV = 100 000 h ¹ (kontaktní čas 0,003 s) přes katalytické lože obsahující katalyzátor Příklad 1. Po dosažení teploty 900 °C tato následně klesala po kroku 50 °C s izotermou na dané teplotě po dobu 1 h. Složení výstupní směsi vykazovalo 100 % eliminaci N₂O v celém teplotním intervalu.

Příklad 8: Testování účinnosti katalyzátorů z Příkladů 2 až 6

Katalytický test popsaný v Příkladu 7 byl aplikován na ostatní perovskitové katalyzátory připravené v Příkladech 2 až 6, které za daných podmínek rovněž zcela eliminovaly přítomnost N₂O ve směsi plynů.

Příklad 9: Porovnání účinnosti katalyzátorů

Katalyzátory připravené podle Příkladu 1 až 6 a také Srovnávacího příkladu 1 až 5 byly podrobeny katalytickým testům ve stejné směsi plynů o stejném průtoku, jak je uvedeno v Příkladu 7, ale pro nižší objem vzorku poskytující vyšší zatížení GHSV = 350 000 h ¹ (kontaktní čas <0,001 s), které umožňuje odhalení rozdílů v katalytické aktivitě jednotlivých katalyzátorů. Získané závislosti konverze N₂O na teplotě jsou uvedeny v Tabulkách 1 až 4.

Příklad 10: Porovnám účinnosti katalyzátorů po 12 dnech používání

Katalyzátory ze Srovnávacích příkladů 1 až 3 a katalyzátor z Příkladu 4 byly podrobeny dlouhodobému zatížení v proudu plynu vzniklého ze spalování amoniaku při teplotě 800 °C po dobu 12 dní. Katalytická aktivita byla opět testována za podmínek uvedených v Příkladu 9. Výsledné hodnoty jsou uvedeny v Tabulce 4. Ze získaných dat vyplývá, že katalyzátor LSM-P4 připravený podle Příkladu 4 umožňuje za vysokých teplot a zvýšené zátěži stále >99% rozklad nežádoucího N₂O, což potvrzuje jeho vysokou teplotní i katalytickou stabilitu.

-8CZ 307189 B6

Tabulka 1. Známé katalyzátory připravené dle Srovnávacího příkladu 1 až 5.

Katalyzátor	Složení	Konverze (%) (GHSV = 350 000 h’¹)
700 °C	750 °C	800 °C	850 °C	900 °C
Rh/Al₂O₃-SPl	0,6%Rh na A1₂O₃	94	97	99	100	100
CZA-SP2	ZnCuA104	65,2	89,9	98,2	99,6	100
Fe-FER-SP3	0,9%Fe na FER	100	100	100	100	100
FeAl-SP4	70% Fe2O} + 30% AI2O3	2	9,6	27,3	58,3	87
LFA-SP5	LaFeAlnOig	2	5	11,1	35,9	69

Tabulka 2. Katalytické vlastnosti katalyzátoru Lao,5Sr_0j5Mn0₃ připraveného dle Příkladů 1 až 3

Katalyzátor	Konverze (%) (GHSV = 350 000 h¹)
700 °C	750 °C	800 °C	850 °C	900 °C
LSM-P1	67,1	85,9	96,9	99,7	100
LSM-P2	51,7	84,5	95,7	100	100
LSM-P3	30,4	58,5	85,3	96,3	100

Tabulka 3. Složení a katalytické vlastnosti perovskitových katalyzátorů připravených dle

Příkladů 4 až 6

Katalyzátor	Složení	Konverze (%) (GHSV = 350 000 h¹)
700 °C	750 °C	800 °C	850 °C	900 °C
LSM-P4	La_0j5Sro,₅Mn0₃	95,7	100	100	100	100
LSM-P5	Lao_!5Sr_0>5Mn0₃	15,5	34,2	54,4	79,1	93,9
LM-P6	LaMnO₃	29,8	58,3	84,9	94,1	100

Tabulka 4. Složení a katalytické vlastnosti katalyzátorů po 12 dnech použití

Katalyzátor	složení	Konverze (%) (GHSV = 350 000 h¹)
700 °C	750 °C	800°C	850 °C	900 °C
Rh/Al₂O₃-SPl	0,6%Rh na A1₂O₃	73,7	84	93	97	99
CZA-SP2	ZnCuA104	65	85	95	98	99
Fe-FER-SP3	0,9%Fe na FER	91	94,5	97	98	98,6
LSM-P4	LaosSrosMnOs	72	95,5	99,2	100	100

-9CZ 307189 B6

Příklad 11: Příprava BaMnO₃ za přítomnosti šťavelanu sodného

10,5 g Ba(NO₃)₂, 6,8 g MnSO₄.H₂O a 13,4 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor BaMnO;,.

Příklad 12: Příprava Zno.sCuo.sAlOs za přítomnosti šťavelanu sodného

9,9 g Zn(NO₃)₂.6H₂O, 8,1 g Cu(NO₃)₂.3H₂O, 25,0 g A1(NO₃)₃.9H₂O a 22,3 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Zn_{0 5}Cuo,5AI0₃.

Příklad 13: Příprava Cao-Cuo.iMnOs za přítomnosti šťavelanu sodného

6.6 g Ca(NO₃)₂.4H₂O, 2,9 g Cu(NO₃)₃.3H₂O, 6,8 g MnSO₄.H₂O a 13,4 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Cao,7Cuo_j3Mn0₃.

Příklad 14: Příprava Zno.3Sro.5Ceo.2Mno.8O3 za přítomnosti šťavelanu sodného

7.4 g Zn(NO₃)₂.6H₂O, 5,3 g Sr(NO₃)₂, 4,3 g Ce(NO₃)₃.6H₂O, 6,8 g MnSO₄.H₂O a 8,4 g Na₂C₂O₄bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Zn₀ sSro^Ceo^Mno.sCh.

Příklad 15: Příprava Zro^Coo.jCeOj za přítomnosti šťavelanu sodného

3,2 g ZrOCl₂.8H₂O, 2,9 g Co(NO₃)₂.6H₂O, 8,1 g Ce(SO₄)₂.4H₂O a 7,2 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Zro^Coo.sCeCb.

Příklad 16: Příprava CuMnO_s za přítomnosti šťavelanu sodného

9.7 g Cu(NO₃)₂.3H₂O, 6,8 g MnSO₄.H₂O a 13,4 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor CuMnO₃.

Příklad 17: Příprava LaGeo.2Feo.sO3 za přítomnosti šťavelanu sodného

8.7 g La(NO₃)₃.6H₂O, 0,9 g GeCl₄, 6,5 g Fe(NO₃)₃.9H₂O a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor LaGe_0j2Feo,80₃.

Příklad 18: Příprava CroxNio.iCeO} za přítomnosti šťavelanu sodného

6.4 g Cr(NO₃)₃.9H₂O, 1,2 g Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, 8,7 g Ce(NO₃)₃.6H₂O a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Cr₀,8Nio,₂Ce0₃.

- 10CZ 307189 B6

Příklad 19: Příprava YCOO3 za přítomnosti šťavelanu sodného

7.7 g Y(NO₃)₃.6H₂O, 5,8 g Co(NO₃)₂.6H₂O a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor YCoO₃.

Příklad 20: Příprava CeCoCY za přítomnosti šťavelanu sodného

8.7 g Ce(NO₃)₃.6H₂O, 5,8 g Co(NO₃)₂.6H₂O a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor CeCoO₃.

Příklad 21: Příprava Mg_{ll 5}Sr_{ll 5}SnO3 za přítomnosti šťavelanu sodného

3.8 g Mg(NO₃)₃.6H₂O, 2,1 g Sr(NO₃)₂, 4,1 g SnC₂O₄ a 3,4 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Mgo^Sro.sSnCfy

Příklad 22: Příprava LaShCf za přítomnosti šťavelanu sodného

8.7 g La(NO₃)₃.6H₂O, 4,6 g SbCl₃ a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor LaSbO₃.

Příklad 23: Příprava Υ(> ^_{Ι) 5}Μηθ3 za přítomnosti šťavelanu sodného

3.8 g Y(NO₃)₃.6H₂O, 2,1 g Sr(NO₃)₂, 3,4 g MnSO₄.H₂O a 6,7 gNa₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Yo,5Sr_0j5Mn0₃.

Příklad 24: Příprava MgTi(₎₂Mn 0^()3 za přítomnosti šťavelanu sodného

5,1 g Mg(NO₃)₂.6H₂O, 0,9 g Ti(OC₂H₅)₄, 2,7 g MnSO₄.H₂O a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor MgTio,₂Mn_0>80₃.

Příklad 25: Příprava Ce<) ₅Sr₀ 3MnO3 za přítomnosti šťavelanu sodného

4.3 g Ce(NO₃)₃.6H₂O, 2,1 g Sr(NO₃)₂, 3,4 g MnSO₄.H₂O a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Ceo.sSrojMnOj.

Příklad 26: Příprava TIVO₃ za přítomnosti šťavelanu sodného

5.3 g T1VO₃, 3,2 g VC1₃ a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor T1VO₃.

Příklad 27: Příprava La(₃₃Sr_l)5FeO₃ za přítomnosti šťavelanu sodného

4,3 g Fa(NO₃)₃.6H₂O, 2,1 g Sr(NO₃)₂, 8,1 g Fe(NO₃)₃.9H₂O a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Eao.₅Sro,5Fe0₃.

Příklad 28: Příprava PhTiojMno nO₃ za přítomnosti šťavelanu sodného

6.6 g Pb(NO₃)₂, 0,9 g Ti(OC₂H₅)₄, 2,7 g MnSO₄.H₂O a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor PbTio,₂Mn_{o 8}O₃.

Příklad 29: Příprava Ce_{t) 3}Sr_{() 3}ZrO₃ za přítomnosti šťavelanu sodného

4.3 g Ce(NO₃)₃.6H₂O, 2,1 g Sr(NO₃)₂, 6,5 g ZrOCI₂.8H₂O a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Ceo,₅Sro ₅ZrO₃.

Příklad 30: Příprava CaTi(₎₃Ceo,20₃ za přítomnosti šťavelanu sodného

4.7 g Ca(NO₃)₂.4H₂O, 3,7 g Ti(OC₂H₅)₄, 1,7 g Ce(NO₃)₃.6H₂O a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor CaTi_0>8Ceo,₂0₃.

Příklad 31: Příprava Ca(₎₇Ceo.₃Mn0₃ za přítomnosti šťavelanu sodného

3.3 g Ca(NO₃)₂.4H₂O, 2,6 g Ce(NO₃)₃.6H₂O, 3,4 g MnSO₄.H₂O a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor CaojCeo,₃MnO₃.

Příklad 32: Příprava AgCeo₃Mn_l)30₃ za přítomnosti šťavelanu sodného

3.4 g AgNO₃,4,3 g Ce(NO₃)₃.6H₂O, 1,7 g MnSO₄.H₂O a 6,7 gNa₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor AgCeo.5Mno.5O3.

Příklad 33: Příprava Mg_it5Cd_<l3WO₃ za přítomnosti šťavelanu sodného

2,6 g Mg(NO₃)₂.6H₂O, 3,1 g Cd(NO₃)₂.4H₂O, 6,6 g Na₂WO₄.2H₂O a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Mgo.5Cdo.5WO3.

Příklad 34: Příprava Pb_{ll 2}La() sMoO₃ za přítomnosti šťavelanu sodného

1,3 g Pb(NO₃)₂, 6,9 g Fa(NO₃)₃.6H₂O, 2,6 g MoO₂ a 6,7 g Na₂C₂O₄ bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. MoO₂ může být použit i jako jemně pomletý nebo nanočásticové struktury. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Pbo,2La₀,8Mo0₃.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N₂O, které mají obecný vzorec A! _xB_xC_yDi _yO₃__s a kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny III.A a IV.A, přechodných kovů skupiny I.B, II.B, III.B, IV.B, VI.B, VIII.B a Bi;

C a D jsou vybrané ze skupiny sestávající z přechodných kovů skupiny IV.B, V.B, VI.B, VII.B, VIII.B, lanthanoidů, Sn, Al a Sb;

x a y jsou nezávislá čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ je číslo určující nestechiometrii kyslíku nabývající hodnot v rozmezí od -0,1 do 0,5;

vyznačený tím, že zahrnuje následující kroky:

i) pevné fáze vodorozpustných solí kationtů A, B, C a D ve vzájemném stechiometrickém poměru se smíchají s 1,1 až l,4násobkem vodorozpustné soli aniontu vybraného ze skupiny zahrnující uhličitan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síran, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman;

ii) výsledná směs se homogenizuje;

iii) k homogenizované směsi se přidá vodný roztok surfaktantu o koncentraci v rozmezí od 5 do 80 hmotn. % a v množství do 10 hmotn. % z celkové hmotnosti homogenizovaných solí z kroku ii), a výsledná směs se míchá po dobu 10 až 40 minut za vzniku pasty;

iv) pasta z kroku iii) se nechá doreagovat volným stáním při laboratorní teplotě po dobu alespoň dvou hodin;

v) doreagovaná pasta z kroku iv) se rozmíchá ve vodě za vniku suspenze;

vi) suspenze z předchozího kroku se přefiltruje, pevná fáze se popřípadě dále promyje vodou a případně odstředí, přičemž promytí vodou a případné odstředění se může několikrát opakovat;

vii) pevná fáze z předchozího kroku se usuší při teplotě v rozmezí od 100 do 150 °C;

viii) usušená pevná fáze se rozemele na prášek a kalcinuje při teplotě alespoň 900 °C po dobu nejméně 2 hodin.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že surfaktant je vybraný ze skupiny nepěnivých neionogenních tenzidů obsahujících -OH nebo -NH₂ koncové skupiny, zahrnující ethoxylované (Cl až Cl2)alifatické alkoholy, ethoxylované (C16 až C21)mastné kyseliny, s výhodou (C16 až C18)mastné kyseliny, polyoxyetyleny, estery (Cl2 až C20)karboxylových kyselin, polyetylenové glykolové estery.
3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 a 2, vyznačený tím, že surfaktant je ve formě 30 až 70% vodného roztoku, s výhodou 40 až 60% vodného roztoku.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že vodorozpustné soli kationtů A, B, C a D jsou vybrané ze skupiny zahrnující soli anorganických kyselin, organických monokarboxylových, dikarboxylových a trikarboxylových (Cl až C10) kyselin, a (Cl až C4)alkoxidové soli, s výhodou jsou vodorozpustnými solemi kationtů A, B, C a D jejich sírany, uhličitany, halogenidy, dusičnany, fosforečnany, acetáty, mravenčany, citráty, oxaláty, laktáty, šťavelany, ethoxidy.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že vodorozpustná sůl aniontu vybraného z uhličitanu, hydrogenuhličitanu, šťavelanu, síranu, metafosforečnanu, fosforečnanu, hydroxidu, dusitanu, chromanu a dichromanu v kroku i) má kation vybraný ze skupiny zahrnující Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺.

- 13 CZ 307189 B6
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že krok sušení pevné fáze v kroku vii) proběhne při teplotě 120 °C.
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že kalcinace v kroku viii) proběhne při teplotě v rozmezí od 900 °C do 1000 °C.
8. Katalyzátor perovskitové struktury obecného vzorce A] _xB_xC_yDi _yO₃__s pro vysokoteplotní rozklad N₂O, kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny II1.A a IV.A, přechodných kovů skupiny I.B, II.B, 1I1.B, IV.B, VI.B, VIII.B a Bi;

C a D jsou vybrané ze skupiny sestávající z přechodných kovů skupiny IV.B, V.B, VI.B, VII.B, VIII.B, lanthanoidů, Sn, Al a Sb;

a přičemž x a y jsou nezávisle čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ je číslo určující nestechiometrii kyslíku nabývající hodnot v rozmezí od -0,1 do 0,5;

a přičemž látkou obecného vzorce A| _XB_XC_VD| _VO_{3 δ} není BaMnO₃, CuMnO₃, YCoO₃, CeCoO₃, LaSbO₃, YosSro 5MnO₃, MgTio,₂Mno_s0₃, Ceo^Sro ₃MnO₃, TIVO₃, Lao jSro^FeOs, CaTiosCeo_>20₃, Cao 7Ceo_>3Mn0₃, AgCeo^Mno _δΟ₃, Pbo,₂Lao,8Mo0₃.
9. Katalyzátor perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N₂O podle nároku 8, vyznačený tím, že je vybraný ze skupiny sestávající z Lao_i5Sr_0>5Mn0₃, LaMnO₃, Zno.sCuo.sAIOs, Cao_7Cuo_j3Mn0₃, Zno.sSro^Ceo^Mno^Oi, Zro^Coo^CeOs, LaGeo^Feo^Os, Cro.8Nio_j2Ce0₃, Mgo^Sro ₅SnO₃, PbTiooMno^Oi, Ceo,5Sro,5Zr0₃, Mgo^Cdo 5WO₃.
10. Použití katalyzátorů perovskitové struktury obecného vzorce A_nB_mC_oD_pZ_qO₃ podle nároku 8 nebo 9 pro vysokoteplotní rozklad N₂O.