CN107456982A - 一种介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：以SBA‑16为硬模板，滴加铬基金属盐溶液，焙烧；然后再滴加其他金属盐溶液，干燥，焙烧，粉碎，压片得到催化剂前驱体；将该前躯体氟化并去除SBA‑16模板，制得介孔铬基氟化催化剂。本发明制备的介孔铬基氟化催化剂的比表面积为300～350m2/g，平均孔径为10～13nm。所述介孔铬基气相氟化催化剂的催化活性高，适合应用于气相氟化反应，尤其是应用于R125的制备时，副产物控制效果极佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化催化剂的制备及其应用，具体涉及一种具有介孔结构的用于卤代烃 与氟化氢的气相氟化反应的铬基氟化催化剂的制备方法，以及该催化剂在制备R125的气相 氟化反应中的应用。
背景技术
近几年研究发现氟代烃((HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较 小，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等。目前市场主流环保型制冷剂(R125、 R134a、R1234yf)产品的关键生产工艺为气相氟化催化反应过程，气相氟化催化剂是生产氟 代烃((HFCs)工艺路线中的核心，主要采用铬基固体催化剂，研究发现氟化催化剂催化活性与 催化剂的孔容、孔径和比表面积有较大关系。均匀的粒径分布、高孔容、大比表面积有助于 提高催化剂的活性和选择性。浸渍法和共沉淀法是现有制备气相氟化催化剂的主要方法，但 浸渍法制备的催化剂活性组分与载体相互结合力弱，在生产过程中活性组分容易流失，导致 催化剂性能降低；而采用沉淀法容易产生局部过浓现象，导致沉淀颗粒分布不均，且夹杂严 重；传统沉淀法制备的催化剂孔结构通常是无序的，大小孔分布无序，催化剂表面积和孔结 构相对较小，导致催化剂在运行过程中副产物较多，催化剂易积碳，寿命减少。
介孔材料由于具有高的比表面积、规则有序的孔道排列、可调的孔径大小、较窄的孔径 分布以及大孔容等一系列特性，近年来引起了各方面的关注，在催化领域中也得到了广泛应 用。介孔金属复合氧化物通常的制备方法主要是使用软模板法，即利用所要求的前驱物与软 模板剂形成溶胶，在一定温度下加入沉淀剂得到前驱物，再经过灼烧可得到具有介孔结构的 目标产物。这种软模板法合成介孔金属复合氧化物时，由于在焙烧时，孔道易塌陷而使产物 的比表面积大大降低，且孔道结构是无序的。因此，采用硬模板法合成介孔纳米金属复合氧 化物也引起了广泛关注。例如，中国专利CN102583255A公开了一种介孔过渡金属复合氧化 物的制备方法，使用有序介孔二氧化硅KIT-6作为硬模板，以硝酸锰、硝酸铬或硝酸钴为金 属源，在真空辅助分散的作用下，促使金属盐分子有效地、充分地分散到介孔分子筛的孔道 内，再经干燥-灼烧-洗涤等过程，得到介孔Cr2O3-Co3O4、Cr2O3-MnO2或Co3O4-MnO2复合 氧化物，但是得到的介孔复合氧化物的比表而积为196～240m2/g，比表面偏小，且该专利没 有介绍介孔金属氧化物具体的应用实例。
因此，在氟化催化剂制备工艺设计中，发明人考虑通过硬模板法将有序介孔结构引入到 氟化催化剂中，制备一种适合气相氟化反应的介孔氟化催化剂。
发明内容
针对现有实验方法中催化剂孔结构分布不均、比表面积低、催化剂活性金属分布不均匀， 生产运行过程中活性金属容易流失，催化剂性能较低，R125制备过程中副产物R115选择性 过高等问题，本发明提供一种适合气相氟化反应的介孔铬基氟化催化剂的制备方法，通过硬 模板法将有序介孔结构引入到氟化催化剂中。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将铬盐、铝盐溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，预热处理，得到铬基盐溶液；
2)将铬基盐溶液滴加到真空处理过的SBA-16粉末中，直至样品干燥，焙烧、冷却得到 铬基前躯体；
3)将其他金属的盐溶液滴加入到真空处理过的铬基前躯体中，干燥，焙烧、粉碎、压片 得到催化剂前驱体；
4)将催化剂前躯体氟化并去除SBA-16模板，得到介孔铬基气相氟化催化剂。
本发明提供的制备方法中，步骤1)中所述铬盐选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬或铬矾； 所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝。
在一些实施方式中，步骤1)中所述的预热处理的温度为80℃～120℃，处理时间为3～10 h。在另一些实施方式中，步骤1)中所述的预热处理的温度为90℃～100℃，处理时间为 4～5h。
本发明提供的制备方法中，步骤3)中所述其他金属盐选自Co盐、Mg盐和In盐中的至 少一种。其中，Co盐选自硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；Mg盐选自硝酸镁、氯化镁或硫酸镁；In盐选自硝酸铟、氯化铟或硫酸铟。在一些实施方式中，其他金属盐为InCl3；在另一些实施方式中，其他金属盐为MgCl2；还在一些实施方式中，其他金属盐为CoCl2。
本发明提供的制备方法中，步骤1)中所述铬盐与铝盐的质量比为1:0.11～0.23；所述去 离子水与无水乙醇的体积比为1:4～9。在一些实施方式中，去离子水与无水乙醇的体积比为 1:9；在一些实施方式中，去离子水与无水乙醇的体积比为2:8。
本发明提供的制备方法中，铬盐、铝盐质量之和与SBA-16质量比为1.0～1.3:1。在一些 实施方式中，铬盐、铝盐的质量之和与SBA-16质量比为1.1～1.3:1。
本发明提供的制备方法中，所述焙烧都是在惰性气体中进行的，焙烧的温度为350～400℃，焙烧时间为3～8h。其中，步骤2)中焙烧的温度为350～400℃，焙烧时间为 3～6h。在一些实施方式中，步骤2)中焙烧的温度为350℃或360℃；在一些实施方式中， 步骤2)中焙烧时间为5h、4h或3h。步骤3)中焙烧的温度为300～400℃，焙烧时间为3～8 h。在一些实施方式中，步骤3)中焙烧的温度为330℃、340℃或350℃；在另一些实施 方式中，步骤3)中焙烧时间为5h、4h或3h。
本发明提供的制备方法中，步骤3)中，所述干燥温度为90～150℃，干燥时间为6～10h。 在一些实施方式中，步骤3)中的干燥温度为100℃、110℃或120℃；在另一些实施方式中，干燥时间为6h、7h或8h。
本发明提供的制备方法中，压片时粉末中也可以添加石墨助剂。添加石墨时，石墨的质 量为总质量的1％～5％。压片之后得到的前躯体的比表面积500～650m2/g，孔体积为0.6～1.0 mL/g，平均孔径为6～10nm。
本发明提供的制备方法中，所述步骤4)中的氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进 行的，氟化温度为300～400℃。在一些实施方式中，氟化温度为320℃；在另一些实施方式 中，氟化温度为330℃；还在一些实施方式中，氟化温度为340℃；还在一些实施方式中，氟化温度为350℃。
由本发明中上述方法制备的氟化催化剂，所述氟化催化剂比表面积为300～350m2/g，孔 体积为0.6～0.8mL/g，平均孔径为10～13nm。在一些实施方式中，所述氟化催化剂前躯体的 比表面积为305～320m2/g在一些实施方式中，所述氟化催化剂前躯体的比表面积为307.08 m2/g、310.02m2/g或312.32m2/g。在另一些实施方式中，所述氟化催化剂前躯体的孔体积为 0.64mL/g或0.66mL/g；还在一些实施方式中，所述氟化催化剂前躯体的平均孔径为12.93 nm、13.30nm或13.53nm。
本发明提供的氟化催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于R125的制备。
本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
本发明中所述的“惰性气体”是指在焙烧和氟化的过程中均不参加反应的气体，如氮气、 氩气等。
本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。 本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥 方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频 率干燥等。
本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作 用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离。本发明的一些 实施方式中是指用水、乙醇将物料冲洗至pH≈7的过程。
本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离 的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结 构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离 心装置等。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“焙烧的温度 为300～400℃”，表示焙烧时温度的取值范围为300℃≤T≤400℃。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了 方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个， 并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会 出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％， N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-” 是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员 通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明 实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专 利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛 盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨 在进行限制。
本发明的有益效果在于：
1)本发明通过添加硬模板剂SBA-16，在催化剂活化过程中，高温氟化时将模板剂SBA-16 除去，去除模板剂后的催化剂保持了SBA-16的二维六方的介孔铬基结构，同时催化剂保持 较好的机械强度，催化剂活性明显提高。
2)本发明通过将模板经过两次不同的金属盐溶液处理，得到的催化剂的孔径分布更均匀， 催化剂性能进一步提高，重复性好，活性组分不容易流失。
3)本发明的介孔催化剂应用于合成R125气相氟化反应时，能够极大的降低副产物R115 的选择性，解决工业上目标产物R125与副产物R115由于存在共沸现象而难以分离的难题， 提高产品质量，同时降低能耗。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当 指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都 属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。
对比例1
称取50g CrCl3·6H2O、7.94g AlCl3、6.38g MgCl2溶解于1000mL去离子水中，将混盐 溶液与氨水混合至溶液pH＝11.5，继续搅拌老化10min后过滤、洗涤得到样品，将样品投入 烘箱110℃干燥6h后转入焙烧炉，在N2气氛中320℃高温焙烧6h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入4％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在320℃下氟化，制 成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析氟化后催化剂的比表面积为110.78m2/g，孔体积为 0.27mL/g，平均孔径为6.89nm。
实施例1
室温搅拌下，将50g CrCl3·6H2O、10.2g AlCl3及15mL去离子水溶解于95mL无水乙醇 中，放入密封高压反应釜中96℃热预处理4h，得到高分散盐液。
称取52g SBA-16白色粉末置于烧瓶，连接真空泵，并在真空度60kPa下保持200min， 将上述高分散盐液滴加到烧瓶中，且继续保持真空度不变直至样品干燥。取出样品置于管式 炉N2气氛中350℃焙烧3h，自然降温后得到前驱体。
称取4.05g CoCl2溶解于120mL去离子水中，将溶液逐滴加入到真空处理后的前驱体中， 然后于水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥6h，最后在管式炉中于氮气气氛下在340℃ 焙烧5h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到催化剂前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化， 同时除去硅模版即得有序介孔复合氟氧化物粉末。
采用比表面积及孔结构测试仪分析氟化后催化剂的比表面积为307.08m2/g，孔体积为 0.64mL/g，平均孔径为13.30nm。
实施例2
室温搅拌下，将50g CrCl3·6H2O、6.8g AlCl3及10mL去离子水溶解于90mL无水乙醇中， 放入密封高压反应釜中98℃热预处理5h，得到高分散盐液。
称取50g SBA-16白色粉末置于烧瓶，连接真空泵，并在真空度60kPa下保持200min， 将上述高分散盐液滴加到烧瓶中，且继续保持真空度不变直至样品干燥。取出样品置于管式 炉N2气氛中360℃焙烧5h，自然降温后得到前驱体。
称取6.38g MgCl2溶解于120mL去离子水中，将溶液逐滴加入到真空处理后的前驱体中， 然后于水浴中蒸干液体，再于110℃烘箱中干燥7h，最后在管式炉中于氮气气氛下在330℃ 焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到催化剂前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在330℃下氟化， 同时除去硅模版即得有序介孔复合氟氧化物粉末。
采用比表面积及孔结构测试仪分析氟化后催化剂的比表面积为310.02m2/g，孔体积为 0.66mL/g，平均孔径为13.53nm。
实施例3
室温搅拌下，将50g CrCl3·6H2O、7.94g AlCl3及20mL去离子水溶解于80mL无水乙醇 中，放入密封高压反应釜中95℃热预处理4h，得到高分散盐液。
称取50g SBA-16白色粉末置于烧瓶，连接真空泵，并在真空度60kPa下保持200min， 将上述高分散盐液滴加到烧瓶中，且继续保持真空度不变直至样品干燥。取出样品置于管式 炉N2气氛中350℃焙烧4h，自然降温后得到前驱体。
称取2.65g InCl3溶解于120mL去离子水中，将溶液逐滴加入到真空处理后的前驱体中， 然后于水浴中蒸干液体，再于120℃烘箱中干燥8h，最后在管式炉中于氮气气氛下在350℃ 焙烧3h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到催化剂前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在340℃下氟化， 同时除去硅模版即得有序介孔复合氟氧化物粉末。
采用比表面积及孔结构测试仪分析氟化后催化剂的比表面积为312.32m2/g，孔体积为 0.66mL/g，平均孔径为12.93nm。
实施例4
分别将对比例1和实施例2所制备的氟化催化剂用于合成R125的评价实验，评价条件 如下：在自制固定床装入5mL氟化催化剂，反应温度控制为310℃。反应器中通入R123 和HF，R123的流量为40g/h，HF流量为80g/h。Rl23和HF经混合后进入反应器反应，产 物气体水洗、碱洗除去HCl和HF后用气相色谱分析。R123的转化率及R124、R125选择性 见表1。
表1氟化催化剂对合成R125的评价实验结果
由表1中数据可知，与对比例1相比，由实施例2制备的介孔氟化催化剂催化制备R125 时，产物的总选择性达到95％以上，副产物R115的选择性控制在0.1％以下，对副产物的控 制效果明显。
Claims (10)
1.一种介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铬盐、铝盐溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，预热处理，得到铬基盐溶液；
2)将铬基盐溶液滴加到真空处理过的SBA-16粉末中，直至样品干燥，焙烧、冷却得到铬基前躯体；
3)将其他金属盐的水溶液滴加入到真空处理过的铬基前躯体中，干燥，焙烧、粉碎、压片得到催化剂前驱体；
4)将催化剂前躯体氟化并去除SBA-16模板，得到介孔铬基气相氟化催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述铬盐与铝盐的质量比为1:0.11～0.23。
3.根据权利要求1所述的介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述去离子水与无水乙醇的体积比为1:4～9。
4.根据权利要求1所述的介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述铬盐、铝盐质量之和与SBA-16质量比为1.0～1.3:1。
5.根据权利要求1所述的介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述其他金属盐选自Co盐、Mg盐和In盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述干燥温度为90～150℃，干燥时间为6～10h。
7.根据权利要求1所述的介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2)和3)中，所述焙烧是在惰性气体下进行的，焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为3～8h。
8.根据权利要求1所述的介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为300～400℃。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的介孔铬基气相氟化催化剂，所述氟化催化剂的比表面积为300～350m2/g，平均孔径为10～13nm。
10.如权利要求9所述的介孔铬基气相氟化催化剂的应用，其特征在于，所述介孔铬基气相氟化催化剂用于催化制备R125的氟化反应中。
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| GR01 | Patent grant | ||
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