CN102149659B - 氟化丙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，所述方法包括在气相中在固体催化剂存在下使1，1，1，3，3-五氟丙烷与氯化氢反应。通过使用在氧化铝或活性炭中负载有铬的催化剂、氧化铝催化剂等特定的催化剂，能够由可以以工业规模获得或制造的1，1，1，3，3-五氟丙烷以良好的收率制造1-氯-3，3，3-三氟丙烯及1，3，3，3-四氟丙烯。

Description

氟化丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及作为功能性材料、生理活性物质的中间原料、溶剂、洗涤剂、发泡剂、制冷剂、气雾剂、推进剂、蚀刻剂等有用的1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法。
背景技术
对于1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，已报告有下述方法：通过醇性碱使氯化1，1，1-三氟丙烷得到的1，1，1-三氟-3，3-二氯丙烷脱氯化氢的方法(非专利文献1)；使氯化氢与3，3，3-三氟丙炔发生加成反应的方法(非专利文献2)；3-氯-1，1，1-三氟-3-碘代丙烷的基于醇性氢氧化钾(KOH)的脱碘化氢反应的方法(非专利文献3)；使1，3，3，3-四氯丙烯或1，1，3，3-四氯丙烯在液相加压下在无催化剂下氟化的方法(专利文献1)；在液相在不存在/存在氟化催化剂的条件下，通过氟化氢将1，1，1，3，3-五氯丙烷氟化的方法(专利文献2、3)等。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.，64，1942，1158.
非专利文献2：J.Chem.Soc.，1952，3490.
非专利文献3：J.Chem.S oc.，1953，1199.
专利文献
专利文献1：美国专利第5,616,819号说明书
专利文献2：日本特开平8-104655号公报
专利文献3：日本特开平8-239334号公报
发明内容
发明要解决的问题
非专利文献1、非专利文献3所报告的方法是通过碱分解进行脱卤化氢，因此会产生等摩尔量的成为废弃物的碱金属盐，非专利文献2、非专利文献3所报告的方法存在难以大量获得3，3，3-三氟丙炔、3-氯-1，1，1-三氟-3-碘代丙烷等原料的问题。此外，专利文献1～3中所公开的方法虽然其原料比较容易获得，但存在难以提高目标产物的选择率且收率低的问题。
用于解决问题的方案
因此，本发明的目的在于，提供以工业规模有效地制造1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯的方法。
本发明人等对以能够以工业规模获得的物质作为原料的1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法进行了研究。结果发现，通过在固体催化剂的存在下将1，1，1，3，3-五氟丙烷和氯化氢混合使其反应，能够获得1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯，从而完成了本发明。
即，本发明提供1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，所述方法包括在气相中在固体催化剂存在下使1，1，1，3，3-五氟丙烷与氯化氢反应。
固体催化剂可以优选使用选自由铝、铬、锆、钛以及镁组成的组中的至少一种金属的金属氧化物。
此外，固体催化剂也可以优选使用在载体中负载有选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、镁、锆以及锑组成的组中的至少一种金属的化合物或它们的混合物的负载催化剂。作为载体的优选例子，可列举出选自由铝、铬、锆、钛以及镁组成的组中的至少一种金属的金属氧化物或者活性炭。
1，1，1，3，3-五氟丙烷可以作为与1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物供给到反应区域。作为原料供给到反应区域的1，1，1，3，3-五氟丙烷中，可以包含从反应产物回收的1，1，1，3，3-五氟丙烷或1-氯-3，3，3-三氟丙烯。此外，至少一部分原料可以是包含1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的共沸混合物。
此外，本说明书中，具有异构体的化合物中，在没有明示异构体的种类的情况下，是指所有异构体的名称或者这些异构体的混合物。例如，1-氯-3，3，3-三氟丙烯是指顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯或反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯或者这些异构体的混合物。同样地，1，3，3，3-四氟丙烯是指顺式-1，3，3，3-四氟丙烯或反式-1，3，3，3-四氟丙烯或者这些异构体的混合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的方法中，通过在气相中、在固体催化剂存在下使1，1，1，3，3-五氟丙烷与氯化氢反应，从而制造1-氯-3，3，3-三氟丙烯和/或1，3，3，3-四氟丙烯。
作为反应原料的1，1，1，3，3-五氟丙烷可以以任意方法制造。作为公知的方法，有使1，1，1，3，3-五氯丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯等在催化剂的存在下在液相或者气相下与氟化氢反应的方法，这种方法可以以工业规模进行制造，也可以购入使用。
固体催化剂是金属氧化物催化剂、金属氟化氧化物催化剂或者金属负载催化剂。
金属氧化物优选铝、铬、锆、钛或镁的金属氧化物。也可以是包含选自由铝、铬、锆、钛以及镁组成的组中的至少一种金属的复合金属氧化物。这些氧化物也可以是其氧原子的一部分或者全部被氟化氢、含氟有机化合物用氟原子取代而得到的物质，优选是被氟原子取代而得到的物质。尤其优选是将活性氧化铝用氟化氢、含氟有机化合物等氟化而得到的氟化氧化铝。本说明书中，有时也将这种金属氧化物的氧原子的一部分或者全部被氟化氢、含氟有机化合物用氟原子取代得到的金属氟化氧化物称作金属氧化物。
金属氧化物可以使用市售品，也可以通过作为催化剂制备法而公知的方法来制备。由金属盐水溶液用氨等调节pH使氢氧化物沉淀，将沉淀干燥或烧成来制备金属氧化物。得到的金属氧化物可以粉碎或成型后使用。例如，氧化铝通常可以通过将由铝盐水溶液用氨等生成的沉淀成型并脱水而得到。可以优选使用作为催化剂载体用或干燥用的市售的γ-氧化铝。氧化钛、氧化锆等可以通过同样的方法来制备，也可以使用市售品。这些金属氧化物还可以作为通过共沉淀法等来制备的复合氧化物使用。
此外，可以将上述金属氧化物作为载体制备金属负载催化剂。金属负载催化剂中负载的金属的种类、量以及负载方法等可以基于催化剂技术领域中的知识进行选择。
作为载体的具体例子，可列举出氧化铝、氧化铬、氧化锆、氧化钛、氧化镁等或者将这些金属氧化物氟化而使一部分或全部氧原子被氟原子取代而得到的氟化氧化物。这些中，优选将氧化铝、尤其是活性氧化铝氟化而制备的氟化氧化铝。
作为金属负载催化剂的载体，也可以优选使用活性炭。作为活性炭，有以木炭、椰子壳炭、棕榈核炭、黑灰等为原料的植物系；以泥煤、褐煤(lignite)、褐炭(brown coal)、沥青煤、无烟煤等为原料的石炭系；以石油残滓、碳油等为原料的石油系；以及以聚偏二氯乙烯等为原料的合成树脂系。可以从这些活性炭中选择使用，例如，可列举出椰子壳炭(JapanEnviroChemicals.ltd制造的粒状白鹭G2x、GS3x、GH2x、XRC、Calgon Mitsubishi Chemical Corporation制造的PCB等)。其形状、大小等只要适合反应器的大小即可，可以从球状、圆柱状、纤维状、粉体、蜂窝状的各种形状中选择。
作为负载在这些载体中的金属，可列举出选自铬、钛、铝、锰、镍、钴、钛、铁、铜、锌、钼、锆、铌、钽、铱、锡、铪、钒、镁、锂、钠、钾、钙、锑中的1种或2种以上金属。这些中，铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、镁、锆或锑是优选的。此外，这些金属中优选单独的铬或者包含铬的复合体系，例如，可列举出铬/铝、铬/钛、铬/铁等。制备催化剂时，负载这些金属的硝酸盐、氧化物、氟化物、氯化物、氟化氯化物、氧氟化物、氧氯化物、氧氟化氯化物等。这些金属的化合物特别优选作为硝酸盐或氯化物使用，具体而言，硝酸铬、氯化铬等是优选的。
负载催化剂的制备方法没有特别的限定。在常温下负载液态物质的情况下，可以通过滴加、浸渍、喷洒等吸附到载体中。在常温下负载固态物质的情况下，可以溶解并浸渍到溶剂等中，或者通过喷洒等吸附。吸附负载有金属化合物的载体通过加热、减压或者边加热边减压来除去过量的溶剂等而干燥，然后在加热下通过氟化氢、氯化氢、氯气、氯化氟化烃等进行活化后使用。
溶剂只要是能溶解金属化合物、并且不会由于反应引起分解等的化合物，就没有特别的限定，例如，可列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甲乙酮、丙酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等羧酸酯类；二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等卤素系化合物；苯、甲苯等芳香族类。在难以溶解到水中时，可以添加酸或碱等溶解助剂来促进溶解。
无论何种催化剂，在使用前以规定的反应温度以上的温度进行空烧，对于防止反应中催化剂的组成变化等是有效的。此外，在反应中，通过向反应器中供给微量的氯气、氧气或者干燥空气等添加成分，对于催化剂寿命的延长，反应率、反应收率的提高是有效的。添加量设定为向反应器供给的添加成分以外的成分的供给总量的100体积％以下是优选的。多于此添加量时，目标产物的处理量减少，故不优选。
反应温度为80℃～500℃，优选为150℃～450℃，更优选为250～400℃，反应温度为低于80℃的温度时，反应慢，不实用。反应温度超过500℃时，生成分解反应产物，1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯的选择率或者它们的选择率的总和降低，故不优选。
供给到反应区域的1，1，1，3，3-五氟丙烷/氯化氢的摩尔比可以根据反应温度、催化剂等而改变，为10/1～1/50，优选为1/1～1/10。氯化氢超过1，1，1，3，3-五氟丙烷的50摩尔倍时，会引起同一反应器内有机物处理量的降低，并且会对从反应器排出的排气中的产物与未反应的氯化氢的分离造成障碍，故不优选。另一方面，氯化氢为1，1，1，3，3-五氟丙烷的10摩尔倍以下时，难以按照化学计量发生反应，因此反应率低，收率低，故不优选。
为了防止催化剂表面的焦化，向反应区域供给的原料中可以伴有气体。例如，可列举出氧气、空气等。此外，反应区域中，也可以共存在反应中不具有活性的气体。例如，有氮气、氩气、氦气等。这样的惰性气体设定为，相对于作为反应成分的有机物以及氯化氢的总体积低于1倍。本发明的反应中，惰性气体的存在相当于减压，因此是优选的，为1倍以上时，产物的回收困难，并且需要过大的装置，因此会导致生产率降低，故不优选。
本发明的方法中，如上所述，优选使用过量的氯化氢，因此，通常，从反应体系排出的排气中伴有未反应的氯化氢。未反应的氯化氢从产物中分离后可以再使用，或者可以作为盐酸回收。
此外，由于在本发明的反应中体系内存在的分子数增加，因此，优选反应压力在常压或减压下进行，通常在常压(0.1Mpa)附近，例如，在0.01～1Mpa下进行。理想的是，选择体系内存在的原料有机物、氯化氢在反应体系内不液化的温度、压力条件。接触时间通常为0.01～1000秒，优选为0.1～100秒，更优选为1～60秒。
反应器只要是具有耐热性和对氟化氢、氯化氢等具有耐蚀性的材质即可，优选不锈钢、哈斯特洛伊合金(hastelloy)、蒙乃尔合金(Monel)、铂等。此外，也可以用通过这些金属衬砌(lining)而成的材料来制作。
通过本发明的方法处理过的包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯的从反应器排出的排气，基本上都可以通过公知的方法精制而成为产品。
对精制方法没有限定，例如，可以采用下述工序：包含氯化氢、氟化氢的产物在通过水洗涤后，用碱性溶液中和而将氯化氢、氟化氢等酸性物质除去，通过沸石等干燥，并对有机物进行蒸馏。此外，也可以采用下述工序：最初，通过硫酸洗涤包含氯化氢、氟化氢的产物，接着，用水洗涤，然后用碱性溶液中和而将氯化氢、氟化氢等酸性物质除去，通过沸石等干燥，并对有机物进行蒸馏。进而，也可以直接蒸馏包含氯化氢、氟化氢的产物，从而分离成氯化氢、氟化氢、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯等成分。
有机物成分的蒸馏可以以间歇式进行，也可以以连续式进行。在此，对使用由第一段蒸馏塔至第三段蒸馏塔构成的三个蒸馏塔连续进行的情况进行说明，进而，通过该说明，能够容易地知晓使用多段的蒸馏塔组时的步骤、间歇式的步骤。在第一段蒸馏塔中，从蒸馏塔顶回收低沸点的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(沸点-19℃)，在第二段蒸馏塔中，蒸馏第一段蒸馏塔的釜残液并从蒸馏塔顶回收反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯与1，1，1，3，3-五氟丙烷的共沸混合物，并且，在第三段蒸馏塔中，通过蒸馏精制第二段蒸馏塔的釜残液可以回收反式-氯-3，3，3-三氟丙烯。第三段蒸馏塔的缶残液中所含的顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯等可以进一步通过反复蒸馏来回收。
由于目标物之一1-氯-3，3，3-三氟丙烯(反式体)形成与1，1，1，3，3-五氟丙烷共沸的组成，难于进行蒸馏精制，因此，理想的是，尽可能地提高1，1，1，3，3-五氟丙烷的反应率。
通过第二段蒸馏塔作为共沸混合物回收的反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯与1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物可以通过萃取蒸馏等分离精制，也可以不分离而作为原料再次返回到反应体系中，由此能够将1，1，1，3，3-五氟丙烷转换为目标物质1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
[催化剂制备例1]
称取300g活性氧化铝(住友化学制NKHD-24：粒径2～4mm、比表面积340m2/g)，用水洗涤表面附着的粉末。将115g氟化氢溶解到1035g水中，制备10％氢氟酸。将洗涤后的活性氧化铝缓慢加入到10％氢氟酸中，搅拌后静置3小时。接着，水洗并过滤，然后在电炉中在200℃下干燥2小时。将400ml干燥后的活性氧化铝填充到由具备与载热体循环装置连接的外套的圆筒形反应管构成的气相反应装置(SUS316L制、直径3.8cm、长度42cm)中，通入氮气，并将载热体温度设定为200℃。接着，使氟化氢随氮气一起导入并将氟化氢/氮气的摩尔比设定为1/10～1/5进行氟化氢处理。随着处理的进行，活性氧化铝的温度升高，但通过调节氟化氢与氮气的流量、比率使得活性氧化铝的温度不超过350℃。在利用氟化的生热结束时，将载热体温度设定为350℃，进而，使氟化氢与氮气的流量维持2小时，完成氟化氧化铝催化剂的制备。
[催化剂制备例2]
将300g特级试剂Cr(NO3)·9H2O溶解到1升水中制成水溶液，在其中浸渍1.8升直径4～8mm、比表面积1200m2/g、微孔径18A的粒状活性炭(Japan EnviroChemicals.ltd制，粒状白鹭G2X)，并放置一昼夜。接着，过滤活性炭，然后在热风循环式干燥机中保持在100℃下，进一步干燥一昼夜。将得到的铬负载活性炭中的400ml填充到由具备与载热体循环装置连接的外套的圆筒形反应管构成的气相反应装置(SUS316L制、直径3.8cm、长度42cm)中，通入氮气并将载热体温度升温至300℃。在看不到有水排出时，使氟化氢随氮气一起导入并将氟化氢/氮气的摩尔比设定为1/10～10/1进行氟化氢处理。将载热体温度升高至350℃，进而使利用氟化氢与氮气进行处理的状态维持1小时，完成铬负载活性炭催化剂的制备。
[催化剂制备例3]
将300g特级试剂Cr(NO3)·9H2O溶解到1升水中制成水溶液，在其中浸渍1.8升通过与制备例1同样的方法经氢氟酸浸渍后干燥的活性氧化铝，并放置一昼夜。接着，过滤活性氧化铝，然后在热风循环式干燥机中保持在100℃下，进一步干燥一昼夜。将400ml得到的铬负载氧化铝填充到由具备与载热体循环装置连接的外套的圆筒形反应管构成的气相反应装置(SUS316L制、直径3.8cm、长度42cm)中，通入氮气并升温至300℃。在看不到有水排出时，使氮气中伴有氟化氢并以氟化氢/氮气的摩尔比为1/10～10/1进行氟化氢处理。将载热体温度升高至350℃，进而使利用氟化氢与氮气进行处理的状态维持1小时，完成铬负载氧化铝催化剂的制备。
[参考催化剂制备例1]
将400ml直径4～8mm、比表面积1200m2/g、微孔径为18A的粒状活性炭(Japan EnviroChemicals.ltd制、粒状白鹭G2X)填充到由具备与载热体循环装置连接的外套的圆筒形反应管构成的气相反应装置(SUS316L制、直径3.8cm、长度42cm)中，通入氮气并使载热体温度升温至300℃。在看不到水的排出的时间点，使氮气中伴有氟化氢并将氟化氢/氮气的摩尔比设定为10/1进行氟化氢处理。将载热体温度升温至350℃，进而，将利用氟化氢与氮气进行处理的状态维持1小时，完成活性炭催化剂的制备。
[反应实施例1]
在由具备与载热体循环装置连接的外套的圆筒形反应管(SUS316L制，直径3.8cm，长度42cm)构成的气相反应装置中填充400ml催化剂制备例1中制备的氟化氧化铝催化剂，并供给1，1，1，3，3-五氟丙烷和氯化氢进行反应。以约200ml/分钟的流量通入氮气并将反应管的温度设定为反应温度310℃，等待反应管的温度稳定。温度稳定后，分别以0.8g/分钟以及0.5g/分钟的供给速度向反应管中供给氯化氢以及1，1，1，3，3-五氟丙烷。由于在供给开始2小时后反应变得稳定，因此，从此时起2小时，将从反应管流出的产物气体吹入水中以除去酸性气体，然后通入用干冰-丙酮冷却的容器中，捕集到49g产物。通过气相色谱法(FID检测器)分析捕集的产物，结果为5.1％(面积％。以下相同。)反式-1，3，3，3-四氟丙烯、1.5％顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、1.0％1，1，1，3，3-五氟丙烷、81.5％反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯以及10.1％顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的组成。结果示于表1中。
[反应实施例2]
将氯化氢的供给速度设定为0.3g/分钟，并将1，1，1，3，3-五氟丙烷的供给速度设定为0.5g/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行1，1，1，3，3-五氟丙烷与氯化氢的反应。由于在供给开始2小时后反应变得稳定，因此，从此时起2小时，将从反应管流出的产物气体吹入水中以除去酸性气体，然后通入用干冰-丙酮冷却的容器中，捕集到46g产物。通过气相色谱法分析捕集的产物，结果为24.7％反式-1，3，3，3-四氟丙烯、5.2％顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、9.6％1，1，1，3，3-五氟丙烷、53.3％反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯以及6.6％顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的组成。结果示于表1中。
[反应实施例3]
使用400ml催化剂制备例2中制备的铬负载活性炭催化剂，并将反应温度设定为280℃，除此之外，与实施例1同样地进行1，1，1，3，3-五氟丙烷与氯化氢的反应。由于在供给开始2小时后反应变得稳定，因此，从此时起2小时，将从反应管流出的产物气体吹入水中以除去酸性气体，然后通入用干冰-丙酮冷却的容器中，捕集到52g产物。通过气相色谱法分析捕集的产物，结果为0.7％反式-1，3，3，3-四氟丙烯、0.2％顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、1.8％1，1，1，3，3-五氟丙烷、85.3％反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯以及10.0％顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的组成。结果示于表1中。
[反应实施例4]
使用400ml催化剂制备例3中制备的铬负载氧化铝催化剂，并将反应温度设定为350℃，除此之外，与实施例1同样地进行1，1，1，3，3-五氟丙烷与氯化氢的反应。由于在供给开始2小时后反应变得稳定，因此，从此时起2小时，将从反应管流出的产物气体吹入水中以除去酸性气体，然后通入用干冰-丙酮冷却的容器中，捕集到49g产物。通过气相色谱法分析捕集的产物，结果为2.7％反式-1，3，3，3-四氟丙烯、0.5％顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、0.8％1，1，1，3，3-五氟丙烷、84.5％反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯以及10.1％顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的组成。结果示于表1中。
[反应实施例5]
将氯化氢的供给速度设定为0.5g/分钟，将作为有机物原料的1，1，1，3，3-五氟丙烷以及反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的供给速度分别设定为0.4g/分钟和0.1g/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行反应。由于在供给开始2小时后反应变得稳定，因此，从此时起2小时，将从反应管流出的产物气体吹入水中以除去酸性气体，然后通入用干冰-丙酮冷却的容器中，捕集到52g产物。通过气相色谱法分析捕集的产物，结果为10.5％反式-1，3，3，3-四氟丙烯、2.2％顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、3.8％1，1，1，3，3-五氟丙烷、75.2％反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯以及8.2％顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的组成。结果示于表1中。
[反应比较例1]
使用400ml参考催化剂制备例1中制备的活性炭作为催化剂，并将反应温度设定为280℃，除此之外，与实施例1同样地进行1，1，1，3，3-五氟丙烷与氯化氢的反应。由于在供给开始2小时后反应变得稳定，因此，从此时起2小时，将从反应管流出的产物气体吹入水中以除去酸性气体，然后通入用干冰-丙酮冷却的容器中，捕集到57g产物。通过气相色谱法分析捕集的产物，结果为0.1％反式-1，3，3，3-四氟丙烯、99.8％1，1，1，3，3-五氟丙烷、0.1％反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的组成。结果示于表1中。
[表1]
Figure BPA00001329526700131
HFE-245是1，1，1，3，3-五氟内烷
*是0.4g/分钟1，1，1，3，3-五氟丙烷和0.1g/分钟反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯
如上所述，本发明的方法通过使用特定的催化剂，能够以良好的收率制造1-氯-3，3，3-三氟丙烯及1，3，3，3-四氟丙烯，并且由于采用工业生产的1，1，1，3，3-五氟丙烷作为原料，其获得没有困难，是作为工业的制造方法极其有效的方法。
虽然基于具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于上述实施例，也包括不超出本发明的主旨的范围内的变形和改变。

Claims (8)

1.一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其包括在气相中在固体催化剂存在下使1,1,1,3,3-五氟丙烷与氯化氢反应，其中，固体催化剂是选自由铝、铬、锆、钛以及镁组成的组中的至少一种金属的金属氧化物，或者固体催化剂是在载体中负载有选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、镁、锆以及锑组成的组中的至少一种金属的化合物或者它们的混合物的负载催化剂，反应温度为80℃～500℃，接触时间为0.01～1000秒。
2.根据权利要求1所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，载体是选自由铝、铬、锆、钛以及镁组成的组中的至少一种金属的金属氧化物或者活性炭。
3.根据权利要求1或2所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，1,1,1,3,3-五氟丙烷作为与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物供给到反应区域。
4.根据权利要求1或2所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，作为原料供给的1,1,1,3,3-五氟丙烷中包含从产物回收的1,1,1,3,3-五氟丙烷或1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
5.根据权利要求3所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，作为原料供给的1,1,1,3,3-五氟丙烷中包含从产物回收的1,1,1,3,3-五氟丙烷或1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
6.根据权利要求1～2和5中任一项所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，至少一部分原料是包含1,1,1,3,3-五氟丙烷和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的共沸混合物。
7.根据权利要求3所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，至少一部分原料是包含1,1,1,3,3-五氟丙烷和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的共沸混合物。
8.根据权利要求4所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，至少一部分原料是包含1,1,1,3,3-五氟丙烷和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的共沸混合物。
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