CN116493018A - 一种用于催化分解高浓度n2o的复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于催化分解高浓度N2O的复合氧化物催化剂及其制备方法,属于大气污染治理技术领域。本发明的催化剂为镍、铌和钴组成的复合氧化物,分子通式为NixNbyCozOw,x/z=0~0.5,y/z=0~0.5,进一步还包括碱金属或碱土金属的辅助金属氧化物。该催化剂在空速为1000~30000/小时,N2O浓度为5~30%,O2浓度为5~15%,H2O浓度为0~20%,反应温度为450~500℃时,可以将污染排放体系中绝大部分或者全部的N2O分解为N2和O2。该催化剂催化活性高,稳定性好,特别适用于硝酸厂和己二酸厂中N2O的脱除。
Description
技术领域
本发明属于环境保护催化材料和大气污染治理技术领域,涉及一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法,尤其适用于在富氧含水情况下较低温将高浓度N2O催化分解成O2和N2。
背景技术
N2O俗称为“笑气”,它不仅是一种温室气体,而且还会严重污染大气环境。N2O的全球增温潜能大约是CO2的310倍、CH4的21倍。可在空气中长期稳定,且极易破坏臭氧层。随着工业中己二酸、硝酸、煤化工等化学合成工业品的飞速发展,造成了大气中N2O浓度持续上升。其中己二酸行业和硝酸行业排放的N2O排放量最大,其中己二酸尾气中N2O排放量约占全球工业生产N2O总排放量的10%。但是己二酸行业和硝酸行业中排放的N2O往往浓度比较高,且含有一定比例的O2和H2O。一般催化剂在富氧含水情况下往往会活性降低,甚至会失去活性。本发明将针对己二酸和硝酸行业中尾气中高浓度的N2O且有一定比例的O2和H2O这一现实问题进行催化剂的设计与研究。
目前研究报道的N2O分解消除催化剂主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂三大类。
贵金属催化剂是研究较早的一类传统催化剂,研究较多的主要有Rh、Ir、Ru、Pd、Pt等元素,它们的缺点很明显。专利CN102451683A研究公开了以TiO2改性的Al2O3为载体、VIII族贵金属为活性组分的催化剂,该催化剂由于市场价格高,易受到SO2等杂质气体的毒害,极大限制了它在复杂工业尾气催化减排上的应用。
分子筛类催化剂以Co、Fe、Cu交换的ZSM-5、BETA、FER等分子筛为主,但该类催化剂与贵金属催化剂、金属氧化物催化剂相比,分子筛成本高,易堵孔失活。专利CN102380410A是以丝光沸石为载体,负载钴、铁的双金属复合氧化物的催化剂,具有一定抗水和氧中毒能力。不足的是沸石催化剂成本高,易堵孔失活。
过渡金属氧化物催化剂,其主要Co、Ni、Cu的氧化物,以及它们之间以不同比例组合所形成的混合氧化物、氧化物固溶体或它们之间形成的钙钛矿、尖晶石型复合物。并且已有较多的助剂被研究报道可以提高N2O分解催化活性。研究表明,这些助剂只有在催化剂中占有相当少时才对N2O分解活性的提高才是有效的。专利CN104624203A研究公开了一种Pb修饰Co氧化物基体的N2O分解催化剂,对于CO2、SO2等杂质气体有较强的耐受性。但该催化剂没有对富氧含水情况下的N2O催化活性进行考察。专利CN101204657A研究公布了于添加碱金属的钴铈复合氧化物催化剂及其制备方法。催化剂组成为Co3O4,Ce/Co=0~1(摩尔比)的CeO2和M/Co=0.01~1(摩尔比)的碱金属(Li,Na,K,Rb,Cs);在常压、260~370℃(炉温)、空速为0.2g·s·cm-3反应条件下,在固定床反应器中,将浓度为1000ppm的N2O直接催化分解为N2和O2。专利CN104475112A研究公开了一种ZnAl2O4为载体负载活性组分CuO和Fe、Co、Ni、Zr、Mg、Ca、Ba氧化物中的一种或两种活性组分的催化剂,有一定的抗水中毒能力。以上催化剂催化分解的N2O浓度较低,无法满足分解高浓度N2O的要求。
鉴于国内脱除N2O催化剂的开发应用的不足,需要开发一种抗水和氧中毒能力强,催化活性温度低,使用寿命长,整体的机械强度和热稳定性好的催化剂,此催化剂能为此提出了一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于解决硝酸行业和己二酸行业排放的N2O尾气问题,提供一种用于催化分解富氧含水条件下高浓度N2O的复合氧化物催化剂,该催化剂能高效催化分解N2O,实现了硝酸装置和己二酸装置中工业废气的净化,能大幅降低工业生产中N2O的排放。尤其可以在低温条件下将N2O 100%降解。
本发明提供的用于催化分解富氧含水条件下高浓度N2O的复合氧化物催化剂,催化剂为镍、铌和钴组成的复合氧化物,分子通式为NixNbyCozOw,x/z=0~0.5,y/z=0~0.5,y不为0,进一步优选x、y均不为0,w对应的O量用于补足负价物质。
本发明提供的用于催化分解富氧含水条件下高浓度N2O的复合氧化物催化剂,在NixNbyCozOw的基础上还复合有金属M的氧化物,所述金属M的氧化物为碱金属或碱土金属中的一种、两种,或两种以上的组合的金属氧化物,M金属为钴摩尔分数的0.5~10%,即分子通式为Ma-NixNbyCozOw,其中a/z=0.005~0.1。
在本发明中,碱金属为Na、K、Rb或Cs;碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba。
本发明提供的用于催化分解富氧含水条件下高浓度N2O的复合氧化物催化剂,制备方法包括以下步骤:
(a)将各组分相应的金属盐置去离子水中,形成金属溶液并充分搅拌30分钟。当复合金属M含有碱土金属时,一般将碱土金属可溶性盐与上述金属盐混合溶解形成水溶液。
(b)将沉淀剂溶解在去离子水中,形成沉淀剂溶液并充分搅拌。当复合金属M含有碱金属时,一般将碱金属可溶性盐或碱与上述沉淀剂混合溶解形成沉淀剂溶液。
(c)将沉淀剂溶液逐滴滴加到金属溶液中,使混合溶液pH>12,在室温下老化1小时,并收集沉淀物质;
(d)将沉淀物质在80~120℃下干燥12~24小时,在马弗炉中300~750℃焙烧3~10小时得到催化剂。
其中沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸氢钾和尿素中的一种或多种,所述金属盐为硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐,所述复合金属M可为盐或碱,沉淀物收集方式为减压抽滤、离心收集、旋蒸收集。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果:
(1)该催化剂制备方法简单,原料廉价易得,对人体和环境无害,便于工业化生产,具有良好的应用前景。
(2)该催化剂应用条件广泛,在常压、空速1000~30000/小时、反应温度为450~500℃条件下,能实现在5~15%O2、H2O浓度为0~20%条件下,对5~30%N2O的完全催化分解。能够在较低温度下依然保持较好的催化活性。
附图说明
图1是实施例1-5条件下制备的催化剂的XRD图谱。
图2是实例1-5条件下不同催化剂催化分解N2O的转化率随温度变化曲线。
图3是实例5和示例6条件下相同催化剂在不同反应条件下催化分解N2O的转化率随温度变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。但不局限于以下实施例。
实施例1(对比例)
Co3O4复合氧化物催化剂按如下步骤制备:称取0.10mol硝酸钴,用50mL蒸馏水溶解。然后将0.2mol氨水稀释至50mL,将氨水溶液逐滴加到溶液中,混合完全后,在室温下老化1小时。并使用离心的方式收集固体产物,并在80℃下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为360℃。升温速度为5℃/分钟,焙烧时间为6小时。
将制备好的Co3O4复合氧化物催化剂造粒后装入石英反应管中,将气体混合之后通入反应管中,进入反应器中反应,反应体系中N2O浓度为30%,O2为5%,H2O为10%(He为平衡气),混合气体气时空速范围为30000/小时条件下进行N2O分解。在反应温度为300~500℃范围内,每间隔50℃进行一次抽样检测,得出:350℃时N2O转化率可达到83.98%。400℃时N2O转化率可达到94.17%。450℃时N2O转化率可达到97.41%,500℃时N2O转化率可达到98.54%。
实施例2
Ni0.1CoOw复合氧化物催化剂按如下步骤制备:称取0.1mol硝酸钴、0.01mol硝酸镍,用50mL蒸馏水溶解。然后将0.22mol氨水稀释至50mL,将氨水溶液逐滴加到溶液中,混合完全后,在室温下老化1小时。并使用离心的方式收集固体产物,并在80℃下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为360℃。升温速度为5℃/分钟,焙烧时间为6小时。
将制备好的Ni0.1CoOw复合氧化物催化剂造粒后装入石英反应管中,将气体混合之后通入反应管中,进入反应器中反应,反应体系中N2O浓度为30%,O2为5%,H2O为10%(He为平衡气),混合气体气时空速范围为30000/小时条件下进行N2O分解。在反应温度为300~500℃范围内,每间隔50℃进行一次抽样检测,得出:350℃时N2O转化率可达到93.41%。400℃时N2O转化率可达到97.74%。450℃时N2O转化率可达到99.17%。500℃时N2O转化率可达到99.6%。
实施例3
Nb0.1CoOw复合氧化物催化剂按如下步骤制备:称取0.1mol硝酸钴、0.01mol草酸铌,用50mL蒸馏水溶解。然后将0.22mol氨水稀释至50mL,将氨水溶液逐滴加到溶液中,混合完全后,在室温下老化1小时。并使用离心的方式收集固体产物,并在80℃下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为360℃。升温速度为5℃/分钟,焙烧时间为6小时。
将制备好的Nb0.1CoOw复合氧化物催化剂造粒后装入石英反应管中,将气体混合之后通入反应管中,进入反应器中反应,反应体系中N2O浓度为30%,O2为5%,H2O为10%(He为平衡气),混合气体气时空速范围为30000/小时条件下进行N2O分解。在反应温度为300~500℃范围内,每间隔50℃进行一次抽样检测,得出:350℃时N2O转化率可达到90.2%。400℃时N2O转化率可达到98.24%。450℃时N2O转化率可达到99.77%。500℃时N2O转化率可达到99.97%。
实施例4
Ni0.05Nb0.05CoOw复合氧化物催化剂按如下步骤制备:称取0.1mol硝酸钴、0.05mol硝酸镍和0.05mol草酸铌,用50mL蒸馏水溶解。然后将0.22mol氨水稀释至50mL,将氨水溶液逐滴加到溶液中,混合完全后,在室温下老化1小时。并使用离心的方式收集固体产物,并在80℃下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为360℃。升温速度为5℃/分钟,焙烧时间为6小时。
将制备好的Ni0.05Nb0.05CoOw复合氧化物催化剂造粒后装入石英反应管中,将气体混合之后通入反应管中,进入反应器中反应,反应体系中N2O浓度为30%,O2为5%,H2O为10%(He为平衡气),混合气体气时空速范围为30000/小时条件下进行N2O分解。在反应温度为300~500℃范围内,每间隔50℃进行一次抽样检测,得出:350℃时N2O转化率可达到94.85%。400℃时N2O转化率可达到99.53%。450℃时N2O转化率可达到100%。500℃时N2O转化率可达到100%。
实施例5
Cs0.02-Ni0.05Nb0.05CoOw复合氧化物催化剂按如下步骤制备:称取0.1mol硝酸钴、0.05mol硝酸镍和0.05mol草酸铌,用50mL蒸馏水溶解。然后将0.22mol氨水和0.002mol氢氧化铯配成50mL水溶液,将水溶液逐滴加到溶液中,混合完全后,在室温下老化1小时。并使用离心的方式收集固体产物,并在80℃下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为360℃。升温速度为5℃/分钟,焙烧时间为6小时。
将制备好的Cs0.02-Ni0.05Nb0.05CoOw复合氧化物催化剂造粒后装入石英反应管中,将气体混合之后通入反应管中,进入反应器中反应,反应体系中N2O浓度为30%,O2为5%,H2O为10%(He为平衡气),混合气体气时空速范围为30000/小时条件下进行N2O分解。在反应温度为300~500℃范围内,每间隔50℃进行一次抽样检测,得出:350℃时N2O转化率可达到97.4%。400℃时N2O转化率可达到99.71%。450℃时N2O转化率可达到100%。500℃时N2O转化率可达到100%。
实施例6
重复实施例5制备的Cs0.02-Ni0.05Nb0.05CoOw催化剂。
将制备好的Cs0.02-Ni0.05Nb0.05CoOw复合氧化物催化剂造粒后装入石英反应管中,将气体混合之后通入反应管中,进入反应器中反应,反应体系中N2O浓度为30%,O2为15%,H2O为20%(He为平衡气),混合气体气时空速范围为30000/小时条件下进行N2O分解。在反应温度为300~500℃范围内,每间隔50℃进行一次抽样检测,得出:350℃时N2O转化率可达到93.2%。400℃时N2O转化率可达到99.2%。450℃时N2O转化率可达到100%。500℃时N2O转化率可达到100%。
实验结果:(1)图1是实施例1~5条件下制备的催化剂的XRD图谱。由该图可知,实施例2~5以共沉淀法制备的催化剂未出现镍、铌和铯的氧化物晶相,说明镍、铌和铯的氧化物高度分散在Co3O4中;Co3O4的衍射峰变弱,半峰宽变宽,说明掺杂可能会使Co3O4晶粒变小、结晶度变低。
(2)图2是实例1~5条件下不同催化剂催化分解N2O的转化率随温度变化曲线。证明添加氧化镍和氧化铌的催化剂比未添加的催化剂,N2O的转化率均有所增加,且两者同时加入时,N2O的转化率比两者单独加入时更高。在添加铯之后,活性有明显提高。
(3)图3是实例5、6条件下相同催化剂在不同反应条件下催化分解N2O的转化率随温度变化曲线。当本催化剂在更高氧气浓度和高水蒸气存在时,在350℃时转化率仅下降了4%,且450℃时两者转化率都达到了100%。证明本催化剂具有较高的抗水和氧中毒能力。
Claims (6)
1.一种用于催化分解富氧含水条件下高浓度N2O的复合氧化物催化剂,其特征在于,催化剂为镍、铌和钴中的两种或三种组成的复合氧化物,分子通式为NixNbyCozOw,x/z=0~0.5,y/z=0~0.5,y不为0,进一步优选x、y均不为0,w对应的O量用于补足负价物质。
2.按照权利要求1所述的一种用于催化分解富氧含水条件下高浓度N2O的复合氧化物催化剂,其特征在于,在NixNbyCozOw的基础上还复合有金属M的氧化物,所述金属M的氧化物为碱金属或碱土金属中的一种、两种,或两种以上的组合的金属氧化物,M金属为钴摩尔分数的0.5~10%,即分子通式为Ma-NixNbyCozOw,其中a/z=0.005~0.1。
3.按照权利要求2所述的一种用于催化分解富氧含水条件下高浓度N2O的复合氧化物催化剂,其特征在于,碱金属为Na、K、Rb或Cs;碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba。
4.权利要求1-3任一项所述的一种用于催化分解富氧含水条件下高浓度N2O的复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)将各组分相应的金属盐置去离子水中,形成金属溶液并充分搅拌30分钟;当复合金属M含有碱土金属时,一般将碱土金属可溶性盐与上述金属盐混合溶解形成水溶液;
(b)将沉淀剂溶解在去离子水中,形成沉淀剂溶液并充分搅拌;当复合金属M含有碱金属时,一般将碱金属可溶性盐或碱与上述沉淀剂混合溶解形成沉淀剂溶液;
(c)将沉淀剂溶液逐滴滴加到金属溶液中,使混合溶液pH>12,在室温下老化1小时,并收集沉淀物质;
(d)将沉淀物质在80~120℃下干燥12~24小时,在马弗炉中300~750℃焙烧3~10小时得到催化剂;
其中沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化铯、碳酸氢钾和尿素中的一种或多种,所述金属盐为硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐,沉淀物收集方式为减压抽滤、离心收集、旋蒸收集;其中沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸氢钾和尿素中的一种或多种;沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸氢钾时,可在NixNbyCozOw的基础上复合有金属M的氧化物。
5.权利要求1-3任一项所述的一种用于催化分解富氧含水条件下高浓度N2O的复合氧化物催化剂的应用,用于催化分解富氧含水条件下高浓度N2O的完全催化分解。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,在常压、空速1000~30000/小时、反应温度为450~500℃条件下,能实现在5~15%O2、H2O浓度为0~20%条件下,对5~30%N2O的完全催化分解。
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