JP4705109B2 - ４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの新規な製造方法に関する。

４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンは、溶剤、洗浄剤として、また医薬品の種々ビルディングブロックとして有用である。特許文献１には、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンが、医薬用エアゾール製品の成分として開示されている。また、非特許文献１では、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンが、光学活性なアミノ酸誘導体の中間体として開示されている。それは、種々の他の分野で使用されることが期待されている。

非特許文献２には、トリフルオロ酢酸ナトリウムと酢酸イソプロペニルとの水性アセトン中での混合物を電気分解することにより、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンを製造する方法が開示されている。この方法では、電気分解を行うために複雑な装置を必要とする。非特許文献３では、ＣＨ_２＝Ｃ（ＯＡｃ）ＣＨ_３、又はＣＨ_２＝Ｃ（ＯＣＯＣＨ_３）ＣＨ_３、で表されるエノールエステルを、Ｃｕ（ＩＩ）触媒の存在下、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドと反応させることによって、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンを製造する方法が開示されている。特許文献２には、Ｃ_ｎＨ_ｍＦ_{２ｎ＋１−ｍ}ＣＯＯＨ、で表されるフルオロアルキルカルボン酸を、エーテル溶媒中でメチルマグネシウムブロミドと反応させることによって、Ｃ_ｎＨ_ｍＦ_{２ｎ＋１−ｍ}ＣＯＣＨ_３（ここで、ｎは、２〜４の整数を表し、ｍは、０又は１を表す。）、で表されるフッ素含有ケトンを調製することが開示されている。

これらの従来の方法は、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの実験的規模での合成には適しているかもしれないが、大規模かつ工業的製造にスケールアップすることは容易ではない。

また、酸加水分解を受けたフルオロオレフィン類は、フッ素含有ケトンを形成する可能性があることが知られている（非特許文献４参照）。しかしながら、非特許文献５に開示されているように、Ｃ＝ＣＦ構造を有するフルオロオレフィンは、常にケトンに変換されるわけではない。この点に関して、本発明の発明者等は、たとえフルオロオレフィン類がプロトン酸の存在下で水と接触しても、フルオロオレフィン類が、常に予期する反応に進行するとは限らないことを確認した。

一方、Ａｌｔｙ等は、新規なフルオロブテン誘導体、及びその化合物の新規な合成方法を発明した。Ａｌｔｙ等の発明は、特許文献３として出願され、本発明と同じ譲受人に譲り渡されたものであり、ここに参照として取り入れることとする。Ａｌｔｙ等の発明前、ハロゲン化アルカンは、熱的脱フッ化水素反応を受けてオレフィンを形成するが、そのような熱的脱フッ化水素反応は、低変換率と低選択性のために、特に工業的には実用的ではないということが知られていた。

炭素−フッ素結合は、非常に強いので、炭素−フッ素を脱離させるエネルギーは、炭素−炭素結合を脱離させるのに必要なエネルギーに非常に近い。一般的に、フッ化水素（ＨＦ）をフッ素化合物から脱離させるのに必要な温度は、フッ素原子の代わりに同じ位置に塩素原子を含む、同様の塩素化合物から塩化水素を脱離させるのに必要な温度よりもずっと高い。脱フッ化水素反応が、そのように高温で起こると、分解や変性を引き起こして、目的の合成の選択性を低減させる。特許文献４には、触媒非存在下での５つの区別できるフッ化炭化水素の脱フッ化水素処理が、低選択率でフルオロオレフィンを与えることが開示されている。

一方、触媒が、脱フッ化水素の温度を低下させ、選択性を向上させて、分解や変性を避けるであろうことが知られている。特許文献５には、１，１−ジフルオロエタンの、熱処理（触媒非存在下）、又は触媒処理のいずれかによる脱フッ化水素により、フッ化ビニルを製造する方法が開示されており、また、この触媒が、より有用であることが開示されている。しかしながら、触媒は、脱フッ化水素処理による生成物によって、短時間で簡単に非活性になってしまう。

また、塩基によるフッ素含有物質の脱フッ化水素が、フルオロオレフィンを与えることも知られている。しかしながら、塩基を使用する脱フッ化水素処理は、一般に、熱的脱フッ化水素処理によって得られる生成物とは異なる異性体を形成し、それゆえ、効率的に所望のフルオロオレフィン類を得ることが困難である。

国際公開第０２／０３９５８号パンフレット 特開平１０−１０９９５４号公報 国際公開第０４／０９６７３７号パンフレット 米国特許第２，４８０，５６０号明細書 米国特許第２，５９９，６３１号明細書 ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９８７）， ３６， １６３−１７０ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９８３），４８（８），Ｐ．１３７０ ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ （１９９２）， ３３（１０）， Ｐ．１２９１ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（５），１９８６，ｐ．３５５，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ （１９８６），２７（９），１０２７−１０３０ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ （１９８６）， ２７（９）， １０２７−１０３０

本発明は、工業的生産に好適な、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法を提供する。

本発明において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）は、出発材料として使用され、それは第一工程において、「脱フッ化水素処理」を受けて、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン及びその混合物からなる群から選択されるフルオロブテンを形成する。このフルオロブテンは、第二工程、すなわち、プロトン酸と水との反応を受けて、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンを形成する。前記出発材料の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、商業的に入手可能であり、洗剤、ポリウレタン等のための発泡剤及び溶剤として使用されている。
本発明の前記第一工程及び／又は前記第二工程は、大量生産規模でスムースに進行し、分離困難な副生成物を作らない。
本発明における前記工程を要約すると、次のようになる。

本発明の前記方法は、高純度の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンを製造するのに効率的かつ有用である。

第一工程
第一工程において、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン及びその混合物からなる群から選択されるフルオロブテンが調製される。本発明におけるフルオロブテンは、出発材料としての１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから調製することができる。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとして商業的に入手することができる。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、以下の（１）方法Ａ、（２）方法Ｂ、及び（３）方法Ｃのいずれかの方法によって脱フッ化水素される。

（１）方法Ａ
方法Ａは、前記出発材料を、触媒及び塩基の非存在下で加熱する方法である。前記出発材料の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、約２００℃〜約７００℃、特には３００℃〜６００℃、更には４００℃〜５５０℃に加熱される。前記温度範囲は、好適な変換率と選択性を得るのに好ましい。

上述した通り、方法Ａは、塩基の非存在下で行われる。それゆえ、酸性又は中性条件で実施される。塩基が存在しないので、高選択率で、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンを得るのに有利である。

方法Ａは、フロータイプ（連続タイプ）又はバッチタイプの反応のいずれかで実施される。一般に、好ましい選択率は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを短時間高温に晒すことによって得ることができる。また、一般に、バッチタイプ処理を自生圧力下で実施することが必要であり、この処理は大気圧又は近大気圧下で実施される。それゆえ、前記フロータイプは有利に使用される。

前記バッチタイプ処理の場合、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、加圧及びフッ化水素に耐える反応容器に導入される。該反応容器は、密封され、攪拌加熱される。反応の進行は、前記出発材料が消費されるまで、例えば、ガスクロマトグラフィー分析等によりモニターされる。

前記フロータイプ処理の場合、気体状態の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが熱反応管を通過する。該熱反応管は、高温のフッ化水素に耐える材料から形成されている。一般に、前記熱反応管は、接触を向上させるために、耐フッ化水素の充填剤で満たされている。ニッケル合金が、前記反応管として好適に使用され、モネルプロパック（Ｍｏｎｅｌ Ｐｒｏ−ｐａｃｋ）が、前記充填剤として好適に使用される。

前記フロータイプ処理の場合、前記出発材料は、接触時間、すなわち、「原材料投入基準接触時間」だけ加熱される。この接触時間は、Ａ／Ｂ、として表される。ここで、Ａは、カラム体積、すなわち、前記反応管の内容積から前記充填剤が占める固相容積を差し引いた値である。Ｂは、毎秒あたり前記反応管に導入される気体状態の前記出発材料の容積を表す。Ｂの値は、前記出発材料のガスが、理想気体として挙動すると仮定して、毎秒あたり導入される前記出発材料のモル数、圧力、及び温度から計算される。前記反応管において、ＨＦ及び他のガスが、副生成物として生成し、モル数は変化するが、これらは「接触時間」の計算上は考慮しない。転化率が１００％で、離脱したＨＦの選択率が１００％で、しかも離脱したＨＦが理想気体として挙動すれば、接触時間は半分となる。

本発明によると、前記接触時間は、特には限定されない。反応温度が４００℃〜５５０℃に保たれる場合、前記出発材料は、１時間あたり約６０カラム体積〜約３００カラム体積、約１２秒間から６０秒間の接触時間で投入されるのが好ましい。特に、前記出発材料が、１時間あたり約９０カラム体積〜約２００カラム体積で、接触時間約１８秒間〜４０秒間で投入される。副反応が、選択率及び収率を低下させるため、接触時間が、２００秒間を超えるのは好ましくない。また、前記転化率が減少するので、前記接触時間を１秒間未満に減らすことは好ましくない。

上記観点より、方法Ａにおいては、塩基の非存在下において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを、４００℃〜５５０℃に加熱された反応管に、接触時間１８秒間〜４０秒間で通過させるのが最適であると考えられる。

最適な接触時間は、温度、前記反応管の形状や充填剤に基づいて決定される。それゆえ、そのような条件に基づいて、前記出発材料の供給速度や前記接触時間は最適化される。本明細書の記述を参照して、当業者は本発明における条件を最適化することができる。未反応の前記出発材料を回収して再利用する観点より、接触時間は２５％以上、特には７０％以上の転化率を得るように決定する必要がある。

反応圧力は、大気圧より低くてもよいし、同じでもよく、高くてもよい。しかしながら、反応は、大気圧で行うのが好ましい。また、反応容器は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを含んでいてもよいし、及び／又は過剰のＨＦを含んでいてもよい。

本発明における前記脱フッ化水素処理は、周知の化学工学装置を使用して、気相にて実施することができる。前記反応管及び前記反応材料の導入出路などのユニットは、フッ化水素に耐える材料からなる。そのようなユニットの材料としては、オーステナイトのようなステンレス鋼、モネルニッケル銅合金、ハステロイニッケル合金、インコネルニッケルクロム合金などの高ニッケル含有合金や銅クラッド鋼が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。

方法Ａによって得られる反応混合物は、一般に、目的の２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンを、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン及び（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンと共に含んでいる。また、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが、未反応の出発材料として含まれている。

（２）方法Ｂ
方法Ｂは、出発材料の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを、塩基と接触させて脱フッ化水素する方法である。方法Ｂは、一般に約０℃〜約３００℃で行われる。
方法Ｂは、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン及び（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンを得るのに有利である。

方法Ｂで使用される前記塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物類；有機塩基類；などが挙げられる。前記有機塩基類としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；モノエチルアミン、モノブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン；ピリジン、ピコリン、ルチジン、エチルピリジン等の芳香族塩基；グアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］デク−７−エン（ＤＢＵ）等の強塩基；あるいは他の強塩基、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどが挙げられる。これらの中でも、コストの観点より、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムが特に好ましい。

方法Ｂは、ゆっくりと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを塩基と混合させる工程を含む。穏やかな反応を維持するために、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、塩基の攪拌溶液に加えられる。また、反対に、塩基の前記溶液を、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに加えることも可能である。

前記塩基は、単独で、又は水性溶液で使用され、相間移動触媒を加えることも可能である。例えば、８５％の水酸化カリウムは、１００℃以上で溶けるので、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを融解した水酸化カリウムに攪拌しながら滴下することは便利である。

前記塩基は、溶液として使用することができる。本発明では限定されないが、溶媒としては、例えば、水；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、ベンジルエーテル、グライム（モノグライム、ジグライム、トリグライム等）などのエーテル類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のハロゲン含有溶剤類、などが挙げられる。場合によっては、一般に使用される相間移動触媒、例えば、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、ジベンゾ−２４−クラウン−８、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、エチルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド及びテトラフェニルホスホニウムブロミドなどを使用してもよい。

方法Ｂでは、反応温度は特には限定されないが、高選択率で（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン及び（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンを得るためには、０℃〜３００℃、特に、３０℃〜２５０℃で実施する必要がある。

方法Ｂは、いかなる圧力でも実施可能であるが、大気圧で実施するのが都合がよい。
反応時間は、限定されないが、加熱は、反応速度を促進し、予定の反応が、前記出発材料と塩基とを混合すると直ちに生じる。それゆえ、後述の実施例２に示すように、方法Ｂは、前記出発材料が大気圧下で塩基と混合して、その後反応混合物を冷却回収する条件で容易に実施することができる。

また、方法Ｂは、公知の化学工学技術によって、バッチ方式又は連続方式で実施される。方法Ｂで使用される装置は、塩基に耐える材料から形成されているべきである。そのような装置に使用できる材料としては、ステンレス鋼、カーボンスチール、高ニッケル含有合金、例えばモネルニッケル銅合金、ハステロイニッケル合金、インコネルニッケルクロム合金、及び銅クラッド鋼が挙げられる。場合によっては、ガラスやガラス・ライニング・スチールを使用してもよい。

方法Ｂでは、副生成物が形成される可能性がある。該副生成物としては、例えば、フッ素含有ブタジエンやブチンが挙げられる。これらは、比較的低沸点を有しているので、容易に除去することができる。

（３）方法Ｃ
方法Ｃは、前記出発材料の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを触媒と接触させて脱フッ化水素する方法である。方法Ｃで使用される前記触媒としては、（ａ）活性金属種、（ｂ）一般に触媒担体として知られている比表面積の大きな材料（以下、「触媒担体」）、及び（ｃ）担持触媒、すなわち、活性金属種を触媒担体に載せたもの、が挙げられる。これらの触媒（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、一般に活性エネルギーを減らす働きがあり、その結果、比較的低温度でも前記出発材料が目的物に効率よく変換することとなる。

前記活性金属種（ａ）としては、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、アンチモンが挙げられる。これらの中でも、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タンタル、タングステンが好ましい。

前記触媒担体（ｂ）としては、椰子等の植物や石油の高沸点成分を加熱して得られる活性炭、及びアルミナ、チタニア、ニオビア、ジルコニア等の酸化物が挙げられる。これらのうち、ヤシガラ活性炭は、比表面積が大きいので好ましい。特に触媒は、比表面積が５００〜２，０００ｍ^２／ｇになるようにするのが好ましい。

前記活性金属種（ａ）、及び前記触媒担体（ｂ）は、単独でも使用可能である。それ自体、触媒活性を有するからである。しかしながら、前記活性金属種（ａ）と、前記触媒担体（ｂ）とを組み合わせた前記担持触媒（ｃ）が、比較的温和な反応性が得られる観点より好ましい。方法Ｃで使用するのに好適な前記担持触媒（ｃ）としては、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タンタル、タングステンを活性炭担体に担持した触媒が挙げられる。これらの中でも、Ｃｒ／Ｃ（クロム原子を活性炭に担持したことを表す）、Ｔｉ／Ｃ、Ｆｅ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃ、Ｎｂ／Ｃ、Ｔａ／Ｃが特に好ましい。

前記担持触媒（ｃ）を使用する場合、前記活性金属種は、前記活性金属種を担持する前記活性炭１００グラムあたり、金属原子の重量ベースで、１ｇ〜２０ｇ量含まれているのが好ましい。この範囲で高い触媒活性が期待できる。

前記触媒をハロゲン化水素ガス、例えば、塩酸や弗酸のフローに晒す前処理は、触媒の活性と寿命とを向上させることができる。約５０℃から、反応温度よりも約５０℃高い温度まで、ゆっくりと昇温させる前処理を実行するのが好ましい。吸着熱が処理直後に生じるので、前処理時に窒素等の不活性ガスでハロゲン化水素ガスを希釈するのが好ましい。処理時間は特に限定されないが、３時間から２４時間が好ましい。
前記触媒の種類に応じて、反応の選択率は変わる。

方法Ｃは、連続操作でもバッチ処理でも実行可能であるが、連続操作がより好都合である。
前記バッチ方式の場合、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが、耐圧且つ耐フッ化水素の材料からなる反応容器に入れられ、そして密封、撹拌、加熱される。方法Ｃは、反応の進行をモニターすることによって、前記出発材料が十分に消費されたことを確認した後に停止することができる。

前記連続操作の場合、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを、加熱して気化させて、そして触媒で満たされた反応管を通過させる。前記連続操作は、固定触媒層でも流動触媒層のいずれでも実行することができる。本発明における前記脱フッ化水素は、概して耐フッ化水素からなる公知の化学工学装置を使用することによって気相にて行うことができる。そのような装置の材料としては、オーステナイトのようなステンレス鋼、モネルニッケル銅合金、ハステロイニッケル合金、インコネルニッケルクロム合金などの高ニッケル含有合金や銅クラッド鋼が挙げられる。

前記連続操作の場合、接触時間は、２秒間〜１２０秒間、特には５秒間〜４５秒間が好ましい。
反応圧力は限定されないが、好ましくは大気圧で実行される。更に、前記反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスの存在下、又は過剰のＨＦの存在下で行ってもよい。

方法Ａと比較して、方法Ｃは、穏やかな条件で予定した反応が進行するので、高収率で目的生成物が得られる。方法Ｃは、１５０℃〜７００℃、特には１５０℃〜５００℃で行うことができる。

方法Ｃにおいて使用される前記触媒は、高耐久性であるが、触媒活性が減少した場合には前記連続操作と同様の装置を使用して再生され得る。すなわち、使用される触媒を反応管に入れて、そして、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの代わりに、塩化水素ガス、フッ化水素ガス等のハロゲン化水素ガス又は塩素ガス等のハロゲンガスを流通させることで前記触媒は再生する。

本発明の発明者等は、前記第１工程の反応生成物が、十分に区別できる沸点を有し、共沸状態を生じないことを見出した。すなわち、大気圧において、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンの沸点は、２９〜３０℃であり、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの沸点は、４０℃であり、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンの沸点は、１８〜１９℃であり、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンの沸点は、４８〜４９℃である。それゆえ、目的の化合物を、例えば大気圧下での蒸留によって高純度で単離することができる。また、未反応の前記出発材料は、回収して再利用のために反応器に戻すことができる。

しかしながら、混合物中のフルオロブテンは、本発明における前記第二工程に供されて、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンに変化する。したがって、前記第一工程の反応混合物は、本発明における前記第二工程に連続的に移行させることができる。

第二工程
本発明における第二工程において、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンは、フルオロブテン、例えば、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン及びその混合物から調製される。本発明のある側面によると、本発明における前記第二工程は、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン及びその混合物が得られる、本発明における前記第一工程の後に実施される。また、本発明における前記第二工程は、前記第一工程で用意、調製されたフルオロブテン、又は前記第一工程とは異なる方法で得られたフルオロブテンを使用して実施することも可能である。

前記第二工程においては、フルオロブテンをプロトン酸及び水と攪拌しながら接触させる。
前記第二工程で使用される前記プロトン酸は、強酸として一般に知られるものであり、例えば、硫酸、発煙硫酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、炭素数１〜６のアルカンスルホン酸（例えばメタンスルホン酸やエタンスルホン酸）、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_{２ｎ＋１−ａ}ＳＯ_３Ｈ、で表される部分フッ化アルカンスルホン酸（ｎは、１〜６の整数を表し、ａは、１以上２ｎ以下の整数を表す。）、炭素数１〜６のパーフルオロアルカンスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸やペンタフルオロメタンスルホン酸）、並びに上記アルカンスルホン酸、上記部分フッ化アルカンスルホン酸及び上記パーフルオロアルカンスルホン酸の無水物が挙げられる。

前記第二工程において、水は、反応を完了するのに必要である。前記プロトン酸は、しばしば水性溶液状態で得られ、前記フルオロブテンと混合される。
本発明を制限する意図ではないが、本発明の発明者等は、前記第二工程のメカニズムを次のように考える。まず、プロトン酸がフルオロブテンと反応して酸付加物の中間体を形成し、これが次に水と反応して、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンを形成する。前記酸付加物の形成は、一般に律速工程と考えられ、一般に、プロトン酸の濃度を上げることによって促進される。本発明は、次の工程によって行うことができ、生成物の収率を向上させることができる。

（１）工程Ａ、すなわち、フルオロブテンをプロトン酸と反応させる工程であり、ここで、プロトン酸は、高濃度状態であり、酸付加物の中間体を形成する。そして、
（２）工程Ｂ、すなわち、前記中間体を含む系に水を加えて、連続的に本発明における前記第二工程を完了する工程である。

上記観点より、硫酸や、トリフルオロメタンスルホン酸などのパーフルオロアルカンスルホン酸を使用するのが好ましい。高濃度のものが入手できるからである。６０〜１００ｗｔ％、特には８０〜１００ｗｔ％、更には９０〜１００ｗｔ％のプロトン酸を含む水性溶液を使用するのが好ましい。高濃度のそのようなプロトン酸は、フルオロブテンと反応して、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンを形成することができる。前記中間体が残っている場合には、水を補充する必要がある。
硫酸を使用する場合、９５ｗｔ％以上、特には９８ｗｔ％以上の市販品を使用するのが好ましい。
１０ｗｔ％以下の濃度のプロトン酸を使用すると、反応が遅くなることがある。

前記フルオロブテンと混合させる前記プロトン酸の量は、限定されないが、前記プロトン酸は、一般的には、前記フルオロブテン1モルに対して、０．５〜１０モル量、特には０．９〜５モル量、更には１〜２モル量がフルオロブテンと混合される。硫酸を使用する場合、一般に、０．５〜１０モル量が、前記フルオロブテンと混合され、収率を向上させるには、前記フルオロブテン１モルに対して、０．９〜５モル量、更には１〜２モル量を前記フルオロブテンと混合する。前記プロトン酸の量が少なすぎると、反応速度が一般に遅くなり、前記生成物の収率が低くなる。一方、前記プロトン酸の量に上限はないが、生産性の観点より、プロトン酸を加えすぎる必要はない。

前記第二工程で使用される水の量は限定されない。前記第二工程において、理論的には、水は等量比率で前記フルオロブテンと反応する。それゆえ水は、一般的には、前記フルオロブテン１モルあたり、１モル以上の量を加える。前記第二工程が、上記の工程Ａ及び工程Ｂによって実行される場合、工程Ａ及び工程Ｂの水の総量は、前記フルオロブテン１モルあたり、１モル以上とする必要がある。水の量についての上限はないが、生産性を向上させる観点から、水は多すぎる必要はない。好ましくは、水は、フルオロブテン１モルあたり、０．８〜１０モル、特には１〜５モル、更には１〜２モル量の水と混合する。

前記第二工程が、上記の工程Ａ及び工程Ｂによって実行される場合、前記工程Ａで、前記フルオロブテンのモル数よりも少ないモル数の水を反応容器に入れて効率的に酸付加物を得て、そして工程Ｂで、前記反応容器に加えられた水の総モル数が前記フルオロブテンのモル数よりも多くなるように水を加えることによって連続実行することができる。その結果、反応律速工程である工程Ａが促進される。

前記第二工程を実行する温度は限定されない。前記中間生成物を形成する反応速度は、前記プロトン酸の濃度に依存する。９５ｗｔ％以上、特には９８ｗｔ％の濃度の硫酸を使用する場合、一般的には室温が、前記第二工程を実行するのに十分である。

水の含量が高くなればなるほど反応速度が減少する可能性があるが、温度を上げることで補い、前記反応速度を促進する。下記の実施例に示すように、８０ｗｔ％の硫酸と２０ｗｔ％の水とからなる水溶液を使用する場合、第二工程は６０〜１００℃で実行することができる。プロトン酸の濃度がより低く、水の濃度がより高い水溶液を使用する場合には、反応温度を上げて適切な反応速度を維持する必要がある。

なお、本発明における前記フルオロブテンの沸点は、１８〜４９℃の範囲である。この沸点よりもずっと高い温度で、前記第二工程を実行する場合には、材料の損失を防ぐためにオートクレーブ等の密閉反応器で実行するのが好ましい。該密閉反応器内では、圧力は反応物質の自生圧力により上昇する。一方、前記第二工程は、密閉反応器を使用しないで、大気圧で実行することもできる。温度は反応物質のブテンの沸点と同じか僅かに高い温度、すなわち２０〜４０℃に設定される場合、出発材料の損失は還流器を使用することによって避けることができる。

前記中間生成物は、室温よりも低い温度であっても一般に急速に水と反応しうる。前記第二工程が上記の工程Ａ又は工程Ｂによって実行される場合、プロトン酸の水和によって熱が発生するので、工程Ｂは好ましくは氷冷条件にある反応容器で実行される。
本発明では、水以外の溶媒、例えば水性溶液や非水性溶液も本発明の条件下で安定である限りにおいて加えることができる。

前記第二工程の前記反応速度は、前記フルオロブテンの種類、前記プロトン酸の濃度、及び前記反応温度などの条件に依存する。例えば、濃硫酸（≧９５ｗｔ％）を、水を加えることなく、等モルの２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンに、２０〜４０℃で撹拌しながら加える場合、均一な溶液が５分間から１時間で形成される得る。撹拌を約１時間続けて反応溶液を熟成させるのが好ましい。そして、氷冷を加えてこの反応中間体を速やかに加水分解して、目的の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンを含む溶液を得る。

あるいは、硫酸（８０ｗｔ％）と水（２０ｗｔ％）とからなる溶液を、６０〜１００℃で使用する場合、反応速度が減少する可能性がある。一般に、反応は１０〜２０時間続けられる。この場合、水が十分存在しているので、生成する酸付加物である中間体は、直ちに水と反応して、目的の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンを生じる。

前記第２工程では、前記フルオロブテンと４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンとの比率から反応の進行度を容易にモニターすることができる。逐次、転化率をモニターするのが好ましい。
前記第２工程において用いる反応器の構成材質に特に制限はない。しかしながら、前記第二工程は、硫酸などの強酸を用い、そしてフッ化水素（ＨＦ）が発生することから、前記反応器の構成材質は、好ましくはそのような化合物に耐えるものであるべきである。一般には、ＰＦＡ樹脂やテトラフルオロエチレン樹脂のコーティングを有する金属やガラス製の反応容器を使用するのが好ましい。

前記第二工程の後、反応混合物は公知の方法によって精製することができる。例えば、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンは、極性溶媒で抽出し、水洗して前記プロトン酸を除去し、そして精密蒸留することによって単離することができる。したがって、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンを高純度で得ることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

フルオロブテン類の調製
（実施例１）
直径３／４インチ（１．９０５ｃｍ）×全長３６インチ（９１．４ｃｍ）のニッケル製反応管（０．２４インチ（０．６１ｃｍ）のニッケルプロパック（空隙率＝９６％）２００ｍｌを充填したもの）を、表１の１−１〜１−４に示す温度で加熱した。この条件で、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを気化器にて気化し、７０ｇ／ｈｒの速度で流通させた。反応管からの流出ガスは、フッ化水素（ＨＦ）を除去するために水に通過させた。その後、ガス流を硫酸カルシウムで乾燥、捕集し、ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」）によって分析した。
実施例１における反応管の内容積は、２６１ｃｍ^３であり、充填剤の固相部分を除く容積（「カラム容積」）は、２５３ｃｍ^３であった。したがって、前記接触時間は、２９秒間（１−４）から３２秒間（１−１）であった。
結果を表１に示す。「ＧＣ％」は、炎イオン化検出（ＦＩＤ）で測定した各成分の面積％を意味する。

生成物は、質量分析法及びＮＭＲ（１Ｈ、１９Ｆ及び１３Ｃ）によって同定されて、常圧における蒸留により、９７％の純度で単離した。以下にデータを記す。

（１）ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ＝ＣＨ_２
無色透明液体
沸点：２９℃〜３０℃
^１Ｈ−ＮＭＲ 溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準物質：ＴＭＳ
δ：４．８８(ｄｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，３．５Ｈｚ，１Ｈ)，４．５９(ｄｄ，Ｊ＝４７．３Ｈｚ，３．５Ｈｚ，１Ｈ)，３．０１(ｄｑ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ，９．９Ｈｚ，２Ｈ)
^１９Ｆ−ＮＭＲ 溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準物質：ＣＦＣｌ_３
δ：−６６．２(ｓ，３Ｆ)，−９５．５〜−９６．５(ｍ，１Ｆ)
^１３Ｃ−ＮＭＲ 溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準物質：ＴＭＳ
δ：１５６．５４(ｄ，Ｊ＝２５４Ｈｚ)，１２４．５４(ｑ，Ｊ＝２７７Ｈｚ)，９６．４０(ｄ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ)，３７．６３(ｄｑ，Ｊ＝３２Ｈｚ，３０Ｈｚ)
ＧＬＣ−ＭＳ
ｍ／ｚ(ｒｅｌ．ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ)，１２８(Ｍ^＋，７５．２)，１１３(５．６)，１０９(９．２)，９５（７．６），８９（２３．２），７７（９．６），７５（３．２），６９（２２．８），６４（１００），５９（６８．８），５１（１３．６），４５（１６．４）

（２）（Ｅ）−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_３
無色透明液体
沸点：１８℃〜１９℃
^１Ｈ−ＮＭＲ 溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準物質：ＴＭＳ
δ：５．４４(ｄｑ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ，７．６Ｈｚ，１Ｈ)，２．１４(ｄ，Ｊ＝１８．７Ｈｚ，３Ｈ)
^１９Ｆ−ＮＭＲ 溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準物質：ＣＦＣｌ_３
δ:−５７．２(ｓ，３Ｆ)，−７９．５(ｓ，１Ｆ)
ＧＬＣ−ＭＳ
ｍ／ｚ(ｒｅｌ．ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ)，１２８(Ｍ^＋，４４．０)，１１３（７０．４），１０９（３２．０），８９（２９．２），７８（１２．８），７７（２３．６），６９（２２．４），６４（２２．８），５９（２９．６），５７（２４．４），５１（１８．８），４５（１４．８），３９（１００）

（３）（Ｚ）−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_３
無色透明液体
沸点：４８℃〜４９℃
^１Ｈ−ＮＭＲ 溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準物質：ＴＭＳ
δ：５．００(ｄｑ，Ｊ＝３２．７Ｈｚ，７．６Ｈｚ，１Ｈ)，１．９９(ｄ，Ｊ＝１８．７Ｈｚ，３Ｈ)
^１９Ｆ−ＮＭＲ 溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準物質：ＣＦＣｌ_３
δ：−５８．９(ｄｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，６．４Ｈｚ，３Ｆ)，−８３．２〜−８３．７(ｍ，１Ｆ)
ＧＬＣ−ＭＳ
ｍ／ｚ(ｒｅｌ．ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ)，１２８(Ｍ^＋，４４．０)，１１３（７２．０）， １０９（３７．２），８９（３１．２），７８（１１．６），７７（２５．６），６９（２５．６），６４（２２．４），５９（２９．６），５７（２５．２），５１（２０．０），４５（１５．２），３９（１００）

（実施例２）
２５０ｍｌフラスコは、ポリテトラフルオロエチレンのコーティングを有する磁気攪拌器、滴下漏斗（液面下）、還流器及びＶｉｇｒｅｕｘカラムを備えている。カラムの出口をオイルバブラーに接続すると共に、更に−７８℃に冷却した捕集器につないだ。フラスコに８５％水酸化カリウムフレーク８０ｇを加え、油浴で２１０℃に加熱して、そこへ１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを徐々に滴下ロートで滴下させた。反応生成物及び未反応出発材料の混合物を、冷却トラップで捕集した。このようにして得られた混合物は、出発材料以外に７種の物質を含んでいた。反応終了後、捕集した生成物を、ガスクロマトグラフィで分析すると、粗混合物は、出発材料が５０％、（Ｅ）−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_３が１７．８％、（Ｚ）−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_３が１７．８％、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ＝ＣＨ_２が８．０％、ブタジエン（ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ＝ＣＨ_２）及びブチン（ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＨ_３）を含む残りが６．４％であった。また、（Ｅ）−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_３（沸点１８〜１９℃）及び（Ｚ）−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_３（沸点４８〜４９℃）は、蒸留により９８％以上の純度で分離することができた。これらの生成物は、質量分析法とＮＭＲ分析法によって確認された。

（実施例３−１〜３−４）
触媒前処理を次のようにして行った。触媒調製例１で得られた触媒１５ｇを、内径２８．４ｍｍ×４００ｍｍのステンレススチール製反応管の中央部に充填した。窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応管を通過させながら、徐々に５００℃まで昇温した。この条件のまま５時間維持し、加熱を停止して５０℃まで冷却した。そして、塩化水素ガス（ＨＣｌ）を反応管に導入した。ＨＣｌの流速は、最初５ｍｌ／ｍｉｎで、ゆっくりと５０ｍｌ／ｍｉｎまで上げると同時に、窒素ガスの流速を５０ｍｌ／ｍｉｎから１０ｍｌ／ｍｉｎまで下げた。その後、１００℃／時の速度で４００℃まで昇温させた。この状態のまま３時間保持して触媒前処理を完了した。

次に、気化器で気化させた１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（３６５ｍｆｃ）を、表２に示す反応温度と表２に示す接触時間になる速度で、反応管に導入した。同時に、窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で導入させたが、窒素ガスの流れは接触時間の算出上は無視した。反応管からの流出ガスは、フッ化水素（ＨＦ）を除去するために水に通過させ、その後硫酸カルシウムで乾燥、捕集し、そしてガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表２に示す。

（実施例４−１〜４−４）
実施例４−１〜実施例４−４では、触媒調製例２で得られた触媒を用いる以外は、実施例３−１〜実施例３−４と同様にして実施した。その結果を表２に示す。

（実施例５−１〜５−２）
実施例５−１〜実施例５−２では、触媒調製例３で得られた触媒を用いる以外は、実施例３−１〜実施例３−４と同様にして実施した。その結果を表２に示す。

（実施例６−１〜６−４）
実施例６−１〜実施例６−４を実施した。触媒調製例２で得られた触媒１５ｇを使用したこと以外は、実施例３−１〜実施例３−４での記述と同様にして、触媒前処理を実施した。次に、気体の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを、２５０℃の反応管に、接触時間２１秒間に対応する速度で通過させることによって反応を開始させた。反応中は、窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で導入した。窒素ガスの流量は、接触時間の算出上は考慮しなかった。実施例６−１では、反応の初期段階の出口ガスを、ガスクロマトグラフィで分析した。実施例６−１〜実施例６−４では、実施例３−１〜実施例３−４と同様に出口ガスを処理し、ガスクロマトグラフ分析をした。反応を上記と同じ条件で１５０時間継続した。実施例６−２では、反応開始から１５０時間後、流出ガスをガスクロマトグラフィによって分析した。転化率は、反応初期段階には７２％であったが、１５０時間の反応時間の間に４８％に徐々に低下した。触媒再生を次のようにして行った。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの流れを止めて、反応管に５０ｍｌ／ｍｉｎで窒素を流した。そして、塩化水素を５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で導入し、窒素の流速を１０ｍｌ／ｍｉｎに低下させた。この処理を、触媒層の温度を２５０℃に保ちながら２４時間続けて触媒を再生させた。再生後、塩化水素を止めた。そして、脱フッ化水素反応を前述と同じように再開した。実施例６−３では、触媒の再生直後に得られた出口ガスをガスクロマトグラフで分析した。反応再開後、前述と同条件にて反応を１５０時間続けた。実施例６−４では、反応再開後１５０時間してから出口ガスをガスクロマトグラフで分析した。実施例６−１から実施例６−４の結果を表３に示す。

^＊Ｃ：活性炭
^＊ＲＭＩＳＣＴ：原材料投入基準接触時間（接触時間）

（触媒調製例１）
活性炭５００ｇ（シグマアルドリッチ社から購入）を、真空オーブンで1２０℃、１０Ｔｏｒｒ（１，３３０Ｐａ）にて、２４時間乾燥した。その後、窒素ガスを導入して大気圧まで圧力を上昇させ、触媒を室温まで冷却し、活性炭触媒の調製を完了した。得られた触媒を、密封可能なガラス容器に入れて、使用時までデシケーターで保管した。

（触媒調製例２）
イオン交換水４００ｇに、４５．８ｇのＣｒ（ＮＯ_３）_３を溶解させた。得られた溶液に、活性炭（シグマアルドリッチ社から購入）１００ｇをゆっくりと投入した。混合物を、投入直後に１回と、投入後１時間経ってから１回との計２回、ゆっくりと攪拌した。そして４８時間放置した。次に、ロータリーエバポレーターで水を除去し、更に真空オーブンで１５０℃、１０Ｔｏｒｒ（１，３３０Ｐａ）で２４時間乾燥して、Ｃｒ／Ｃ触媒を調製した。この触媒を密封可能な容器に入れ、使用時までデシケーターで保管した。

（触媒調製例３）
活性炭触媒１００ｇ（触媒調製例１で得られたもの）を、再結晶皿に置いた。次に、５９．２ｇのチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ_２)_４］（シグマアルドリッチ社から購入）を、撹拌しながらゆっくりと加えた。次に、１００ｇのイオン交換水を噴霧、撹拌しながら加えた。そして、真空オーブンで１５０℃、１０Ｔｏｒｒ（１，３３０Ｐａ）で４８時間乾燥して、Ｔｉ／Ｃ触媒を調製した。この触媒を密封可能な容器に入れ、使用時までデシケーターで保管した。

（比較例１）
直径３／４インチ（１．９１ｃｍ）×全長３６インチ（９１．４ｃｍ）のニッケル製反応管を、６３０℃に加熱し、反応管に０．２４インチ（０．６１ｃｍ）のニッケルプロパック（空隙率＝９６％）を充填して混合と伝熱とを向上させた。実施例１と同じ方法で気化させた１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを、接触時間が３０秒間となる流速で反応管に導入した。管を通過したガスはフッ化水素（ＨＦ）を除去するために水に通して、その後、硫酸カルシウムで乾燥し、ガスクロマトグラフ分析を行った。

ガスクロマトグラフ分析によると、反応生成物は、出発材料である１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン４３．２％と、３，３，３−トリフルオロプロペン３０．６％と、トリフルオロメタン１７．１％とを含んでいた。しかしながら、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンは検出されなかった。

（比較例２）
比較例１と同じ装置を使用して、２−（トリフルオロメチル）−１，１，１−トリフルオロプロパンを、６６０℃で気体状態で導入した。出口ガスのＧＣ分析を行った結果、出発材料１８．９％、３，３，３−トリフルオロプロペン２４．５％、及びトリフルオロメタン４３．５％を含んでいた。しかしながら、２−トリフルオロメチル−１，１−ジフルオロプロペンは検出されなかった。

４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの調製
（実施例７）
ステンレス鋼製耐圧反応容器に、濃硫酸３６０ｇ（３．５６ｍｏｌ、１．０１ｅｑ）と、水９０ｇ（５．００ｍｏｌ、１．４２ｅｑ）とを加え、内温を２℃に維持した。そして、そこに２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン４５１ｇ（３．５２ｍｏｌ、１．００ｅｑ）を加え、反応器を密閉し、８５℃〜８６℃の油浴で加熱した。撹拌された反応容器を、内温６３℃〜６６℃にして１６時間維持し、その後、室温まで冷却した。このようにして得られた反応溶液を氷水中に注ぎ込み、有機層を分離した。回収した有機層を食塩水で洗い、そして反応混合物を、２００ｍｌ及び５０ｍｌの塩化メチレンで２回抽出した。回収した有機層を大気圧にて蒸留して、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オン１５４ｇを無色油状で得た。ガスクロマトグラフィー分析によると、回収された生成物は、純度９９．５％の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンであった。４４４ｇの生成物が理論的には得られるので、実施例７の収率は、純度基準で３４．５％であった。

（実施例８）
（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−２−ブテンを１３％、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−２−ブテンを９％、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンを２４％、及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃを５４％含むテトラフルオロブテン粗混合物を、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの気相脱フッ素水素によって得た。還流器をつけたガラス製３ツ口フラスコに、濃硫酸８１ｇ（８０１ｍｍｏｌ、１．０７ｅｑ）、粗生成物２０９．０ｇ（合計７５１ｍｍｏｌのブテン類）を加え、ゆっくりと昇温して、３８〜４１℃にした。５分間後、反応溶液は均一になり還流は終了したが、更に５５分間撹拌を続けた。反応液を氷水３００ｇに注ぎ込み、塩化メチレン（２×１００ｍｌ）で抽出した。有機層を合わせて、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、塩化カルシウムで有機層を乾燥した。ガスクロマトグラフィー分析により、出発材料に含まれるフルオロブテン類の総量基準で、転化率が９９％であることが判った。

回収された有機層を大気圧で蒸留し、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オン７１．４ｇを無色油状で得た。ガスクロマトグラフィー分析により、生成物は、純度９９．７％の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンであることを確認することができた。理論収量は、９４．６ｇであるので、実施例８は、純度基準で７５．２％の実際収率であった。

（実施例９）
ステンレス鋼製反応容器に、濃硫酸２３．９ｇ（２４４ｍｍｏｌ、１．３９ｅｑ）と、水６．０ｇ（３３３ｍｍｏｌ、１．９０ｅｑ）とを加えた。反応器を密閉して、反応器を−７８℃に冷却し、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−２−ブテン２２．５ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を移送させ、反応混合物を、７１℃〜７２℃で１７時間攪拌した。反応器を氷水で冷却し、反応器内部のガスを放出した。反応終了後、反応混合物は二層に分離した。有機層を水５０ｍｌで洗浄した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、有機層は、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−２−ブテン８０％、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−２−ブテン６％、及び４，４，４−トリフルオロブタン−２−オン１４％を含んでいることが確認された。

（実施例１０）
ドライアイス−メタノール冷却還流器を備えた３ツ口フラスコに、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン１５．０ｇ（１１７ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、及びシリカゲル７．０ｇ（１１７ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）を加えた。フラスコを氷水で冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸１８．３ｇ（１２２ｍｍｏｌ、１．０４ｅｑ）、及び水３．０ｇ（１６７ｍｍｏｌ、１．４２ｅｑ）の混合物を滴下ロートで加えた。フラスコを３０℃〜３７℃で、２３時間と３０分間暖めた。反応終了後、水１００ｍｌを加え、塩化メチレン（２×１００ｍｌ）で抽出した。有機層を合わせて、水１００ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンへの転化率は６３％であることが判った。

（実施例１１）
ドライアイス−メタノール冷却還流器を備えた３ツ口フラスコに、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン１５．０ｇ（１１７ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、及び濃硫酸１１．９ｇ（１１９ｍｍｏｌ、９８ｗｔ％）を加え、温度を撹拌しながら上げた。３０℃で還流を開始し、硫酸と２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとの混合物は均一になった。１５分間後、撹拌を続けながら、混合物を氷水に入れ、７．０ｇのシリカゲル（１１７ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）を加えてＨＦ副生成物によるガラス腐食を防止した。その後、３ｇの水（１６７ｍｍｏｌ）を加え、シリカゲルをろ別した後、温度を８０℃に上げた。反応混合物を冷却し、１００ｇの氷水（２×１００ｍｌ）を注ぎ、塩化メチレン（２×１００ｍｌ）で抽出した。有機層を合わせて、水１００ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンへの転化率は９２％であることが判った。

（比較例３）
ステンレス鋼製反応容器に、濃硫酸３２．３ｇ（３２９ｍｍｏｌ、１．１０ｅｑ）を加えた。そして、反応器を密閉し、−７８℃に冷却した。１，３，３，３−テトラフルオロプロペン３４．０ｇ（２９８ｍｍｏｌ）を移送し、６０℃で、１７時間と３０分間攪拌した。そして、反応器を氷水で冷却したところ、内圧は０．３５ＭＰａであった。反応器内の液相部を回収、希釈、水洗し、塩化メチレンで抽出した。ガスクロマトグラフィー分析したが、目的のケトン類は検出されなかった。

（比較例４）
ステンレス鋼製反応容器に、濃硫酸１５．７ｇ（１６０ｍｍｏｌ、１．０１ｅｑ）を加えた。そして、反応器を密閉し、−７８℃に冷却した。２，３，３，３−テトラフルオロプロペン１８．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を移送し、混合物を室温で、４時間と３０分間、続けて７６℃〜９０℃で、１６時間と３０分間攪拌した。そして反応器を氷水で冷却したところ、内圧は０．３０ＭＰａになった。反応容器内の液相を回収、希釈、水洗し、そして塩化メチレンで抽出した。ガスクロマトグラフィー分析したが、目的のケトン類は検出されなかった。

（比較例５）
ステンレス鋼製反応容器に、濃硫酸１４．４ｇ（１４７ｍｍｏｌ、１．１０ｅｑ）を加えた。そして、反応器を密閉し、−７８℃に冷却した。１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン２０．０ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を移送し、混合物を６０℃で１３時間、続いて１２０℃で２時間、更に続いて１４０℃で３時間攪拌した。そして反応器を氷水で冷却した。反応器内の液相を回収、水で希釈、塩化メチレンで抽出した。ガスクロマトグラフィーで分析したが、目的のケトン類は検出されなかった。

Claims (17)

1. ２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン及びその混合物からなる群から選択されるフルオロブテンを用意する工程と、
   前記フルオロブテンをプロトン酸及び水と反応させて、４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンを形成する工程とを含むことを特徴とする４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
2. プロトン酸が、硫酸、発煙硫酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、炭素数１〜６のアルカンスルホン酸、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_{２ｎ＋１−ａ}ＳＯ_３Ｈで表される部分フッ化アルカンスルホン酸（ただし、ｎは、１〜６の整数を表し、ａは、１以上２ｎ以下の整数を表す。）、炭素数１〜６のパーフルオロアルカンスルホン酸、並びに前記アルカンスルホン酸、前記部分フッ化アルカンスルホン酸及び前記パーフルオロアルカンスルホン酸の無水物からなる群から選択される請求項１に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
3. プロトン酸が、９５ｗｔ％以上の濃度を有する濃硫酸である請求項１に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
4. プロトン酸が、水性溶液の状態である請求項１に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
5. フルオロブテン１モルあたり、プロトン酸が０．５〜１０モル量加えられ、水が０．８〜１０モル量加えられる請求項１に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
6. フルオロブテンが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを脱フッ化水素処理に晒すことによって調製される請求項１に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
7. 脱フッ化水素処理が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを、２００℃〜７００℃で熱分解することにより行われる請求項６に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
8. 脱フッ化水素処理が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを、０℃〜３００℃で塩基存在下で加熱することにより行われる請求項６に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
9. 塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及び有機塩基からなる群から選択される請求項８に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
10. 脱フッ化水素処理が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを、触媒存在下で加熱することにより行われる請求項６に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
11. 触媒が、活性炭、活性炭に担持されたクロム触媒（Ｃｒ／Ｃ）、及び活性炭に担持されたチタン触媒（Ｔｉ／Ｃ）からなる群から選択される請求項１０に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
12. 脱フッ化水素処理の後に、得られたフルオロブテンの粗混合物を精製することなく、プロトン酸及び水と反応させる請求項６に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
13. ２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン及びその混合物からなる群から選択されるフルオロブテンを用意する工程と、
    前記フルオロブテンをプロトン酸とまず反応させる工程と、
    次にそこに水を加えて４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンを形成する工程とを含むことを特徴とする４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
14. プロトン酸が、硫酸、発煙硫酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、炭素数１〜６のアルカンスルホン酸、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_{２ｎ＋１−ａ}ＳＯ_３Ｈで表される部分フッ化アルカンスルホン酸（ただし、ｎは、１〜６の整数を表し、ａは、１以上２ｎ以下の整数を表す。）、炭素数１〜６のパーフルオロアルカンスルホン酸、並びに前記アルカンスルホン酸、前記部分フッ化アルカンスルホン酸及び前記パーフルオロアルカンスルホン酸の無水物からなる群から選択される請求項１３に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
15. プロトン酸が、９５ｗｔ％以上の濃度を有する濃硫酸である請求項１３に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
16. プロトン酸が水性溶液の状態であり、該水性溶液がフルオロブテンのモル数よりも少ないモル数の水を含み、水が、反応容器に含まれる水の総モル数が前記フルオロブテンのモル数を超えるように補充される請求項１３に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。
17. フルオロブテン１モルあたり、プロトン酸が０．５〜１０モル量加えられ、水が０．８〜１０モル量加えられる請求項１３に記載の４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法。