KR920003098B1 - 과할로겐화된 에탄 유도체의 선택적 촉매 수소화 반응 - Google Patents

과할로겐화된 에탄 유도체의 선택적 촉매 수소화 반응 Download PDF

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Abstract

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Description

과할로화겐화된 에탄 유도체의 선택적 촉매 수소화 반응
본 발명은 하기식(Ⅱ)의 과할로에탄의 촉매 수소화 반응에 의한 하기식(Ⅰ)의 클로로플루오로에탄의 제조방법에 관한 것이다.
CF3―CHFxCl2-x(Ⅰ)
CF3―CFxC13-x(Ⅱ)
(상기 식중에서 x는 0 또는 1임) 식(Ⅱ)에서 들 수 있는 두가지의 출발물질은 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(CF3CCl3) 및 1,1-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(CF3CFCl2)이 있고, 염소원자가 수소원자에 의해 치환되어 각각 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(CF3CHCl2) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(CF3CHFCl)이 된다.
화합물(Ⅱ)의 촉매 수소화반응은 이미 기술하였으나, 한개의 염소원자를 제거함에 따른 생성물의 선택성이 낮다. 그래서, 1,1-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄을 280℃에서 곡탄상에 팔라듐 5%를 포함하는 촉매하에서 가수분해시키면(영국특허 제1,578,933호) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 70%를 포함하는 생성물이 산출된다. 문헌[C.GERVASUTTI et al, Journal of Fluorine Chemistry 1981, 1,1∼20]에서는 목탄상에 0.5% 필리듐을 포함하는 촉매하에서, 170℃에서, 1,1-디클로로-1,2,2,2=테트라플루오로에탄을 가수소분해하여 76%의 1,1,2,2-테트라플루오로에탄을 산출하여 유사한 결과를 수득하였다. 한개의 염소원자를 제거하는 문제를 해결하려면, 일본국 특허 출원 제106, 051/82호(일본국 특허 공보 제222038/83호)에 따르면, Zn/에탄올계를 사용하는 화학환원에 의존하는 것이 필요하다. 상기 조건하에서, 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄에서 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄으로서의 가수소분해 선택성은 90%에 달한다. 그러나 이 방법은 고가의 금속아연을 사용해야하며 부산물로서 폐기되어야 하는 염화아연이 산출된다는 결점을 지니고 있다.
루테륨-기재 촉매를 사용한다면, 한개의 염소원자의 촉매제거는 매우 선택적으로 달성될 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명의 주제 또는 목적은 지지체에 응착된 루테늄-기재 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 식(Ⅱ)의 과할로에탄의 촉매 수소화반응에 의한 식(Ⅰ)의 클로로플루오로에탄의 제조방법이다.
본 발명에서 사용된 촉매중 루테늄 함량은 0.1 내지 10중량% 범위일 수 있으나, 바람직하게는 0.2 내지 8중량%이다.
지지체의 종류는 매우 다양할 수 있으며, 예를들면, 알루미나, 알루미늄 플루오라이드 및 활성탄으로부터 선택할 수 있다. 200 내지 1500㎡/g(바람직하게는 600 내지 1200㎡/g)의 비표면적, 0.3 내지 0.7㎤/g의 높은 다공도 및 고정상 촉매작용에 적합한 입자크기(1 내지 10㎜)를 가진 목탄이 지지체로서는 바람직하다. 이 제품은 많은 회사에 의해 압출형 또는 비드형으로 시판되고 있다.
본 발명의 촉매는 지지체를 루테늄 유도의 수용액 또는 유기용액으로 함침시키고 물 또는 용매를 증발시킨 다음 수소기류하(바람직하게 1 재지 5바의 압력하)에서 200 내지 600℃(바람직하게는 300 내지 450℃)의 온도로 열처리하여 루테늄을 유리시킴으로써 제조할 수 있다. 사용된 루테늄 유도체의 종류는 중요하지 않으며, 예를들면 클로라이드, 니트레이트, 클로로루테닌산, 암모늄염 또는 아세틀리아테토네이트등일 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 상업적으로 구입 가능한 제품, 예를들면 알루미나 또는 압출난 상에 0.5 내지 5%의 루테늄을 포함하는 촉매를 제안한 엥겔하드(Engelhard)사 제품에서 선택될 수도 있다.
본 발명의 촉매 수소화 반응은 50 내지 250℃의 온도에서, 0.5 내지 4범위의 몰비율[수소/과할로에탄(Ⅱ)]에서 1내지 20바아(바람직하게는 1 내지 5바아)의 압력하에, 촉매의 ℓ당 과할로에탄(Ⅱ)의 1내지 20몰의 시간당 유속에서 수행될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 설명한다. 실시예2 내지 4에서 반응기로부터의 도입 및 상승에 대한 분석을 온-라인 기체 크로마토그래피에 의해 수행된 결과를 총괄 전환도(DC0) 및 반응생성물의 선택성(S)로 표현한다.
Figure kpo00001
[실시예 1]
촉매의 제조
회전식 증발기에 다공도가 0.6㎤/g이고 비표면적이 950㎡/g이며 직경 1.8㎜인 압출형 활성탄 50㎖(23g)을 충전한다. 감압(1kpa)하 100℃에서 3시간 동안 탈기시킨 후, 루테늄 1.5g을 함유하는 루테늄 트리클로라이드 수화물(RuCl3·xH2O)의 수용액 70㎖를 도입한 다음, 감압(1kpa)하에서 물을 증발제거하고 잔류물을 100℃에서 건조시킨다. 그런다음, 잔류물을 수소기류(10NL/h)하 400℃에서, 2시간 동안 처리하고, 루테늄 6%를 함유하는 촉매(촉매 A)를 수득한다.
루테륨 0.12g을 함유하는 수용액을 사용하여 동일한 방식으로 처리함으로써 루테늄 0.5%를 함유하는 촉매(촉매 B)를 수득한다.
[실시예 2]
실시예 1에서 기술한 촉매 A 50㎖를 길이 45㎝이고 내부직경이 2.73㎝인 전기 가열된 인코넬(Inconel) 튜브에 도입한 다음, 수소 및 1,1-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄의 혼합물을 하기표에서 나타낸 물비율, 유속 및 온도로 튜부를 통과시키고, 표의 끝부분에는 수득된 결과를 정리한다.
[표 1]
Figure kpo00002
대부분의 경우에서, 단일 C-C1결합의 가수소분해의 선택성은 80% 이상이다.
비교하기 위해, 시험번호 1 및 2를 반복하였으나, 본 발명의 촉매 A를 RuC13대신에 PdC12를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방식 및 동일한 지지체에서 제조된 5%의 팔라듐을 함유하는 촉매로 대치시켰다. 결과를 하기 표 2에 정리 하였고, 그것은 이런 팔라듐 촉매를 사용함으로써 반응의 선택성이 2개의 염소원자가 분리되는 쪽으로 결정적으로 치우침을 보여준다.
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 3]
촉매 A 50㎖를 실시예 2와 동일한 장치에 도입하고, 1,1,1-트리틀로로-2,2,2-트리풀루오로에탄(CF3-CC13)의 각종 촉매 수소화반응 시험을 연속해서 수행한다.
시험을 위한 반응조건 및 수득된 결과를 표 3에 정리한다. 예상된 생성물외에 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(CF3CHC12),1,1,1-트리플루오로에탄(CF3CH3) 및, 몇몇 경우에는, C4올레핀 축합 생성물이 부산물로서 주로 발견되었다.
Figure kpo00004
[실시예 4]
실시예 2와 동일한 장치에서, 촉매 50㎖를 첨가하고, 하기 촉매 B, C 및 D를 사용하여 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 각종 촉매 수소화 반응시험을 수행하였다.
-B : 실시예 1의 마지막 문장에서 기술한, 목탄상에 0.5%의 Ru를 함유하는 촉매.
-C : RuC13대신 PdC12로 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한, 목탄상에 1% 팔라듐을 함유하는 촉매.
-D : RuC13대신 PtC16H2로 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한, 목탄상에 5% 팔라듐을 함유하는 촉매
이 시험의 반응조건 및 결과를 하기 표 4에 정리한다.
Figure kpo00005
(*) CF3CH2C1의 S(%)=20%

Claims (9)

  1. 지지체에 응착된 루테늄-기재 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 식(Ⅱ)의 과할로에탄의 촉매 수소화 반응에 의한 식(Ⅰ)의 클로로플루오로에탄의 제조방법.
    CF3-CHFxC12-x(Ⅰ)
    CF3-CFxC13-x(Ⅱ)
    상기 식중에서 x는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 루테늄 함량이 0.1 내지 10중량 %임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 지지체가 알루미나, 알루미늄 플루오라이드 또는 활성탄임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 지지체가 비표면적이 200 내지 1500㎡/g이고 다공도가 0.3 내지 0.7㎤/g이며 입자크기가 1 내지 10㎜인 할성탄임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 또는 제2항에 있어서, 촉매 수소화반응이 50 내지 250℃의 온도에서 1 내지 20바아의 압력하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 몰비율[수소/과할로에탄(Ⅱ)]이 0.5 내지 4임을 특징으로 하는 방법
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 과할로에탄(Ⅱ)의 시간당 유속이 촉매의 ℓ딩 1 내지 20몸임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, 촉매의 루테늄 함량이 0.2∼8중량%임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 2항에 있어서, 수소화 반응이 50 내지 250℃의 온도에서 1 내지 5바아의 압력하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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