CZ201750A3 - Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O - Google Patents

Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O Download PDF

Info

Publication number
CZ201750A3
CZ201750A3 CZ2017-50A CZ201750A CZ201750A3 CZ 201750 A3 CZ201750 A3 CZ 201750A3 CZ 201750 A CZ201750 A CZ 201750A CZ 201750 A3 CZ201750 A3 CZ 201750A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
catalyst
catalysts
water
perovskite structure
Prior art date
Application number
CZ2017-50A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ307189B6 (cs
Inventor
Galina Sádovská
Petr Sazama
Original Assignee
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i. filed Critical Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.
Priority to CZ2017-50A priority Critical patent/CZ201750A3/cs
Priority to EP18150610.6A priority patent/EP3354341B1/en
Publication of CZ307189B6 publication Critical patent/CZ307189B6/cs
Publication of CZ201750A3 publication Critical patent/CZ201750A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/866—Nickel and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/402—Perovskites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N2O. Vynález řeší totální eliminaci oxidu dusného na perovskitových katalyzátorech za vysokých teplot ve směsi plynu, které odpovídá složení pod Pt-Rh síty při oxidaci amoniaku na NO ve výrobnách kyseliny dusičné. Vynález popisuje syntézní postupy katalyzátorů, jejich charakterizaci a katalytický účinek za podmínek výrobny kyseliny dusičné (při teplotách nad 700 °C a průtoku plynu odpovídajícímu GHSV 100 000 h'1). Dále se vynález týká katalyzátorů perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O.
Dosavadní stav techniky
Oxid dusný (N2O) je velmi často nežádoucím produktem spalovacích procesů, v automobilech, teplárnách, spalovnách, v chemických výrobách^ apod. Důvodem snahy o potlačení jeho produkce je jeho schopnost rozkládat ozon, díky čemuž působí jako skleníkový plyn, který je přibližně 310x horší nežli CO2 (Globál Warming Potential GWP = 310) v časovém horizontu 100 let. Z tohoto důvodu je snahou emise N2O snížit či zcela potlačit.
Jedním z trvalých producentů nežádoucího N2O je výroba kyseliny dusičné, při které vzniká oxid dusný jako nežádoucí produkt při nedokonalé oxidaci amoniaku podle rovnice (I):
NH3 + 2 O2-> N2O + 3 H2O (I)
Proto je velmi důležité nalézt vhodné katalyzátory, které by vzniklý N2O eliminovaly.
Stávající technologie výroby kyseliny dusičné nabízejí díky svému uspořádání 3 možné způsoby eliminace N2O, a to na primárním, sekundárním nebo terciárním stupni technologie. Odstranění N2O na primárním stupni vyžaduje takový katalyzátor, který by zamezil prvotnímu vzniku N2O při spalování amoniaku na Pt/Rh katalytických sítech, což se doposud nepodařilo. Sekundární stupeň nabízí využití prostoru přímo pod Pt/Rh síty pro umístění katalyzátoru, který však musí odolat vysokým teplotám a specifickému složení korozního plynu vzniklého oxidací amoniaku. Terciární stupeň znamená zařazení dalšího reaktoru, tudíž investici, pro umístění katalyzátoru na závěr technologie výroby HNO3 a rozklad N2O v koncových odplynech.
« 4 ·* ·
S ohledem na konstrukční uspořádání stávajících výroben kyseliny dusičné a dosavadní výsledky výzkumu katalyzátorů pro jednotlivé stupně se jako nejvhodnější jeví vysokoteplotní katalytický rozklad N2O na molekulární kyslík a dusík přímo pod Pt/Rh síty na tzv. sekundárním stupni.
Pro vysokoteplotní rozklad N2O jsou známy katalyzátory na bázi oxidů kovů, oxidy kovů na nosičích a kovy iontově vyměněné v zeolitech.
V katalytických reakcích jsou často využívány hlinito-křemičitany, a rovněž pro vysokoteplotní rozklad byly tyto materiály testovány. V DE19805202 je uváděn pro rozklad N2O katalyzátor na bázi kordieritu dopovaný V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Bi, Ca, Zn, AI, Mg pracující při 800 \ 1000 °C, avšak bez popisu přípravy a příslušných výsledků katalytických testů.
Zeolit ferrierit s Si/Al=27,5 byl podroben iontové výměně v roztoku síranu železnatého ve W02012025630, a byl testován při teplotě 850 °C s konverzí přes 99^ó. Aplikace zeolitického katalyzátoru v průmyslových podmínkách však vyžaduje vysokou stabilitu z důvodu rychlého nárůstu teploty a vlastní katalytickou funkčnost při teplotách přesahujících i 900 °C. Kvůli vysokému obsahu H2O ve strukturách zeolitu a nízké teplotní stabilitě ferrieritu je životnost tohoto katalyzátoru nízká, je tedy zcela nevyhovující pro průmyslovou aplikaci.
W00202230 popisuje použití oxidu ceričitého jako katalyticky aktivního nosiče (alumina a MgO jsou zcela inertní). Dokument uvádí syntézu a funkčnost katalyzátorů o složení 0,ltl0 mol Co(3.^/ x)MxO4, kde M je Fe nebo AI a x - 0-2, na nosiči CeCh, AI2O3 a MgO s možnou příměsí 0,01f2 % hm% ZrO2. Ze srovnání katalyzátorů pracujících při 900 °C, 5 bar a GHSV = 55 000 f 1 10 000 h'1 vyplývá, že konverze N2O na katalyzátoru Co3O4-CeO2 0,2% ZrO2 napomáhá snížení degradace aktivity katalyzátoru v čase, a je okolo 95 % i po 100 dnech, zatímco katalyzátory Co2A1O4 a Co2A1O4 na MgO nosiči ztrácí většinu své aktivity po několika dnech fungování. U katalyzátorů s obsahem kobaltu však vyvstává podezření, že tento kov může působit jako katalytický jed pro Pt/Rh síta, tudíž je rovněž nevhodný pro průmyslové aplikace při výrobě kyseliny dusičné.
Dokument US2009130010 uvádí katalyzátory s obsahem vzácných kovů Rh, Rh/Pd nebo Rh2O3 na nosičích ZrO2, AI2O3 nebo TÍO2. Nejlépe pracující katalyzátory s 0,6 % Rh jsou však schopny rozkládat při 880 °C jen 80 % N2O vzniklého ze spalování amoniaku.
Impregnace kobaltu a ceru různým impregnačnými postupy na keramický základ MgO-A12O3 vypálený při 1200 °C vede dle dokumentu US2010209325 k přípravě katalyzátorů s aktivitou kolem 90 % při teplotě 800 °C. Opět je zde přítomen kobalt, který by mohl migrovat do Pt/Rh sít, a tím snižovat jejich katalytickou aktivitu.
Spinel uvedený v US6723295 byl připraven kalcinací CuO, ZnO a AI2O3 a jeho katalytická aktivita byla sledována pouze při 750 °C a po 21 dnech vykazuje konverzi maximálně 68 %. Tentýž katalyzátor o složení 16-20-64 % či 18-20-62 % CuO-ZnO-AfiCfi, který je předmětem W02005000738(A1), neumožňuje úplnou eliminaci vzniklého N2O ve výstupních plynech ani při teplotě 980 °C.
Srážením z roztoků dusičnanů železa a hliníku byly připraveny katalyzátory na bázi směsných oxidů Fe2Ch s AI2O3 v odborném článku autorů Giecko a spol. (Giecko G., Borowiecki T., Gac W., Kruk J.: Catalysis Today, 2008, 137, 403-9) poskytujících při teplotě 750 °C konverzi N2O ve výši 95%.
Rovněž jsou v odborné literatuře uváděny jako slibné funkční materiály katalyzátory na bázi hexaaluminátů (Santiago M., Pérez-Ramírez J.: Environ. Sci. Technol., 2007, 41, 1704-9) mající vzorec ABAI11O19 (kde A - La, Ba, B = Mn, Fe, Ni), které byly připraveny srážením z roztoku dusičnanů uhličitanem amonným. Autoři uvádí konverzi 95% N2O při teplotě 830 °C a GHSV = 30 000 mL/h g.
Perovskitové katalyzátory s obsahem kovů La-Ni, La-Ni-Cu, La-Ni-Co nanesené na honeycomb nosič W02007104403 jsou schopny dosáhnout při 900 °C 95% konverze N2O na molekulární dusík a kyslík. Ovšem příprava těchto katalyzátorů opět využívá toxického etylenglykolu a není proto vhodná pro průmyslové aplikace. Použití toxických surovin není průmyslově aplikovatelné.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká katalyzátorů perovskitového typu, postupu jejich výroby a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O, přičemž výroba probíhá bez použití toxického etylenglykolu a je tudíž vhodná pro průmyslové aplikace. Tento syntézní postup je proveditelný v průmyslovém měřítku a zaručuje požadovanou perovskitovou strukturu s vysokým katalytickým účinkem při rozkladu N2O za vysokých teplot. Výsledky katalytických testů potvrzují úplnou eliminaci N2O při teplotách nad 700 °C v průtoku směsi plynů o složení odpovídajícímu spalování amoniaku. Zástupci katalyzátorů ze stavu techniky byly porovnány s připravenými katalyzátory za totožných podmínek, přičemž toto testování potvrdilo vysokou účinnost katalyzátorů perovskitového typu.
Předmětem předkládaného vynálezu je způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N2O, které mají obecný vzorec A1_xBxCyDi.yO3.s a kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny III.A a IV.A, přechodných kovů skupiny I.B, II.B, III.B, IV.B, VI.B, VIII.B a Bi;
C a D jsou vybrané ze skupiny sestávající z přechodných kovů skupiny IV.B, V.B, VI.B, VII.B, VIII.B, lanthanoidů, Sn, AI a Sb;
x a y jsou nezávislá čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ je číslo určující nestechiometrii kyslíku nabývající hodnot v rozmezí od -0,1 do 0,5;
kterýžto způsob zahrnuje následující kroky:
i) pevné fáze vodorozpustných solí kationtů A, B, C a D ve vzájemném stechiometrickém poměru se smíchají s 1,1 až l,4|násobkem vodorozpustné soli aniontu vybraného ze skupiny zahrnující uhličitan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síran, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman;
ii) výsledná směs se homogenizuje;
iii) k homogenizované směsi se přidá vodný roztok surfaktantu o koncentraci v rozmezí od 5 do z celkové hmotnosti homogenizovaných solí, a výsledná směs se míchá po dobu 10 až 40 minut, s výhodou po dobu 20 minut, za vzniku pasty;
iv) pasta z kroku iii) se nechá doreagovat volným stáním při laboratorní teplotě po dobu alespoň dvou hodin, s výhodou po dobu 14 hodin;
v) doreagovaná pasta z kroku iv) se rozmíchá ve vodě za vniku suspenze, s výhodou je množství vody alespoň pětinásobkem objemu doreagované pasty;
vi) suspenze z předchozího kroku se přefiltruje, pevná fáze se popřípadě dále promyje vodou a případně odstředí, přičemž promytí vodou a případné odstředění se může několikrát opakovat;
vii) pevná fáze z předchozího kroku se usuší při teplotě v rozmezí od 100 do 150 °C, s výhodou po dobu alespoň jedné hodiny;
viii) usušená pevná fáze se rozemele na prášek a kalcinuje při teplotě alespoň 900 °C po dobu nejméně 2 hodin.
Vodorozpustnou solí kationtů A, B, C a D, stejně jako vodorozpustnou solí aniontu (tzv. aniontové srážedlo) vybrané ze skupiny zahrnující uhličitan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síranu, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman, se rozumí sůl, jejíž rozpustnost ve vodě je vyšší než 0,1 mol/L při 20 °C.
Vzájemným stechiometrických poměrem pevné fáze vodorozpustných solí kationtů se rozumí takový poměr množství jednotlivých reaktantů, který kompletně zreaguje na daný katalyzátor perovskitového typu, tedy například při přípravě katalyzátoru vzorce Lao^Sro^MnCh budou vzájemné molámí poměry kationtů vstupních vodorozpustných solí La, Sr a Mn v poměru 1:1:2. Principem výroby je míchání solí příslušných kationtů rozpustných ve vodě spolu se stechiometrickým nadbytkem solí aniontu, tvořícího s kationtem málo rozpustnou sůl s rozpustností pod 0,01 mol/L při 20 °C. V této soustavě látek dochází s přídavkem malého množství vody k částečnému rozpuštění soli kationtů a jeho okamžité reakci s aniontem částečně rozpuštěného aniotového srážedla za vzniku málo rozpustné látky. K usnadnění parciálního rozpouštění a srážení je přidána povrchově aktivní látka - surfaktant. Proces lze popsat obecnou rovnicí (II), (l-x)AX(aq) + xBX(aq) + yCX(aq) + (l-y)DX(aq) + qMN(aq) + nH2O(l) -a A(i.x)BxCyD(i. y)Nq.nH2O(s) + qMX(aq) (II) kde X je nezávisle anion, tvořící s A, B, C nebo D vodorozpustnou sůl dle výše uvedené definice, N je anion vybraný ze skupiny zahrnující uhličitan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síran, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman, M je kationt tvořící s N vodorozpustnou sůl MN odpovídající výše uvedené definici.
Vzniklé rozpustné soli MX se následně vymyjí a odfiltrují. Zbylá pevná fáze A(i.x)BxCyD(i. y)Nq.nH2O se po usušení kalcinuje za teploty umožňující únik krystalové vody a těkavých složek za vzniku oxidu kationtů se strukturou perovskitu. Základní podmínkou tohoto postupu je tedy vznik nerozpustné soli kationtů, který původně tvořil jinou rozpustnou sůl. Rozpustné soli kationtů pak musí při částečném rozpuštění přijít do styku s částečně rozpuštěnou solí aniontu, který s kationtem vytvoří nerozpustnou sůl.
Ve výhodném provedení způsobu výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N2O je lanthanoidem La a/nebo Ce, kovem alkalických zemin je Mg, Ca a/nebo Sr, přechodným kovem I.B skupiny je Cu a/nebo Ag, přechodným kovem II.B skupiny je Zn a/nebo Cd, přechodným kovem III.B skupiny je Y, přechodným kovem IV.B skupiny je Ti a/nebo Zr, přechodným kovem VI.B skupiny je Cr, Mo a/nebo W, přechodným kovem VII.B skupiny je Mn a přechodným kovem VIII.B skupiny je Fe, Co a/nebo Ni, kovem skupiny III.A je Al a/nebo TI a kovem skupiny IV. A je Ge, Sn a/nebo Pb. Ve výhodnějším provedení je A je vybraný ze skupiny sestávající z La, Ba, Zn, Ca, Zr, Cu, Cr, Y, Ce, Mg, TI, Pb, Ag; B je vybraný ze skupiny • · v » sestávající z Sr, Cu, Co, Ge, Ni, Ti, Cd, La, Ce; C a D je vybraný ze skupiny sestávající z Mn, Al, Ce, Co, Sn, Sb, V, Fe, Zr, W, Mo.
Nejvýhodněji je způsobem výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N2O výše uvedený způsob výroby látek vybraných ze skupiny sestávající z Lao^Sro^MnOy LaMnO3) Zno.sCuo^AlO^ Cao,7Cuo,3Mn03) Zno^Sro^Ceo^Mno.sO^ Zro.sCoo.sCeO^ LaGeo>2Feo,803, Cro,8Nioj2Ce03! Mgo^Sro^SnO^ PbTio,2Mno,803i Ceo.sSro^ZrO^ Mgo,5Cdo,sW03! BaMnO3; CuMnO3, YCoOy CeCoO3, LaSbO3, Yo,5Sr0,5Mn03, MgTio,2Mno,803, Ce0,5Sr0,5MnO3> T1VO3; Lao>5Sro,5Fe03j CaTio,8Ceo,203> CaojCeo)3Mn03, AgCeo^Mno.sOy Pbo,2Lao,8Mo03; zejména Lao.sSro^MnOs a LaMnO3.
Ve výhodném provedení je délka homogenizace směsi v kroku ii) alespoň 5 minut, s výhodou 5 až 20 minut.
Ve výhodném provedení je surfaktant vybraný ze skupiny nepěnivých neionogenních tenzidů obsahujících -OH nebo -NH2 koncové skupiny, zahrnující ethoxylované (Cl až C12)alifatické alkoholy, ethoxylované (Cl6 až C21)mastné kyseliny, s výhodou (Cl6 až C18)mastné kyseliny, polyoxyetyleny, estery (Cl2 až C20)karboxylových kyselin, polyetylenové glykolové estery, s výhodou je surfaktantem polyethylenglykol o Mw v rozmezí od 200 do 800, nejvýhodněji je surfaktantem PEG-400.
Surfaktant je ve formě 5 až 80% (hmotn.) vodného roztoku, s výhodou 30 až 70% (hmotn.) vodného roztoku, výhodněji 40 až 60% (hmotn.) vodného roztoku.
Vodorozpustné soli kationtů A, B, C a D jsou vybrané ze skupiny zahrnující soli anorganických kyselin, organických monokarboxylových, dikarboxylových a trikarboxylových (Cl až C10) kyselin, a (Cl až C4)alkoxidové soli, s výhodou jsou vodorozpustnými solemi kationtů A, B, C a D jejich sírany, uhličitany, halogenidy, dusičnany, fosforečnany, acetáty, mravenčany, citráty, oxaláty, laktáty, šťavelany, ethoxidy, nejvýhodněji jsou vodorozpustnými solemi kationtů A, B, C a D jejich dusičnany, sírany, chloridy, fosforečnany a uhličitany.
Vodorozpustná sůl aniontu vybraného ze skupiny zahrnující uhličinan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síran, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman v kroku
i) má s výhodou kation vybraný ze skupiny zahrnující Na+, K+, NH4 +, výhodněji je s>« » · β · « «
-7- ·· ··· vodorozpustnou solí uhličitan sodný, uhličitan amonný, šťavelan sodný, šťavelan draselný nebo šťavelan amonný.
V jiném výhodném provedení způsobu podle předkládaného vynálezu krok sušení pevné fáze v kroku vii) proběhne při teplotě 120 °C, s výhodou po dobu alespoň dvou hodin.
V jiném výhodném provedení způsobu podle předkládaného vynálezu kalcinace v kroku viii) proběhne při teplotě v rozmezí od 900 °C do 1000 °C, s výhodou při teplotě 950 °C, výhodněji po dobu 4 hodin.
Předmětem předkládaného vynálezu je dále katalyzátor perovskitové struktury obecného vzorce A].xBxCyDi.yO3.8 pro vysokoteplotní rozklad N2O, kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny III.A a IV.A, přechodných kovů skupiny
I.B, Π.Β, III.B, IV.B, VI.B, VIII.B a Bi;
C a D jsou vybrané ze skupiny sestávající z přechodných kovů skupiny IV.B, V.B, VI.B, VII.B, VIII.B, lanthanoidů, Sn, Al a Sb;
a přičemž x a y jsou nezávislá čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ určuje nestechiometrii kyslíku a nabývá hodnot od -0,1 do 0,5, a přičemž látkou obecného vzorce A|.xBxCyD1.yO3_5 není BaMnO3; CuMnO3j YCoO3( CeCoO3> LaSbO3> Yo;5Sro jMn03) MgTio^Mno^Oy Ceo^Sro^MnOy T1VO3) Lao^Sro^FeCh, CaTio.sCeo^Ch, Cao,7Ceoi3Mn03, AgCeojMno^Cú Pbo,2Lao,8Mo03.
Ve výhodném provedení je lanthanoidem La a/nebo Ce, kovem alkalických zemin je Mg, Ca a/nebo Sr, přechodným kovem I.B skupiny je Cu a/nebo Ag, přechodným kovem II.B skupiny je Zn a/nebo Cd, přechodným kovem III.B skupiny je Y, přechodným kovem IV.B skupiny je Ti a/nebo Zr, přechodným kovem VI.B skupiny je Cr, Mo a/nebo W, přechodným kovem VII.B skupiny je Mn a přechodným kovem VIII.B skupiny je Fe, Co a/nebo Ni, kovem skupiny III.A je Al a/nebo TI a kovem skupiny IV.A je Ge, Sn a/nebo Pb.
Ve výhodnějším provedení je A je vybraný ze skupiny sestávající z La, Ba, Zn, Ca, Zr, Cu, Cr, Y, Ce, Mg, TI, Pb, Ag; B je vybraný ze skupiny sestávající z Sr, Cu, Co, Ge, Ni, Ti, Cd, La, Ce; C a D je vybraný ze skupiny sestávající z Mn, Al, Ce, Co, Sn, Sb, V, Fe, Zr, W, Mo.
Ve výhodném provedení je katalyzátor perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N2O vybraný ze skupiny sestávající z Lao,5Sro,5Mn03, LaMnO3i Zno,5Cuo,5A103j Cao,7Cuo,3Mn03, t *
-8 “ ·..* ··.* ··
Zno,5Sro,5Ceo,2Mno,803, Zro,5Coo,5Ce03, LaGeo^Feo.sCh, Cro.sNio^CeCh, Mgo.sSro^SnCh, PbTio,2Mno,803, Ceo^Sro^ZrCb Mgo^Cdo^WCl·?
V nej výhodnějším provedení je katalyzátorem perovskitové struktury Lao,5Sro,5Mn03 a LaMnCU
Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž použití katalyzátorů perovskitové struktury obecného vzorce Ai.xBxCyDi.yO3.g podle předkládaného vynálezu, kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny III.A a IV.A, přechodných kovů skupiny I.B, II.B, III.B, IV.B, VI.B, VIII.B a Bi;
C a D jsou vybrané ze skupiny sestávající z přechodných kovů skupiny IV.B, V.B, VI.B, VII.B, VIII.B, lanthanoidů, Sn, Al a Sb;
a přičemž x a y jsou nezávislá čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ určuje nestechiometrii kyslíku a nabývá hodnot od -0,1 do 0,5, a přičemž látkou obecného vzorce Ai.xBxCyDi.yO3.5 není BaMnO3> CuMnO3; YCoO3j CeCoO3j LaSbCh, Yo^Sro.sMnOs, MgTio^Mno^Ch, Ceo.sSro.sMnCh, TIVCb, Lao.sSro^FeCh, CaTio^Ceo^Ch, Cao^Ceo^MnCb, AgCeo^MnosCb, Pbo^Lao^MoCh;
pro vysokoteplotní rozklad N2O. Vysokoteplotním rozkladem N2O se rozumí rozklad N2O při teplotách nad 700 °C, s výhodou při teplotách nad 850 °C, nejvýhodněji při teplotách nad 900 °C.
Katalyzátory perovskitového typu, připravené způsobem podle předkládaného vynálezu, jsou vysoce tepelně stabilní a dlouhodobě aktivní při rozkladu oxidu dusného při teplotách převyšujících 700 °C za podmínek odpovídajících spalování amoniaku při výrobě kyseliny dusičné. Uvedený postup neobsahuje toxické látky jako postupy známé ze stavu techniky, je ekonomicky výhodný a zaručuje požadovanou perovskitovou strukturu, lze jej proto aplikovat v průmyslovém měřítku.
Stručný popis vyobrazení
Obrázek 1: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P1 připraveného podle Příkladu 1
Obrázek 2: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P2 připraveného podle Příkladu 2
Obrázek 3: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P3 připraveného podle Příkladu 3 Obrázek 4: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P4 připraveného podle Příkladu 4 Obrázek 5: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P5 připraveného podle Příkladu 5 Obrázek 6: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P6 připraveného podle Příkladu 6
-9Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1: Příprava LaojSrojMnO} z chloridu lanthanitého za přítomnosti hexahydrátu uhličitanu sodného
8,6 g LaC13.7H2O, 7,8 g MnSO4.H2O, 4,9 g SrfNChfy a 32,9 g Na2CO3.10H2O bylo mícháno v automatické achátové misce po dobu 10 min. Poté byl přikapáván 50% vodný roztok polyetylén glykolu PEG-400 do vzniku pasty (cca 5 ml). Tato byla míchána dalších 20 min. Vzniklý meziprodukt byl ponechán v klidu na vzduchu přes noc a následující den byl rozmíchán ve vodě do vzniku supenze umožňující převod do nádobek na odstředění, případně přelití na filtrační přepážku. Následovalo oddělení pevné fáze od roztoku (odtředění, filtrace) a opakované promytí vodou a separace pevné fáze. Tato byla sušena 2 h při 120 °C, rozetřena na prášek a kalcinována 4 h při 950 °C. Výsledný katalyzátor Lao sSro^MnOs (označený LSM-P1) byl tlakem zformován do granulí a použit pro katalytické testy. Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 1.
Příklad 2: Příprava Lao^Sro^MnCf z chloridu lanthanitého za přítomnosti hexahydrátu uhličitanu sodného a bezvodého uhličitanu sodného
8,6 g LaC13.7H2O, 7,8 g MnSO4.H2O, 4,9 g Sr(NO3)3 a 16,5 g Να2003.10Η20 a 6,1 g Na2CO3 bylo mícháno v automatické achátové misce po dobu 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 1 a získán katalyzátor Lao,5Sr0i5Mn03 (označený LSM-P2). Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 2.
Příklad 3: Příprava Lao.sSrosMnOi z uhličitanu lanthanitého za přítomnosti hexahydrátu uhličitanu sodného a bezvodého uhličitanu sodného
5,5 g La2(CO3)3.xH2O, 7,8 g MnSO4.H2O, 4,9 g Sr(NO3)3 a 10,9 g Ν32003.10Η20 a 4,04 g Na2CO3 bylo mícháno v automatické achátové misce po dobu 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 1 a získán katalyzátor Lao.sSro.sMnOa (označený LSM-P3). Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 3.
Příklad 4: Příprava Lao^Sro sMnOj z dusičnanu lanthanitého za přítomnosti šťavelanu sodného 10,0 g La(NO3)3.6H2O, 7,8 g MnSO4.H2O, 4,9 g Sr(NO3)3 a 19,4 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5/10 min. Poté byl přikapáván 50% roztok polyetylén glykolu PEG-400 (cca 10 ml) do vzniku pasty. Tato byla míchána po celkovou • · · ·
- 10- ..........
dobu i s homogenizací dávající 30 min. Meziprodukt byl ponechán přes noc na vzduchu a následující den byl rozmíchán ve vodě. Suspenze byla odstředěna a opakovaně promyta vodou a odstředěna. Vzniklá tuhá fáze byla sušena 2 h při 120 °C, rozetřena na prášek a kalcinována 4 h při 950 °C. Výsledný katalyzátor Lao,5Sro,5Mn03 (označený LSM-P4) byl tlakem zformován do granulí a použit pro katalytické testy. Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 4.
Příklad 5: Příprava Lao^Sro sMnOi z dusičnanu lanthanitého za přítomnosti šťavelanu amonného 5,0 g La(NO3)3.6H2O, 3,9 g MnSO4.H2O, 2,5 g Sr(NO3)3 a 8,2 g (NH4)2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5-10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Lao^Sro.sMnCh (označený LSM-P5). Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 5.
Příklad 6: Příprava LaMnOí z dusičnanu lanthanitého za přítomnosti šťavelanu sodného
17,3 g La(NO3)3.6H2O, 6,8 g MnSO4.H2O a 13,4 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5-)10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor LaMnO3 (označený LSM-P6). Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 6.
Srovnávací příklad 1: Příprava katalyzátoru Rh/AhCh (Rh/Al2O3-SPl)
Impregnace rhodia na α-aluminu byla provedena dle patentu EP1586365 (Rh/Al2O3-SPl).
Srovnávací příklad 2: Příprava katalyzátoru spinel Cu-Zn-Al (CZA-SP2)
Spinel Cu-Zn-Al (CZA-SP2) byl připravený podle patentu US2007/0098613A1 kalcinací CuO, ZnO a A12O3.
Srovnávací příklad 3: Příprava katalyzátoru 0,9% Fe na ferrieritu (Fe-FER-SP3)
Vzorek katalyzátoru 0,9% Fe na ferrieritu (Fe-FER-SP3), který složením odpovídá patentovým nárokům v dokumentu W02012025630, byl připraven postupem uvedeným v (Sádovská G., Tábor E., Sazama P., Lhotka M., Bemauer M., Sobalík Z.: Cat. com., 2017, 89, 133-137), tedy impregnací granulí parentního zeolitu (ferrierit, Si/Al=22), předsušeného 4 h při 120 °C roztokem FeCf v acetylcetonu. Po 12 h byl vzorek usušen na vzduchu a podroben vakuovému rozkladu 1 h při 100 °C a 3 h při 350 °C. Následně byl ochlazen na pokojovou teplotu, promyt destilovanou vodou a kalcinován 12 h při 450 °C a 4 h při 950 °C.
• · ·
< <
- 11 Srovnávací příklad 4: Příprava katalyzátoru 70% Fe2O3 a 30% AI2O3 (FeAl-SP5)
Směsný dvoufázový oxid oasahující železo a aluminu (FeAl-SP5) byl připraven podle článku (Giecko G., Borowiecki T., Gac W., Kruk J.: Catalysis Today, 2008, 137, 403-9).
Srovnávací příklad 5: Příprava katalyzátoru Hexaaluminát LaFeAlnOig (LFA-SP6)
Hexaaluminát La-Fe-Al (LFA-SP6) byl připraven srážením z roztoku dusičnanů daných kovů dle publikace (Santiago M., Pérez-Ramírez J.: Environ. Sci. TechnoL, 2007,41,1704-9).
Příklad 7: Testování účinnosti katalyzátoru z Příkladu 1
Směs plynů o složení 1000 ppm N2O, 0,5% NO, 2% O2 a 10 % H2O v He procházela křemenným reaktorem pod tlakem 1 bar, se zatížením GHSV = 100 000 h'1 (kontaktní čas 0,003 s) přes katalytické lože obsahující katalyzátor Příklad 1. Po dosažení teploty 900 °C tato následně klesala po kroku 50 °C s izotermou na dané teplotě po dobu 1 h. Složení výstupní směsi vykazovalo 100 % eliminaci N2O v celém teplotním intervalu.
Příklad 8: Testování účinnosti katalyzátorů z Příkladů 2 až 6
Katalytický test popsaný v Příkladu 7 byl aplikován na ostatní perovskitové katalyzátory připravené v Příkladech 2 až 6, které za daných podmínek rovněž zcela eliminovaly přítomnost N2O ve směsi plynů.
Příklad 9: Porovnání účinnosti katalyzátorů
Katalyzátory připravené podle Příkladu 1 až 6 a také Srovnávacího příkladu 1 až 5 byly podrobeny katalytickým testům ve stejné směsi plynů o stejném průtoku jak je uvedeno v Příkladu 7, ale pro nižší objem vzorku poskytující vyšší zatížení GHSV = 350 000 h'1 (kontaktní čas <0,001 s), které umožňuje odhalení rozdílů v katalytické aktivitě jednotlivých katalyzátorů. Získané závislosti konverze N2O na teplotě jsou uvedeny v Tabulkách 1 až 4.
Příklad 10: Porovnání účinnosti katalyzátorů po 12 dnech používání
Katalyzátory ze Srovnávacích příkladů 1 až 3 a katalyzátor z Příkladu 4 byly podrobeny dlouhodobému zatížení v proudu plynu vzniklého ze spalování amoniaku při teplotě 800 °C po dobu 12 dní. Katalytická aktivita byla opět testována za podmínek uvedených v Příkladu 9. Výsledné hodnoty jsou uvedeny v Tabulce 4. Ze získaných dat vyplývá, že katalyzátor LSM-P4 « · připravený podle Příkladu 4 umožňuje za vysokých teplot a zvýšené zátěži stále >99% rozklad nežádoucího N2O, což potvrzuje jeho vysokou teplotní i katalytickou stabilitu.
Tabulka 1. Známé katalyzátory připravené dle Srovnávacího příkladu 1 až 5.
Katalyzátor Složení Konverze (%) (GHSV = 350 000 h1)
700 °C 750 °C 800 °C 850 °C 900 °C
Rh/Al2O3-SPl 0,6%Rh na AI2O3 94 97 99 100 100
CZA-SP2 ZnCuA104 65,2 89,9 98,2 99,6 100
Fe-FER-SP3 0,9%Fe na FER 100 100 100 100 100
FeAl-SP4 70% Fe2O3 + 30% Al203 2 9,6 27,3 58,3 87
LFA-SP5 LaFeAl uOi9 2 5 11,1 35,9 69
Tabulka 2. Katalytické vlastnosti katalyzátoru La^Sro sMnCb připraveného dle Příkladů 1 až 3
Katalyzátor Konverze (%) (GHSV = 350 000 h'1)
700 °C 750 °C 800 °C 850 °C 900 °C
LSM-P1 67,1 85,9 96,9 99,7 100
LSM-P2 51,7 84,5 95,7 100 100
LSM-P3 30,4 58,5 85,3 96,3 100
Tabulka 3. Složení a katalytické vlastnosti perovskitových katalyzátorů připravených dle
Příkladů 4 až 6
Katalyzátor Složení Konverze (%) (GHSV = 350 000 h1)
700 °C 750 °C 800 °C 850 °C 900 °C
LSM-P4 La^Sro^MnCh 95,7 100 100 100 100
LSM-P5 Lao,5Sr0i5Mn03 15,5 34,2 54,4 79,1 93,9
LM-P6 LaMnCh 29,8 58,3 84,9 94,1 100
Tabulka 4. Složení a katalytické vlastnosti katalyzátorů po 12 dnech použití
Katalyzátor složení Konverze (%) (GHSV = 350 000 h1)
700 °C 750 °C 800°C 850 °C 900 °C
Rh/Al2O3-SPl 0,6%Rh na A12O3 73,7 84 93 97 99
CZA-SP2 ZnCuA104 65 85 95 98 99
Fe-FER-SP3 0,9%Fe na FER 91 94,5 97 98 98,6
a · • ·
LSM-P4 Laoj5Sro>5Mn03 72 95,5 99,2 100 100
Příklad 11: Příprava BaMnOí za přítomnosti šťavelanu sodného
10,5 g Ba(NC>3)2, 6,8 g MnSO^EhO a 13,4 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5/10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor BaMnCU
Příklad 12: Příprava Zno.sCuo.sAlOí za přítomnosti šťavelanu sodného
9,9 g Zn(NO3)2.6H2O, 8,1 g Cu(NO3)2.3H2O, 25,0 g A1(NO3)3.9H2O a 22,3 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5/10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a zís kán katalyzátor Zno^Cuo^AlCfi.
Příklad 13: Příprava CaoyCuojMnOs za přítomnosti šťavelanu sodného
6.6 g Ca(NO3)2.4H2O, 2,9 g Cu(NO3)3.3H2O, 6,8 g MnSO4.H2O a 13,4 g Na2C2O4 bylo
Oi/ homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5-^10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Cao jCuo^MnC^.
Příklad 14: Příprava Zno.sSro^CeoyMno.sOj za přítomnosti šťavelanu sodného
7,4 g Zn(NO3)2.6H2O, 5,3 g Sr(NO3)2, 4,3 g Ce(NO3)3.6H2O, 6,8 g MnSO4.H2O a 8,4 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5r10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Zno^Sro.sCeo^Mno^Os.
Příklad 15: Příprava Zro^Coo^CeOj za přítomnosti šťavelanu sodného
3,2 g ZrOCl2.8H2O, 2,9 g Co(NO3)2.6H2O, 8,1 g Ce(SO4)2.4H2O a 7,2 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5/10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Zro^-Coo.sCeCfi.
Příklad 16: Příprava CuMnOj za přítomnosti šťavelanu sodného
9.7 g Cu(NO3)2.3H2O, 6,8 g MnSO4.H2O a 13,4 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5>Í0 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor CuMnCh.
• · ♦ ·
- 14 - ·..* *.......
Příklad 17: Příprava LaGeo.2Feo.8O3 za přítomnosti šťavelanu sodného
8.7 g La(NO3)3.6H2O, 0,9 g GeCU, 6,5 g Fe(NO3)3.9H2O a 6,7 g Na2C2C>4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu ^/10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor LaGeo^Feo^Ch·
Příklad 18: Příprava Cro.sNiopCeOs za přítomnosti šťavelanu sodného
6,4 g Cr(NO3)3.9H2O, 1,2 g Ni(NO3)2 · 6H2O, 8,7 g Ce(NO3)3.6H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo aéP homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5/10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Cro.gNio^CeCh.
Příklad 19: Příprava YCOO3 za přítomnosti šťavelanu sodného
7.7 g Y(NO3)3.6H2O, 5,8 g Co(NO3)2.6H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v iy automatické achátové misce po dobu 5/10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor YCOO3.
Příklad 20: Příprava CeCoOí za přítomnosti šťavelanu sodného
8.7 g Ce(NO3)3.6H2O, 5,8 g Co(NO3)2.6H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v fy/ automatické achátové misce po dobu 5/10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor CeCo03.
Příklad 21: Příprava MgoySroySnOíZa přítomnosti šťavelanu sodného
3,8 g Mg(NO3)3.6H2O , 2,1 g Sr(NO3)2, 4,1 g SnC2C>4 a 3,4 g Na2C2C>4 bylo homogenizováno v ur automatické achátové misce po dobu 5/10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Mgo^Sro^SnCb.
Příklad 22: Příprava LaSbOí za přítomnosti šťavelanu sodného
8,7 g La(NO3)3.6H2O, 4,6 g SbCh a 6,7 g Na2Ú2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5/fo min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor LaSbO3.
Příklad 23: Příprava Yo.5Sro.5MnO3 za přítomnosti šťavelanu sodného
3,8 g Y(NO3)3.6H2O , 2,1 g Sr(NO3)2, 3,4 g MnSC^.FhO a 6,7 g Na2Ú2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5/10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Yo^Sro^MnOs.
Příklad 24: Příprava MgTío^Mno.sCh za přítomnosti šťavelanu sodného
5,1 g Mg(NO3)2.6H2O, 0,9 g Ti(OC2H5)4, 2,7 g MnSO4.H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5^10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor MgTio>2Mno,803.
Příklad 25: Příprava Ceo §Sro 5Mn03 za přítomnosti šťavelanu sodného
4.3 g Ce(NO3)3.6H2O, 2,1 g Sr(NO3)2, 3,4 g MnSO4.H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno
Λξ*·'' v automatické achátové misce po dobu 5110 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Ceo.sSro^MnCh.
Příklad 26: Příprava TIVO3 za přítomnosti šťavelanu sodného
5.3 g T1NO3. 3,2 g VC13 a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5/10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor T1VO3.
Příklad 27: Příprava Lao ^Sro^FeOi za přítomnosti šťavelanu sodného
4.3 g La(NO3)3.6H2O, 2,1 g Sr(NO3)2, 8,1 g Fe(NO3)3.9H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5/10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Lao,5Sro,5Fe03.
Příklad 28: Příprava PbTioyMno.gOí za přítomnosti šťavelanu sodného
6.6 g Pb(NO3)2, 0,9 g Ti(OC2H5)4, 2,7 g MnSO4.H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5M 0 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor PbTio,2Mn0;803.
Příklad 29: Příprava Ceo^Sro^ZrOí za přítomnosti šťavelanu sodného
4,3 g Ce(NO3)3.6H2O, 2,1 g Sr(NO3)2, 6,5 gZrOCl2.8H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5/10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Ceo,sSro,5Zr03.
Příklad 30: Příprava CaTio.sCeijyOjzapřítomnosti šťavelanu sodného
4.7 g Ca(NO3)2.4H2O, 3,7 g Ti(OC2H5)4, 1,7 g Ce(NO3)3.6H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5/10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor CaTio,sCeo,203.
—
Příklad 31: Příprava CaoyCeojMnOí za přítomnosti šťavelanu sodného
3,3 g Ca(NO3)2.4H2O, 2,6 g Ce(NO3)3.6H2O, 3,4 g MnSO4.H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5(10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Cao,7Ceo,3Mn03.
Příklad 32: Příprava AgCeo 5Mnot503 za přítomnosti šťavelanu sodného
3,4 g AgNO3,4,3 g Ce(NO3)3.6H2O, 1,7 g MnSO4.H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5410 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor AgCeo.sMno.sCh.
Příklad 33: Příprava Mgo^Cdo^WOí za přítomnosti šťavelanu sodného
2,6 g Mg(NO3)2.6H2O, 3,1 g Cd(NO3)2.4H2O, 6,6 gNa2WO4.2H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5^0 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Mgo,5Cdo,sW03.
Příklad 34: Příprava PbogLao^MoOs za přítomnosti šťavelanu sodného
1,3 g Pb(NO3)2, 6,9 g La(NO3)3.6H2O, 2,6 g MoO2 a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5/10 min. MoO2 může být použit i jako jemně pomletý nebo nanočásticové struktury. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor
Pbo,2Lao,8Mo03.

Claims (10)

1. Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N2O, které mají obecný vzorec Ai_xBxCyD 1^03.5 a kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny III.A a IV.A, přechodných kovů skupiny
I.B, II.B, III.B, IV.B, VI.B, VIII.B a Bi;
C a D jsou vybrané ze skupiny sestávající z přechodných kovů skupiny IV.B, V.B, VI.B, VII.B, VIII.B, lanthanoidů, Sn, Al a Sb;
x a y jsou nezávislá čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ je číslo určující nestechiometrii kyslíku nabývající hodnot v rozmezí od -0,1 do 0,5;
vyznačený tím, že zahrnuje následující kroky:
i) pevné fáze vodorozpustných solí kationtů A, B, C a D ve vzájemném stechiometrickém poměru se smíchají s 1,1 až 1 vodorozpustné soli aniontu vybraného ze skupiny zahrnující uhličitan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síran, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman;
ii) výsledná směs se homogenizuje;
iii) k homogenizované směsi se přidá vodný roztok surfaktantu o koncentraci v rozmezí od 5 do 80 hm. % a v množství do 10 hm. % z celkové hmotnosti homogenizovaných solí z kroku ii), a výsledná směs se míchá po dobu 10 až 40 minut za vzniku pasty;
iv) pasta z kroku iii) se nechá doreagovat volným stáním při laboratorní teplotě po dobu alespoň dvou hodin;
v) doreagovaná pasta z kroku i v) se rozmíchá ve vodě za vniku suspenze;
vi) suspenze z předchozího kroku se přefiltruje, pevná fáze se popřípadě dále promyje vodou a případně odstředí, přičemž promytí vodou a případné odstředění se může několikrát opakovat;
vii) pevná fáze z předchozího kroku se usuší při teplotě v rozmezí od 100 do 150 °C;
viii) usušená pevná fáze se rozemele na prášek a kalcinuje při teplotě alespoň 900 °C po dobu nejméně 2 hodin.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že surfaktant je vybraný ze skupiny nepěnivých neionogenních tenzidů obsahujících -OH nebo -NH2 koncové skupiny, zahrnující ethoxylované (Cl až C12)alifatické alkoholy, ethoxylované (Cl6 až C21)mastné kyseliny, s výhodou (Cl6 až C18)mastné kyseliny, polyoxyetyleny, estery (Cl 2 až C20)karboxylových kyselin, polyetylenové glykolové estery.
-18 ·..··..· ···
3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 2, vyznačený tím, že surfaktant je ve formě 30 až 70% vodného roztoku, s výhodou 40 až 60% vodného roztoku.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že vodorozpustné soli kationtů A, B, C a D jsou vybrané ze skupiny zahrnující soli anorganických kyselin, organických monokarboxylových, dikarboxylových a trikarboxylových (Cl až C10) kyselin, a (Cl až C4)alkoxidové soli, s výhodou jsou vodorozpustnými solemi kationtů A, B, C a D jejich sírany, uhličitany, halogenidy, dusičnany, fosforečnany, acetáty, mravenčany, citráty, oxaláty, laktáty, šťavelany, ethoxidy.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že vodorozpustná sůl aniontu vybraného z uhličinanu, hydrogenuhličitanu, šťavelanu, síranu, metafosforečnanu, fosforečnanu, hydroxidu, dusitanu, chromanu a dichromanu v kroku i) má kation vybraný ze skupiny zahrnující Na+, K+, NH4 +.
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že krok sušení pevné fáze v kroku vii) proběhne při teplotě 120 °C.
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že kalcinace v kroku viii) proběhne při teplotě v rozmezí od 900 °C do 1000 °C.
8. Katalyzátor perovskitové struktury obecného vzorce A|.xBxCyDi.y03_8 pro vysokoteplotní rozklad N2O, kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny III.A a IV.A, přechodných kovů skupiny I.B, II.B, III.B, IV.B, VI.B, VIII.B aBi;
C a D jsou vybrané ze skupiny sestávající z přechodných kovů skupiny IV.B, V.B, VI.B, VII.B, VIII. B, lanthanoidů, Sn, Al a Sb;
a přičemž x a y jsou nezávisle čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ je číslo určující nestechiometrii kyslíku nabývající hodnot v rozmezí od -0,1 do 0,5;
a přičemž látkou obecného vzorce Ai.xBxCyDi.yO3.g není BaMnO3. CuMnO3. YCoOs, CeCoO3. LaSbCh, Yo.sSro.sMnOj, MgTio.2Mno.8O3, Ceo.sSro.sMnOs. T1VO3. Lao.sSro.sFeOs. CaTio.8Ceo.2O3. CaojCeouMnOs. AgCeo.5Mno.5O3. Pbo.2Lao,8Mo03 í ♦ · < » · « · · ·
-19- ·..··..·
9. Katalyzátor perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N2O podle nároku 8, vyznačený tím, že je vybraný ze skupiny sestávající z Lao.sSro.sMnCh, LaMnO3; Zno^Cuo.sAlCh, CaojCuojMnOa, Zno^Sro/Ceo/Mno/Ch, Zro sCoo.sCeCb, LaGeo/Feo/Ch, Cro/Nio/CeCb, Mgo^Sro^SnCh, PbTio^Mno^Ch, Ceo^SrosZrCb, Mgo^Cdo^WCb.
10. Použití katalyzátorů perovskitové struktury obecného vzorce AnBmCoDpZqO3 podle nároku 8 nebo 9 pro vysokoteplotní rozklad N2O.
CZ2017-50A 2017-01-30 2017-01-30 Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O CZ201750A3 (cs)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2017-50A CZ201750A3 (cs) 2017-01-30 2017-01-30 Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O
EP18150610.6A EP3354341B1 (en) 2017-01-30 2018-01-08 Method of production of perovskite structure catalysts, perovskite structure catalysts and use thereof for high temperature decomposition of n2o

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2017-50A CZ201750A3 (cs) 2017-01-30 2017-01-30 Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ307189B6 CZ307189B6 (cs) 2018-03-07
CZ201750A3 true CZ201750A3 (cs) 2018-03-07

Family

ID=60990638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2017-50A CZ201750A3 (cs) 2017-01-30 2017-01-30 Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3354341B1 (cs)
CZ (1) CZ201750A3 (cs)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114054020A (zh) * 2021-11-19 2022-02-18 中国科学院生态环境研究中心 一种钙钛矿结构材料及其在室温去除甲醛中的应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109261158A (zh) * 2018-11-08 2019-01-25 烟台大学 一种钇-钴复合氧化物催化剂的制备方法及应用
CN113769752B (zh) * 2021-09-23 2023-08-22 淮阴师范学院 一种十二面体铁掺杂二氧化铈复合光催化剂的制备方法
CN115739090B (zh) * 2022-11-03 2024-05-07 辽宁大学 一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN116328798B (zh) * 2022-12-29 2024-05-28 中国民航大学 一种共转化碘化合成三氟碘甲烷的方法
CN116581314B (zh) * 2023-07-07 2023-09-22 华北电力大学 一种燃料电池用的高熵氧化物催化剂及制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5977017A (en) * 1996-04-10 1999-11-02 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds
CA2281123A1 (en) * 1998-09-03 2000-03-03 Gaz De France Thermally stable, highly active perovskite catalysts for complete oxidation at high temperatures, and the process for their preparation
GB0315643D0 (en) * 2003-04-29 2003-08-13 Johnson Matthey Plc Improved catalyst charge design
RU2397810C2 (ru) * 2006-03-10 2010-08-27 Умикоре Аг Унд Ко. Кг Катализатор и способ разложения монооксида диазота и способ и устройство для получения азотной кислоты
CN101664694A (zh) * 2008-09-04 2010-03-10 北京石油化工学院 一种用于n2o分解的催化剂及制备方法和用途
CN101745394A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 北京石油化工学院 一种用于分解n2o的催化剂及其制备方法和用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114054020A (zh) * 2021-11-19 2022-02-18 中国科学院生态环境研究中心 一种钙钛矿结构材料及其在室温去除甲醛中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CZ307189B6 (cs) 2018-03-07
EP3354341A1 (en) 2018-08-01
EP3354341B1 (en) 2023-09-20
EP3354341C0 (en) 2023-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ201750A3 (cs) Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O
US4812300A (en) Selective perovskite catalysts to oxidize ammonia to nitric oxide
KR101685044B1 (ko) 휘발성 유기화합물 제거용 다성분계 세리아-지르코니아 기반 복합 금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법
JPH01168343A (ja) 排気ガス用浄化触媒
US20120264587A1 (en) Zirconia ceria compositions
JP7429012B2 (ja) 脱硝触媒、及びその製造方法
US20240238763A1 (en) Preparation method for la1-xmn1+xo3
WO2006010904A1 (en) Oxidation process
JP2003175337A (ja) Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いた排気ガス浄化用三元触媒
FI119500B (fi) Katalyyttejä, joissa aktiiviset komponentit ovat hyvin hienojakoisina
Andersen et al. Preparation and characterization of CaTiO 3-based perovskitic oxides as catalysts for partial oxidation of light hydrocarbons
CN105749959A (zh) 一种用于氧化亚氮分解的高硅分子筛催化剂
CN1043296A (zh) 具有稳定性质的钛的氧化物
JP2002371074A (ja) オキシラン化合物の製造方法
US4060500A (en) Preparation of mixed metal oxides by decomposition of carbonate solid solutions having the calcite structure
CN111437875A (zh) 一种具有宽温度范围的铈铁分子筛基催化剂及其制备方法
KR101834271B1 (ko) 백금족 금속 촉매에 준하는 성능을 가지는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 금속 산화물 촉매
US11554362B2 (en) Rare-earth metal vanadates catalysts for NOx reduction at low temperatures
JP2013116440A (ja) 酸化触媒
JP2018104230A (ja) ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
JPH02187130A (ja) 窒素酸化物除去方法
RU2199387C1 (ru) Катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах и способ его получения (варианты)
Chand et al. Supported perovskites as catalysts for CO oxidation
UA149350U (uk) Спосіб одержання оксидного каталізатора окиснення монооксиду вуглецю
US12042781B2 (en) Surface-modified ceria-zirconia mixed oxide compound for gasoline exhaust