CN101518732B - 一种分解氮氧化物的纳米催化材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分解大气中氮氧化物的纳米催化材料，其特征是由MnO2和La2O3纳米粉体组成，制备方法是：以能溶于水或乙醇中的有机或无机锰盐和镧盐为起始原料分别制成稳定的水溶液或乙醇溶液，将制备的溶液在适当条件下混合，并缓慢生成沉淀，经陈化、过滤、洗涤、烘干和研磨后，通过高温煅烧制成稳定的纳米粉体材料。该催化剂在370℃对机车尾气进行样品催化活性模拟测试，其NO转化率均达到94％以上，最高达到了98％，在温度为300℃～500℃范围内均具有高的催化活性，经过80小时的寿命实验，其催化活性没有任何下降。

Description

一种分解氮氧化物的纳米催化材料
技术领域
本发明涉及一种分解大气中氮氧化物的催化剂，尤其是由纳米MnO2和La2O3为主要活性成分的纳米催化材料，属于多相催化技术领域。
背景技术
氮氧化物的种类很多，有氧化亚氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)及五氧化二氮(N2O5)等几种主要污染物，总称为氮氧化物(NOx)，其中对大气构成污染的主要是NO、N2O和NO2，NO在阳光作用下易形成酸雨威胁植物作物，形成光化学烟雾危害人体的呼吸系统；N2O能强烈吸收红外辐射，有助于温室效应的加强，此外N2O对大气臭氧层也有一定的破坏作用；NO2对人体的致毒危害作用最大，可直接引起支气管炎和肺气肿等疾病。国家环境空气质量标准(GB3095-1996)规定：居住区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农村地区大气中的氮氧化物日平均浓度限制为0.1mg/m3；自然保护区、风景名胜区和其他需要特殊保护的地区大气中的氮氧化物日平均浓度限制为0.08mg/m3；在特定工业区大气中的氮氧化物日平均浓度限制为0.15mg/m3。大气中的氮氧化物主要来源于燃煤发电厂和己二酸(尼龙单体)制造厂等固定源以及汽车、火车等移动源排放的废气。
目前脱除大气中NOx的方法可分为非催化法和催化法两大类。非催化法主要包括湿式吸收法、固体吸收法、电子束照射法、生物法等，由于这些方法存在设备庞大、费用高、二次污染等问题，一般很少采用。催化法则包括催化分解法和催化还原法。催化分解法是在催化剂的作用下，将NOx直接分解为N2。由于NO的全分解温度过高，而且实际环境中NO往往与某一种或几种还原性气体(CO、低碳烃等)共存，同时由于氧抑制问题，此法实际应用非常困难。而催化还原法则是在催化剂存在条件下，使NOx与还原剂反应而被还原为无害N2的过程，这种方法实用性强，有些已在实际应用中取得了一定的成功。
中国专利200610010445.3公开了一种“催化直接分解氮氧化物的催化剂及其制备方法和应用”，其主要活性成分La2NiO4和BaCO3需要在900℃以上的高温中焙烧，制作工艺过于复杂；中国专利200680030251.8公开了一种“用于除去氮氧化物的SCR催化剂”，主要活性成分是钒和锑，其主要特点是抗硫中毒，但催化活性不高；中国专利200680011838.4公开了一种“用于催化还原氮氧化物的催化剂、催化剂结构和用于催化还原氮氧化物的方法”，其主要活性成分是固体酸、过渡金属元素的氧化物和贵金属，制作工艺复杂、成本太高；中国专利200710065784.6公开了一种“氮氧化物氧化催化剂的制备方法”，其主要活性成分是MnO2，使用寿命太短、催化效率不足；中国专利200810064832.4公开了一种“催化直接分解氮氧化物的催化剂及其制备方法”，其主要活性成分La2-xBaxNiO4需要在800℃以上的高温中焙烧，不宜批量生产。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种价格低廉、容易制作、寿命长、效率高的分解大气中氮氧化物的纳米催化材料及其制备方法。
本发明所述的分解氮氧化物的纳米催化材料是由MnO2和La2O3纳米粉体组成，其制备方法是：以能溶于水或乙醇中的有机或无机锰盐和镧盐为起始原料分别制成稳定的水溶液或乙醇溶液，将制备的溶液在适当条件下混合，并缓慢生成沉淀，经陈化、过滤、洗涤、烘干和研磨后，通过高温煅烧制成纳米粉体材料。其中锰盐包括硫酸锰和高氯酸锰等，镧盐包括硝酸镧、氯化镧和醋酸镧等。
本发明的最佳纳米复合氧化物催化材料是以七水硫酸锰(MnSO4·7H2O)和五水醋酸镧(La(AC)3·5H2O)为起始原料制成的。制备过程如下：按Mn和La的原子比为100∶25～85的量分别称取七水硫酸锰和五水醋酸镧，将七水硫酸锰溶于等重量的蒸馏水中，将五水醋酸镧溶于等重量的3％盐酸水溶液中，将以上两种溶液常温混合，在不断搅拌下，缓慢滴加18～25％的氨水，滴加量为混合液总量的1/3～1/2，滴加速度为每秒钟1滴，滴加完成后继续搅拌1小时，静置4～6小时，将沉淀过滤并用去离子水洗涤两次，于105℃烘干1小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至400～450℃，保持此温度2～4小时，即得到粒径分布为30～45nm的纳米粉体材料。
该催化剂在370℃对机车尾气进行样品催化活性模拟测试，其NO转化率均达到94％以上，最高达到了98％，在温度为300℃～500℃范围内均具有高的催化活性，经过80小时的寿命实验，其催化活性没有任何下降。
本发明具有如下显著优点：
1、原料成本低廉，重复性好；
2、制备过程简单，适合批量生产；
3、制备的纳米粉体材料催化活性高，使用寿命长。
具体实施方式
实施例一
按Mn和La的原子比为100∶45的量分别称取七水硫酸锰和五水醋酸镧，将七水硫酸锰溶于等重量的蒸馏水中，将五水醋酸镧溶于等重量的3％盐酸水溶液中，将以上两种溶液常温混合，在不断搅拌下缓慢滴加20％的氨水，滴加量为混合液总量的1/3，滴加速度为每秒钟1滴，滴加完成后继续搅拌1小时，静置5小时，将沉淀过滤并用去离子水洗涤两次，于105℃烘干1小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至420℃，保持此温度3小时，即得到粒径分布为30～45nm的纳米粉体材料。该催化剂在370℃对机车尾气进行样品催化活性模拟测试，其NO转化率均达到96.1％，经过80小时的寿命实验，其催化活性没有任何下降。
实施例二
按Mn和La的原子比为100∶55的量分别称取七水硫酸锰和五水醋酸镧，将七水硫酸锰溶于等重量的蒸馏水中，将五水醋酸镧溶于等重量的3％盐酸水溶液中，将以上两种溶液常温混合，在不断搅拌下缓慢滴加18％的氨水，滴加量为混合液总量的1/2，滴加速度为每秒钟1滴，滴加完成后继续搅拌1小时，静置5小时，将沉淀过滤并用去离子水洗涤两次，于105℃烘干1小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至420℃，保持此温度3小时，即得到粒径分布为30～45nm的纳米粉体材料。该催化剂在370℃对机车尾气进行样品催化活性模拟测试，其NO转化率均达到97.0％，经过80小时的寿命实验，其催化活性没有任何下降。
实施例三
按Mn和La的原子比为100∶75的量分别称取七水硫酸锰和五水醋酸镧，将七水硫酸锰溶于等重量的蒸馏水中，将五水醋酸镧溶于等重量的3％盐酸水溶液中，将以上两种溶液常温混合，在不断搅拌下缓慢滴加23％的氨水，滴加量为混合液总量的1/2，滴加速度为每秒钟1滴，滴加完成后继续搅拌1小时，静置5小时，将沉淀过滤并用去离子水洗涤两次，于105℃烘干1小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至420℃，保持此温度3小时，即得到粒径分布为30～45nm的纳米粉体材料。该催化剂在370℃对机车尾气进行样品催化活性模拟测试，其NO转化率均达到95.4％，经过80小时的寿命实验，其催化活性没有任何下降。
实施例四
按Mn和La的原子比为100∶45的量分别称取高氯酸锰和硝酸镧，将高氯酸锰和硝酸镧常温溶于2倍重量的蒸馏水中，在不断搅拌下缓慢滴加22％的氨水，滴加量为混合液总量的2/5，滴加速度为每秒钟1滴，滴加完成后继续搅拌1小时，静置5小时，将沉淀过滤并用去离子水洗涤两次，于105℃烘干1小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至420℃，保持此温度3小时，即得到粒径分布为30～40nm的纳米粉体材料。

Claims (3)

1.一种分解大气中氮氧化物的纳米催化材料，其特征是由MnO2和La2O3纳米粉体组成，其中Mn和La的原子比为100∶45～85；其制备方法是：以能溶于水或乙醇中的有机或无机锰盐和镧盐为起始原料分别制成稳定的水溶液或乙醇溶液，将制备的溶液在适当条件下混合，并缓慢生成沉淀，经陈化、过滤、洗涤、烘干和研磨后，通过高温煅烧制成纳米粉体材料。
2.根据权利要求1所述的一种分解大气中氮氧化物的纳米催化材料，其特征是所述的锰盐是指硫酸锰和高氯酸锰及其水合产品，所述的镧盐是指硝酸镧、氯化镧和醋酸镧及其水合产品。
3.根据权利要求1所述的一种分解大气中氮氧化物的纳米催化材料，其特征是所述的纳米催化材料的粒径分布为30～45nm。
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