CN107597096A - 一种以氧化铝为载体的铬基催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以氧化铝载体的铬基催化剂及其制备方法，所述氧化铝载体为纳米纤维γ‑Al₂O₃，所述纳米纤维γ‑Al₂O₃的比表面积为250～305m²/g，平均孔径为18～30nm，纤维直径为5～20nm，纤维长度为100～250nm。所述的以氧化铝为载体的铬基催化剂通过原位共沉淀方法制备而成。进一步的，本发明还提供了一种上述纳米纤维γ‑Al₂O₃的制备方法。所述纳米纤维γ‑Al₂O₃作为载体能够有效地负载金属活性组分，提高对活性金属的吸附量，活性明显提高催化剂的活性；其纤维结构能够使得活性金属更好的分散，并增强活性金属和载体的结合力，减少催化过程中活性金属的流失，在运行过程中，能保持良好的热稳定性，维持催化剂结构，大大延长催化剂的寿命。所述铬基催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应。

Description

一种以氧化铝为载体的铬基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟化催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的以氧化铝为载体的铬基催化剂及其制备方法。

背景技术

目前工业上合成CFCs(氟氯烃)替代品的主要方法采用气相氟化反应，通过在HF气氛下进行氟氯交换反应生成氟代烃。该方法具有易控制、污染物排放低、催化剂寿命长、适合工业化大规模生产等显著优势。生产氟代烃((HFCs)除了优化生产工艺路线外，其核心的技术关键是氟化催化过程中采用的氟化催化剂，它直接决定了反应的正常进行。目前研究发现，气相氟化催化剂采用的活性元素包括铬、VIII族、VIIB族、IIIB族等元素或以上元素的混合成分，现在广泛主要采用铬基和铝基催化剂，而这两者中又以铬基催化剂在气相氟氯交换反应中拥有更高的催化活性和稳定性。

铬基催化剂的催化活性与催化剂的孔容、孔径和比表面积有很大关系。其中，又以比表面积对催化剂的催化活性影响最大。通常，比表面积越大，铬基催化剂的催化活性越高。铬基催化剂的前驱体主要是以氧化物的形式存在，在进行氟化催化反应前会进行氟化处理进行活化，使其转化成氟化态。但是在氟化过程中，往往会因为放热过程导致催化剂晶粒增大、比表面积大幅降低等结果。因此，制备高比表面积的催化剂前躯体是制备高催化活性催化剂的关键。

纳米氧化铝由于具有比表面积大、孔结构可控、热稳定性好、吸附能力强等特点，被广泛用作催化剂、催化剂载体与吸附剂等。如中国专利CN104549534A公开了一种氧化铝载体的制备方法：首先碱性沉淀剂水溶液与酸性铝盐水溶液进行中和反应得到沉淀浆液；然后向沉淀浆液中加入水溶性树脂并采用微波加热对其进行老化处理；最后老化后的混合物料经过滤、洗涤、干燥、成型制得最终氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔径和集中的孔分布，特别是10～20nm的孔占总孔容比例大，适于作为重油加氢催化剂的载体，但未提及所制备的氧化铝属于何种晶型，也未涉及所述载体在氟化催化剂领域的应用。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明通过将纳米纤维γ-Al₂O₃引入氟化催化剂中，一方面提供一种以氧化铝为载体的铬基催化剂及其制备方法，另一方面提供一种高比表面积的纳米纤维γ-Al₂O₃载体的制备工艺。

为实现上述目的，本发明采用的具体方案如下：

本发明的技术方案一方面提供一种以氧化铝为载体的铬基催化剂，所述氧化铝载体为纳米纤维γ-Al₂O₃，所述纳米纤维γ-Al₂O₃的比表面积为250～305m²/g，平均孔径为18～30nm，纤维直径为5～20nm，纤维长度为100～250nm。

本发明的技术方案的另一个方面提供一种上述铬基催化剂的制备方法，采用纳米纤维γ-Al₂O₃粉末与Cr盐、Zn盐以及其他金属盐原位共沉淀的方法进行制备，具体包括以下步骤：

1)将纳米纤维γ-Al₂O₃粉末分散于去离子水中，加入Cr盐、Zn盐和其他金属盐，混合均匀后加入氨水调节pH值，沉淀，过滤，干燥，焙烧，粉碎，压片后得到催化剂前驱体；

2)将得到的催化剂前驱体在惰性气体与HF的混合气体中氟化，得到铬基化催化剂。

本发明提供的铬基催化剂的制备方法中，所述纳米纤维γ-Al₂O₃粉末在去离子水中分散的方式包括机械搅拌、磁力搅拌和超声分散，优选超声分散。

本发明提供的铬基催化剂的制备方法中，所述催化剂前躯体中Cr、Zn和其他金属的质量比60～90:20～30:0～10。在一些实施方式中，Cr、Zn和其他金属的质量比65～80:25～30:5～10；在另一些实施方式中，Cr、Zn和其他金属的质量比65～70:25～30:5～10。

本发明提供的铬基催化剂的制备方法中，所述Cr盐选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬矾；所述Zn盐选自氯化锌、硝酸锌；所述其他金属盐中的其他金属可以根据催化剂配方需要进行选择，所有能增强催化剂活性的金属都可以作为选择对象。为方便解释本发明的技术方案，在此给出一些举例，但是不限于此。

本发明的实施方式中，所述其他金属盐选自Co盐、Ni盐、Fe盐、Mg盐、In盐和La盐中的至少一种。其中，所述Co盐选自硝酸钴、氯化钴；所述Ni盐选氯化镍、硝酸镍；所述Fe盐选自氯化铁；所述Mg盐选自碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁；所述In盐选自硝酸铟、氯化铟、硫酸铟；所述La盐选自氯化镧、硝酸镧。

在一些实施方式中，所述其他金属盐选自Co盐、Ni盐、Mg盐、In盐和La盐中的任一种。所述其他金属盐典型而非限制性的实例有：氯化钴、硝酸镍、硝酸镁、氯化铟或氯化镧。

本发明提供的铬基催化剂的制备方法中，所述加氨水调节pH值的范围为7～10。在一些实施方式中，加氨水调节pH值为8。

本发明提供的铬基催化剂的制备方法中，所述干燥的温度为80～120℃，所述干燥温度典型但非限制性实例有：80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，等等。所述干燥的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h。

本发明提供的铬基催化剂的制备方法中，所述焙烧是在惰性气体中进行的，所述焙烧的温度为300～400℃，优选地，焙烧的温度为300～350℃，所述焙烧温度典型但非限制性实例有：300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃，等等。所述焙烧的时间为2～7h，例如：2h、3h、4h、5h、6h或7h。

本发明提供的铬基催化剂的制备方法中，所述粉粹的方式包括机械粉碎、球磨粉碎、挤压粉碎，等等。优选的，所述粉粹的方式为球磨粉碎。

本发明提供的铬基催化剂的制备方法中，压片时粉末中添加有石墨添加剂，其中石墨的质量为总质量的1％～5％。压片之后得到的催化剂前躯体的比表面积为230～300m²/g，平均孔径为6.0～8.0nm。

在一些实施方式中，压片之后得到的催化剂前躯体的比表面积为230m²/g、250m²/g、275m²/g或300m²/g。

在一些实施方式中，压片之后得到的催化剂前躯体的平均孔径为6.01nm、6.83nm或7.36nm。

本发明提供的铬基催化剂的制备方法中，所述的氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为310～350℃，例如：310℃、320℃、330℃、340℃或350℃。

进一步的，本发明还提供一种上述纳米纤维γ-Al₂O₃的制备方法，包括以下步骤：将九水硝酸铝加入到乙醇溶液中，加热，加入浓度为1～5mol/L的碳酸铵水溶液，调节pH值，恒温老化，然后过滤，水洗，干燥，焙烧，得到纳米纤维γ-Al₂O₃粉末。

本发明提供的纳米纤维γ-Al₂O₃的制备方法中，优选的，所述碳酸铵水溶液的浓度为2～4mol/L。在一些实施方式中，所述碳酸铵水溶液的浓度为3mol/L。

本发明提供的纳米纤维γ-Al₂O₃的制备方法中，所述的碳酸铵水溶液的加入方式为逐滴加入，逐滴加入的方法可以使反应物充分混合均匀，控制反应速率，获得结构均一的产品。

在一些实施方式中，所述的滴加速率为1～2滴每秒。

本发明提供的纳米纤维γ-Al₂O₃的制备方法中，所述调节pH值的范围为7.0～8.0，例如：7.0、7.2、7.4、7.6、7.5、7.8或8.0。

本发明提供的纳米纤维γ-Al₂O₃的制备方法中，所述老化的温度为60～90℃，例如：60℃、70℃、80℃或90℃；所述老化时间控制在20～30h，例如：20h、22h、24h、26h、28h或30h。

本发明提供的纳米纤维γ-Al₂O₃的制备方法中，所述干燥温度控制在110～130℃，例如：110℃、120℃或130℃；所述干燥时间为12～20h，例如：12h、14h、16h、18h或20h。

本发明提供的纳米纤维γ-Al₂O₃的制备方法中，所述焙烧是在惰性气体中进行的，且焙烧时的升温速率对氧化铝的孔结构有重要影响，合适的升温速度不会造成产物迅速失水和分解，使催化剂保持较好的原有结构，且具有较高的比表面积。

本发明的实施方式中，所述焙烧时升温速率控制在2～5K/min，例如：2K/min、3K/min、4K/min或5K/min。

本发明提供的纳米纤维γ-Al₂O₃的制备方法中，所述焙烧温度为500～600℃，例如：500℃、520℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或600℃。所述焙烧时间为4～7h，例如：4h、5h、6h或7h。

本发明提供的纳米纤维γ-Al₂O₃的制备方法中，碳酸铵水溶液的滴加速率、pH值的大小、干燥条件以及焙烧时的升温速率对氧化铝的结构参数有重要影响。在本发明公开的反应条件的范围内进行组合，可得到一系列不同结构参数的纳米纤维γ-Al₂O₃。所述纳米纤维γ-Al₂O₃的比表面积为250～305m²/g，平均孔径为18～30nm，纤维直径为5～20nm，纤维长度为100～250nm。

在一些实施方式中，所述纳米纤维γ-Al₂O₃的比表面积为295m²/g，平均孔径为20nm，纤维直径为5～12nm，纤维长度为100～200nm。

本发明提供的具有高比表面积氧化铝载体的铬基催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于R125和R134a的制备。

本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。

本发明中所述的“惰性气体”是指在焙烧和氟化的过程中均不参加反应的气体，如氮气、氩气等。

本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离。本发明的一些实施方式中是指用水、乙醇将物料冲洗至pH≈7的过程。

本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“焙烧的温度为300～400℃”，表示焙烧时温度的取值范围为300℃≤T≤400℃。

本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。

本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。

除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。

本发明的有益效果在于：

1)本发明制备的纳米纤维γ-Al₂O₃，具有高比表面积，作为载体能够有效地负载金属活性组分，提高对活性金属的吸附量，活性明显提高催化剂的活性；

2)本发明制备的纳米纤维γ-Al₂O₃，作为载体其纤维结构能够使得活性金属更好的分散，并增强活性金属和载体的结合力，减少催化过程中活性金属的流失，在运行过程中，能保持良好的热稳定性，维持催化剂结构，大大延长催化剂的寿命；

3)本发明采用原位沉淀掺杂的制备方法负载活性金属组分，有助于活性金属分散，且制得的铬催化剂孔径分布窄、活性组分不易流失，催化剂的重复性好，适合工业化生产；

4)本发明提供的铬基催化剂应用于合成R134a气相氟化反应，副产物选择性明显降低，提高产品质量，并降低后续工业提纯过程中的能耗，提高产品经济性。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。

纳米纤维γ-Al₂O₃载体制备：

称取30.32g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于600mL乙醇溶液中，并将溶液加热到80℃，随后逐滴加入3mol/L的碳酸铵水溶液，控制pH值为7.5，持续搅拌2h，在80℃温度下老化24h。反应结束后过滤，并在室温下晾干，然后转移到110℃的烘箱中干燥12h，最后在550℃氮气气氛下焙烧7h，升温速率为3K/min，得到纳米纤维γ-Al₂O₃粉末。

测得纳米纤维γ-Al₂O₃粉末的比表面积为295m²/g，平均孔径为20nm，纤维直径为8～12nm，纤维长度为100～200nm。

对比例1

称取39.57g CrCl₃·6H₂O、30.32g Al(NO₃)₃·9H₂O、5.38g氯化锌、1.70g氯化钴溶解于300mL去离子中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝8，过滤水洗后将样品投入烘箱110℃真空干燥12h后转入焙烧炉，在N₂气氛中350℃高温焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到催化前驱体。

然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。

采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为203m²/g，孔径为5.2nm。

实施例1

称取4.12g纳米纤维γ-Al₂O₃粉末超声分散于300mL去离子水中，加入39.57gCrCl₃·6H₂O，6.48g氯化锌和3.06g氯化镁，搅拌混合均匀后加入氨水将pH值调整到8，在常温下老化6h后，用离心机进行多次离心分散洗涤，分离出的物料在室温下晾干。然后在110℃下真空干燥8h，随后转移到管式炉中于氮气气氛下在350℃焙烧6h，焙烧后的物料用球磨机粉碎过筛，加入石墨混合均匀，压片成型得到催化前驱体。

然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为235m²/g，孔径为6.26nm。

实施例2

称取4.12g纳米纤维γ-Al₂O₃粉末超声分散于300mL去离子水中，加入39.57gCrCl₃·6H₂O，6.48g氯化锌和1.48g氯化铟，搅拌混合均匀后加入氨水将pH值调整到8，在常温下老化6h后，用离心机进行多次离心分散洗涤，分离出的物料在室温下晾干。然后在110℃下真空干燥8h，随后转移到管式炉中于氮气气氛下在350℃焙烧6h，焙烧后的物料用球磨机粉碎过筛，加入石墨混合均匀，压片成型得到催化前驱体。

然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为256m²/g，孔径为6.01nm。

实施例3

称取4.12g纳米纤维γ-Al₂O₃粉末超声分散于300mL去离子水中，加入39.57gCrCl₃·6H₂O，6.48g氯化锌和1.70g氯化钴，搅拌混合均匀后加入氨水将pH值调整到8，在常温下老化6h后，用离心机进行多次离心分散洗涤，分离出的物料在室温下晾干。然后在110℃下真空干燥8h，随后转移到管式炉中于氮气气氛下在350℃焙烧6h，焙烧后的物料用球磨机粉碎过筛，加入石墨混合均匀，压片成型得到催化前驱体。

然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为280m²/g，孔径为7.02nm。

实施例4

称取4.12g纳米纤维γ-Al₂O₃粉末超声分散于300mL去离子水中，加入39.57gCrCl₃·6H₂O，6.48g氯化锌和1.66g氯化镧，搅拌混合均匀后加入氨水将pH值调整到8，在常温下老化6h后，用离心机进行多次离心分散洗涤，分离出的物料在室温下晾干。然后在110℃下真空干燥8h，随后转移到管式炉中于氮气气氛下在350℃焙烧6h，焙烧后的物料用球磨机粉碎过筛，加入石墨混合均匀，压片成型得到催化前驱体。

然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为290m²/g，孔径为6.01nm。

实施例5

分别将对比例1、实施例1～4所制备的氟化催化剂用于合成R134a的评价实验，评价条件如下：在自制固定床装入20mL氟化催化剂，反应温度控制为310～350℃。反应器中通入R133a和HF，R133a的流量为30g/h，HF流量为64g/h。R133a和HF经混合后进入反应器反应，产物气体水洗、碱洗除去HCl和HF后用气相色谱分析。R133a的转化率及R134a选择性见表1。

表1氟化催化剂对合成R134a的评价实验结果

由表1中的数据可知，以纳米纤维γ-Al₂O₃为载体的铬基催化剂在催化制备R134a时，R133a的转化率明显提高，目标产物的选择也相应提高，而副产物产物的选择性大幅度降低，表明本发明提供的铬基催化剂活催化性较高。

Claims (10)

1.一种以氧化铝为载体的铬基催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体为纳米纤维γ-Al₂O₃，所述纳米纤维γ-Al₂O₃的比表面积为250～305m²/g，平均孔径为18～30nm，纤维直径为5～20nm，纤维长度为100～250nm。

2.一种以氧化铝为载体的铬基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将纳米纤维γ-Al₂O₃粉末分散于去离子水中，加入Cr盐、Zn盐和其他金属盐，混合均匀后加入氨水调节pH值，沉淀，过滤，干燥，焙烧，粉碎，压片后得到催化剂前驱体；

2)将得到的催化剂前驱体在惰性气体与HF的混合气体中氟化，得到铬基氟化催化剂。

3.根据权利要求2所述的以氧化铝为载体的铬基催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维γ-Al₂O₃粉末在去离子水中分散的方式为超声分散。

4.根据权利要求2所述的以氧化铝为载体的铬基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体中Cr、Zn和其他金属的质量比60～90:20～30:0～10。

5.根据权利要求2所述的以氧化铝为载体的铬基催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h。

6.一种纳米纤维γ-Al₂O₃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将九水硝酸铝加入到乙醇溶液中，加热，加入浓度为1～5mol/L的碳酸铵水溶液，调节pH值为7～8，恒温老化，然后过滤，水洗，干燥，焙烧，得到纳米纤维γ-Al₂O₃粉末。

7.根据权利要求6所述的纳米纤维γ-Al₂O₃的制备方法，其特征在于，所述碳酸铵水溶液的加入方式为逐滴滴加。

8.根据权利要求6所述的纳米纤维γ-Al₂O₃的制备方法，其特征在于，所述焙烧时的升温速率为2～5K/min。

9.如权利要求1所述的以氧化铝为载体的铬基催化剂的应用，其特征在于，所述氟化催化剂用于氟氯取代气相氟化反应中。

10.如权利要求9所述的以氧化铝为载体的铬基催化剂的应用，其特征在于，所述氟化催化剂用于催化制备R134a的反应中。