CN1035174C - 全氯乙烯或五氯乙烷氟化法 - Google Patents

全氯乙烯或五氯乙烷氟化法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用氢氟酸气相催化氟化全氯乙烯或五氯乙烷的过程。其中采用沉积在由氟化铝或氟化铝及氧化铝的混合物构成的载体上的、由镍和铬的氧化物、卤化物或卤氧化物组成的混合催化剂。

Description

全氯乙烯或五氯乙烷氟化法
本发明涉及全氯乙烯或五氯乙烷的连续氟化过程，更具体地说是关于在催化剂存在下，用氢氟酸气相氟化这些化合物的过程。
所希望得到的化合物(以后全部以“F120系列”表示)是F121(CHCl2-CCl2F)，F122(CHCl2-CClF2)，F123(CHCl2-CF3)，F124(CHClF-CF3)，F125(CHF2-CF3)或它们的异构物，它们可作为全氟烃(C.F.C)的代用品在泡沫塑料(膨胀剂及绝缘剂)，气溶胶(推进剂)领域或在致冷作用中使用，或作为这些代用品的合成中间体使用。当前，正在研究工业生产这些化合物，特别是F124及F125的最佳方法。
专利FR1315351描述了用催化剂气相氟化卤代链烯的方法，其中催化剂通过对浸渍有一种或数种金属(如铬、镍、钴、锰等多价金属)卤化物的氧化铝进行部分氟化而制得。作者强调催化剂的部分氟化过程，因为事实证明，在各种情况下所述催化剂深度氟化(＞80％)的同时表现出活性的迅速丧失。描述全氯乙烯氟化的实施例4的测试是用主要成分为沉积在Al2O3上的铬及钴的衍生物的催化剂进行的。在低温下(T＜290℃)，尽管HF/C2Cl4的摩尔比为5，发明者们仍得到了F121，F122，F123与链烯F1111(CFCl＝CCl2)及F1112a(CF2＝CCl2)的混合物。关于这种混合物，应指出，F123明显占多数，但作者似乎没有注意F124，F124a(CF2Cl-CHF2)及F125的形成。此外，可以看到，低温时对链烯选择性已很大，并随着温度升高进一步加大。
专利申请WO8911467对在一种催化剂存在下，用HF气相氟化全氯乙烯制备F123或F124的过程要求权利，其中催化剂包含一种在高度氟化的氧化铝载体上的、氧化程度高于零的金属，且所述金属选自铬、钴、锰、铑、镍。与前一份专利相反，在进行有机物氟化之前，必须将催化剂高度氟化(AlF3＞90％)。要求权利的方法的目的是生产F123与F124，而使F125的形成减到最小。作者最优选的金属为钴。然而，根据各实施例，可以看到，不论试验的金属是铬、钴、锰或镍，且无论温度多高，无论HF/C2Cl4摩尔比多高，F125选择性始终保持很弱(＜10％)、此外，形成许多副产物(F120系列之外)。尤其是用铬或镍时，在350℃时，F123+F124+F125选择性不超过85-87％。
专利申请JP2-178237描述了在由铬氧化物及至少铝、镁、钙、钡、锶、铁、镍、钴和锰等金属中的至少一种金属的氧化物构成的本体催化剂存在下，气相氟化全氯乙烯的过程。虽然温度相当高(350-380℃)，放例举的本体催化剂(辅金属为铝、镁、钙、钡、锶或铁)仍使F122选择性很高，而F125选择性仍保持低于15％。然而，正如在专利申请FR2661906中指出的那样，F122并不是一种对F123-F124-F125合成十分有利的中间体，因为它生成许多副产物，特别是链烯。
专利申请EP366797对在催化剂存在下饱和或不饱和化合物的氟化方法要求权利，其中催化剂主要成分为十分纯(含有低于100ppm的钠)且多孔的氧化铝，氧化铝充当金属氟化物(镍、钴、铁、铬、锰、铜或银)的载体。这项技术要求高纯度的催化剂，并采用以载于氧化铝上的铬为主要成分的催化剂的两个实施例(27与30)，针对F120系列(五卤乙烷)予以说明。在其中一种情况下，气相氟化C2Cl4，F123为主要产物，但产率低(20％)，在另一种情况下，根据反应温度，F124或F125为主要产物，但这种情况下基础反应是F1113(CClF＝CF2)的氟化(HF加成，然后是Cl/F交换))。
专利申请FR26661906涉及用催化剂气相氟化F123合成F124和F125的过程，其中催化剂的主要成分为沉积在活性碳上的铬。在这类催化剂上，F123产生少许的无价值的副产物，诸如化合物F115(CF3-CF2Cl)，F114a(CF3-CFCl2)，F114(CF2Cl-CF2Cl)及F133a(CF3-CH2Cl)等，或产生少许能损害催化剂使用寿命的副产物，如链烯F1111。相反，这项专利指出：F123的低氟化度的化合物(F122，F121，C2Cl4……)对F124及F125而言不是好的前体。
这个看法获得专利US3258500的证实，该专利对气相氟化反应采用本体铬催化剂或载于氧化铝上的铬催化剂要求权利。因此，实施例17(14)描述了温度为400℃，HF/C2CI4摩尔比为6.2/1时的全氯乙烯的氟化过程。在这种情况中，F123+F124+F125的选择性低(47.7％)。反应温度的降低(300℃)只能使F123+F124+F125选择性达到79.7％，而此时F125不再是占多数的化合物。
专利申请FR2669022描述了在F133a(CF3-CH2Cl)氟化为F134a(CF3-CH2F)的具体过程中采用了以载于AlF3上或氟化氧化铝上的镍及铬为主要成分的催化剂，用此催化剂可以得到极佳的F134a选择性。
现已发现，这类摧化剂十分适合由全氯乙烯或五氯乙烷制备F120系列化合物，更具体地说适合于制备F123，F124及F125化合物，使用此催化剂，实际上既可以得到极高的原料转化率(95％或更高)，又可以得到极佳的F123+F124+F125总选择性(90％左右或更高)。
因此，本发明关于使用氢氟酸对全氯乙烯或五氯乙烷进行的连续气相催化氟化过程，其特征在于使用沉积在由氟化铝或氟化铝及氧化铝的混合物构成载体上的、由镍及铬的氧化物、卤化物或氧卤化物组成的混合催化剂。
此催化剂可按已知的方式用活性氧化铝制备。第一步，通过使用空气(或使用如氮这样的惰性气体)及氢氟酸进行氟化，使活性氧化铝转化为氟化铝或氟化铝与氧化铝的混合物，氧化铝转化为氟化铝的比率主要取决于氧化铝进行氟化时的温度(一般在200°至450℃之间，优选至250°至400℃之间)。然后，用铬盐及镍盐水溶液或铬酸、镍盐及铬还原剂如(甲醇)水溶液浸渍载体。
当使用铬酸(CrO3)作为铬的先体物时，可用专业人员熟知的任何方法(化学还原剂，热还原)使铬还原，条件是所使用的技术不损害催化剂的特性及其活性。优选化学还原剂为甲醇。
作为铬盐及镍盐，优选使用氯化物，但也可以使用其它盐类，如草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐及硫酸盐或重铬酸镍，只要这些盐可溶于能被载体吸收的水量中。
在本发明的方法中使用的催化剂也可通过用上述铬及镍化合物的溶液直接浸渍氧化铝制备。这种情况下，至少一部分氧化铝(70％或更高)在催化剂活化阶段转化为氟化铝。
用于制备本发明的催化剂的活性氧化铝是熟知且可购得的产品。这些活性氧化铝一般是在300°至800℃之间，由氢氧化铝煅烧而制得。可用于本发明的活性氧化铝可以含有高含量的钠(最高达1000ppm)而不损害催化活性。
以质量计，本发明的催化剂可含有0.5至20％的铬及0.5至20％的镍，而两种金属中每种的含量优选均在2％与10％之间，而镍/铬原子比在0.5与5之间，优选为1左右。
在能够催化全氯乙烯或五氯乙烷氟化反应之前，本发明的催化剂应进行调节，即应通过预活化处理，转化为活性的且稳定的组分(在反应条件下)。
这一处理可以在“原位”完成(在氟化反应器中)，或在一个耐活化条件的适当设计的设备中进行。活化一般包括以下几个步骤：
——在空气或氮气存在下低温干燥(100至150℃，优选110至130℃)，
——在氮气中或在空气中高温干燥(250至450℃，优选300至350℃)，
——使用氢氟酸与氮气的混合物低温氟化(180至300℃，优选200℃左右)，同时控制HF含量，以使温度不超过300℃，以及
——在纯氢氟酸气流中或在氮稀释的氢氟酸气流中，在最高可达450℃温度下完成活化。
在这个操作过程中，催化剂先体物(镍及铬的卤化物，铬酸盐，重铬酸镍，铬氧化物)转化为相应的氟化物或氟氧化物，且导致释放出水或盐酸。
当采用部分氟化的载体进行浸渍时，则上述活化作用有助于提高氧化铝的氟化度，而直接采用氧化铝进行浸渍时，此活化作用有助于氧化铝的氟化。在后一种情况中，如果想不损害催化剂的物理持性，则必须极好地控制温度(氧化铝的氟化反应大量放热)；此外，产生的水量明显更多。
活化后，对各成分(铬、镍、氟、铝、氧)的化学分析可以验证本发明催化剂的无机成分。
在本发明的催化剂存在下，用氢氟酸气相氟化全氯乙烯或五氯乙烷合成F120系列氟化物的操作条件如下：
a)反应的温度一般在200与450℃之间，且取决于所研究的最终产物。F125比F124所需的温度更高，而F124所需温度比F123所需温度高。最佳温度为250与400℃之间。
b)接触时间，按气体通过散装催化剂体积计算出的时间(在反应条件下)，是在3至100秒之间，特别是5至30秒之间。然而，为了达到起始物转化率与最终产物高产率之间的良好均衡，最佳接触时间范围为7至20秒。
c)HF/C2Cl4(或C2HCl5)摩尔比可为1/1至20/1，优选2/1至10/1。此外，有机起始物的转化率及形成的F120系列内的产物分布取决于所选择的摩尔比，此摩尔比的增加导致转化率的改善，及趋于形成氟化度高的化合物(F124与F125)  但必须指出；过低的摩尔比(低于化学计量)则增加不可循环使用的产物形成(全卤乙烷，四卤乙烷及链烯)，这些产物对催化活性的稳定性有害。
d)F120系列低氟化度化合物(相对于所需的产物)可在反应器中再循环。然而，在反应器供料中，上述化合物中的某些物质(特别是F122与F121)比例过高，则可能形成链烯(F1111，F1112a)玷污催化剂，导致失活。
e)在可玷污催化剂的操作条件下，连同反应物一起引入低含量的氧是有道理的。根据操作条件，氧的含量(相对于有机反应物摩尔百分比)在0.02与5％之间变化。此氧化剂的目的是与玷污催化剂的“重组分”起反应。
f)本发明的反应可在大气压力下或高于大气压力下进行。出于实际操作的原因，一般在0至25巴(相对压力)范围中操作。
g)催化剂可以在流化床或固定床中使用。当起始有机物是全氯乙烯时，为便于消除HF在双键上加成产生的热量，优选用流化床，在管式反应器中操作，或者采用F120系列稳定化合物的高循环系数，在固定床中操作，这些化合物(F123，F124……)的氟化反应放热较少。
h)当所研究的产物是高氟化化合物，如F124或F125，可以考虑将反应分成两个阶段(两个反应器)。
i)用于制造设备的材质应能与HCl及HF等氢酸共存。材质可以选自耐含有这些氢酸的腐蚀性介质的“耐盐酸镍基合金”或“铬镍铁合金”。
运用本发明的方法可以以极高的所研究产物或可循环产物选择性得到F120系列化合物。实际上，用所建议的催化剂类型可得到这些F120系列化合物，并同时限制全卤乙烷及四卤乙烷等无价值产物的形成，或限制链烯的形成，链烯源于F120系列化合物的脱氢卤作用并玷污催化剂。对形成无价值产物的限制可改进设备的经济效果；而对链烯形成的限制则对催化剂的使用寿命及氧加成具有作用。必须指出，虽然此氧化剂对催化剂玷污有着有益作用，然而，它也可经DEACON反应增加无价值的全卤化物的形成而起有害作用。但已证实，尽管催化剂中存在铬(参照1987年6月24日Chemical Week第18页)，铬与镍的结合使用使氧化剂的消耗(当它存在时)优先导向“重组分”的氧化，从而限制了DEACON反应，且也由此限制无价值的全卤乙烷的形成，而全卤乙烷则只能干扰优良产物的提纯(F115对于F125的情况)。
最后，本发明的催化剂使得可由全氯乙烯或五氯乙烷，以一次通过的方式和以与工业生产相适应的生产率(HF/C2Cl4或C2HCl5摩尔比低于10；接触时间低于20秒)，直接获得F120系列高氟化化合物(F124，F125)的高选择性(对每种产物约为25至40％)，且只有少量的无价值产物(＜10％)。
下列实施例说明而不限制本发明。
实施例1
1A、催化剂的制备与活化
在旋转蒸发器中，放入250毫升含有73％(重量)氟化铝及27％(重量)氧化铝的载体，这种载体在前一阶段，借助空气及氢氟酸(在空气中的单位体积浓度为5至10％)，对GRACE HSA氧化铝在300℃左右流化床中进行氟化而获得。GRACE HSA起始氧化铝具有下列物化特征：
—外观：直径为1-2mm的小球
—BET表面积：220m2/g
—孔体积：1.2cm3/g(孔径为4nm与63μm之间的孔)
—钠含量：600ppm
此外还分别配制两种水溶液：
(a)加氯化镍的铬溶液，含有
—铬酐                              12.5g
—六水氯化镍                        29g
—水                                42g
(b)甲醇溶液，含有：
—甲醇                              18g
—水                                50g
然后，将这两种溶液的混合液在室温、大气压下，用45分钟左右，注入搅动的载体中。催化剂在氮气流中，于110℃左右流化床上干燥4小时。
将100ml(77.5g)的干燥催化剂放入内径为27mm的铬镍铁合金管式反应器中，并在氮气流中，大气压下，将温度升至120℃。将此处理保持十个小时，然后，逐渐地用氢氟酸取代氮，并务必使温度的增加量不超过95℃。当HF/N2摩尔比达到50/50时，将温度升至300℃。
在放热峰消失后，在纯氢氟酸气流中(1摩尔/小时)，将温度升到350℃，并维持350℃。
催化剂在最后用氮气流吹扫，然后进行催化试验。
这样干燥并活化的催化剂A所具有的特点如下：
—化学成分(重量)
·氟                               64.4％
·铝                               27.2％
·镍                               3.75％
·铬                               3.3％
·氧                               1.35％
—物理特性：
·BET表面积                        35.4m2/g
·孔径在4nm与63μm之间的孔体积     0.47cm3/g
·孔径高于4nm的孔面积              32.8m2/g
1B、全氯乙烯氟化
催化剂A在全氯乙烯氟化中的性能在大气压，不加氧时，在操作条件下进行试验，其结果汇集在下面的表1中。
              表1
        实验号       11     12
      操作条件：—温度(℃)—摩尔比HF/C2Cl4—接触时间(秒)—催化剂寿命(小时) 3506.815.924 3007.016.748
    结果：—C2Cl4总转化率(％)—选择性(摩尔百分比)F125F124F124aF123F123aF122F121F133aF115F114+F114aF1111 96.023.432.90.438.90.20.201.31.00.70.7 98.31.927.10.668.70.20.400.30.10.30.3
实施例2
根据本发明制备催化剂B，其中铬与镍的含量几乎为催化剂A中的含量的两倍。按实施例1A进行操作，但使用下列两种水溶液：
(a)加氯化镍的铬溶液，含有：
—铬酐                                25g
—六水氧化镍                          58g
—水                                  40g
(b)甲醇溶液，含有：
—甲醇                                35g
—水                                  30g
经干燥与活化后，催化剂B的特征如下：
—化学成分(重量)
·氟                                  58.5％
·铝                                  25.1％
·镍                                   6.8％
·铬                                   5.6％
—物理特性：
·BET表面积                           15.1m2/g
·孔径在4nm与63μm之间的孔体积：     0.382cm3/g
·孔径大于4nm的孔面积：                 18m2/g
表2汇集了操作条件及使用催化剂B，在大气压下进行全氯乙烯氟化所得的结果。
                            表2
      实验号   21    22    23    24
      操作条件：—温度(℃)—摩尔比HF/C2Cl4—接触时间(秒)—催化剂寿命(小时) 3507.41544 3507.215.5556 3307.216.5315 3007.316.8453
    结果 ：—C2Cl4总转化率(％)—选择性(摩尔百分比)F125F124F124aF123F123aF122F121F133aF115F114+F114aF1111 95.63228.40.433.30.20.2微量1.61.31.21.0 94.634.124.20.333.10.30.302.51.42.21.4 9525.531.30.339.30.20.300.90.40.80.9 94.18.333.50.654.60.40.600.50.0050.50.9
实施例3至5(比较)
作为比较，不符合本发明的催化剂C、D及E以下列方式制备：
实施例3：无铬催化剂C
按实施例1A进行操作，但不用甲醇溶液(b)，且用59g六水氯化镍在75g水中的溶液取代铬溶液(a)。
实施例4：无镍催化剂D
按实施例1A进行操作，但用25g铬酐在54g水中的溶液取代溶液(a)。
实施例5：催化剂E(载于碳上的镍+铬)
在旋转式蒸发器中，放入事先已在150℃干燥的250ml活性炭载体，其物理化学特点如下：
—表观密度                            0.41
—粒度                         0.8mm挤压的
—BET表面积                          922m2/g
—孔径为5至25μm的孔面积          20.4m2/g
—孔径为25至32μm的孔面积          3.2m2/g且用含13g铬酐，29g六水氯化镍及62g水的水溶液浸渍载体。
然后，在氮气流中，于110℃左右流化床中，催化剂干燥4小时。
将100ml(50.4g)的干燥催化剂加入管式反应器中，进行与实施例1A相同的活化，这样干燥及活化的催化剂具有下列特征：
—化学成分(重量)
·氟                                12.9％
·镍                                 7.4％
·铬                                 5.2％
—物理特性：
·BET表面积                         572m2/g
·孔径在4nm与63μm之间的孔体积     0.52cm3/g
·孔径高于4nm的孔面积              28.5m2/g
表3汇集了操作条件及在大气压下使用比较催化剂C、D及E进行全氯乙烯氟化所得的结果。
                          表3
           实施例     3               4     5
  操作条件：—催化剂—温度(℃)—摩尔比HF/C2Cl4—接触时间(秒)—催化剂寿命(小时) C3506.815.943 D3507.314.948 D3007.514.0291 D3007.214.7434 E3506.915.624 E3208.316.948
  结果—选择性(摩尔百分比)—C2Cl4总转化率(％)F125F124F124aF123F123aF122F121F133aF115F114+F114aF1111 60.5323.60.651.41.42.900.7微量0.714.4 95.444.213.30.319.10.10.107.29.91.91 89.81733.51.139.30.70.802.30.52.41.7 68.95.829.92.12.24.13.302.40.22.76.7 50.22.55.827.12.91.7微量21.13.93 510.9 35.71.34.51.411.34.74.60.11727.418
这些结果与在基本相同的操作条件下进行的实施例1与2的结果相比较，表明：
—无铬催比剂C(实施例3)明显地比镍—铬混合催化剂的活性低(参看C2Cl4的TT6)特别是F123+F124+F125的选择性也低；
—无镍催化剂D(实施例4)的初始活性与镍—铬混合催合剂的活性几乎相同，但在以后时间中不稳定，而且F123+F124+F125选择性较低；
—碳载体催化剂E(实施例5)的活性很低且选择性也很低。

Claims (13)

1.用氢氟酸气相催化氟化全氯乙烯或五氯乙烷的连续方法，其特征在于使用沉积在由氟化铝或氟化铝与氧化铝的混合物构成的载体上的、由镍和铬的氧化物、卤化物或卤氧化物组成的混合催化剂，其中每种金属质量含量为0.5至20％，而镍/铬原子比为0.5至5。
2.按权利要求1的方法，其特征在于催化剂中每种金属含量为为2至10％。
3.按权利要求1的方法，其特征在于催化剂中镍/铬原子比为1左右。
4.按权利要求1的方法，其特征在于反应温度为200至450℃。
5.按权利要求4的方法，其特征在于反应温度为250至400℃。
6.按权利要求1的方法，其特征在于操作压力为0至25巴(相对压力)。
7.按权利要求1的方法，其特征在于HF/C2Cl4或C2HCl5的摩尔比为1/1至20/1。
8.按权利要求7的方法，其特征在于HF/C2Cl4或C2HCl5的摩尔比为2/1至10/1。
9.按权利要求1的方法，其特征在于按反应条件计算出的接触时间为3至100秒。
10.按权利要求9的方法，其特征在于接触时间为5至30秒。
11.按权利要求10的方法，其特征在于接触时间为7至20秒。
12.按权利要求1的方法，其特征在于低氟化度的产物在反应器中再循环使用。
13.按权利要求1至12中任何一项的方法，其特征在于在氧气存在下进行操作。
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