FI92928C - Etaaniperhalogeenijohdannaisten selektiivinen hydraus - Google Patents

Description

, 92928

Etaaniperhalogeenijohdannaisten selektiivinen hvdraus

Keksinnön kohteena on valmistaa klooritri f 1uorietaaneia , 5 joilla on kaava: CF,-CHF.C1 2_. <I) jossa x on 0 tai 1, käyttämällä perhaloqenoetaanin: 10 CFS -Cf^Cl,.. (II) katalyyttistä hvdrausta.

15 Kaavaan (II) sisältyvät aineet ovat 1,1„1-trikloori-2,2,2-trif 1uorietaani (CFsCClj ja 1,1-dikloori-1,2,2,2-tetra-f 1 norietaani (CFS CFC1,) , joissa klooriatomin substituoiminen vetyatomilla johtaa 1,l-dikloori-2,2,2-trif1uorietaaniin (CFj CMC!,) ja 1 -k 1 oori -1,2,2,2-tetraf 1 uorietaani i n (CF3CHFC1).

20

Yhdisteiden (II) katalyyttistä vedytystä on aikaisemmin kuvattu, mutta sellaisten menetelmien seiektiivisyys, jolla poistetaan vain yksi klooriatomi, on huono. Esimerkiksi 1,1-di kloori-1,2,2,2-tetraf1uorietaanin vedytyksellä 280 ° C: ssa 5-25 prosenttisella pal 1adiumkatalysaattori11 a hiilellä (GB- 1578933) saadaan tuotetta, joka sisältää 70 7. 1 , 1 , 1 ^-tetra-fluori etaani a. Samantapaisiin tuloksiin ovat päässeet C. Gervasutti et ai. (Journal af Fluorine Chemistry 1981, 1, 1- 20) 0,5.....prosenttisella pal 1adiumkatalysaattori11 a hiilellä: 30 170 “Ct ssa 1 ,1-di kl oori-1,2,2,2-tetra-f luori etaani n hydraukses-sa saadaan 76 7. 1 , 1 , 1,2-tetraf 1 uorietaani a. Yhden ainoan klooriatomin poistamisen ongelman ratkaisemi seisi tulee ja-• pani laisen patenttihakemuksen JP-106051/82 (julkaisu JP- 222038/83) mukaan käyttää sinkin ja etanolin kemiallista pel-35 kistämistä: edellä kuvatunlaisissa olosuhteissa 1,1,1-tri-kloori“2,2,2-tri f 1uori etaani n hydrauksessa 1,1-di kloori-2,2,2-trifluorietaaniksi seiektiivisyydessä päästään 90 prosenttiin. Menetelmän haittapuolena on kuitenkin sinkin kor- *2928 kea hinta ja sivutuotteena syntyvä sinkkikloridi, joka tävtyy tuhota.

Olemme keksineet, että yhden ainoan klooriatomi n katalyytti-5 nen poistaminen tapahtuu huomattavan selektiivisesti kun käytetään ruteniumpohjäista katalysaattoria.

Keksinnön kohteena on menetelmä kaavan (1) mukaisten kloori-•f 1 uor i etaan i en valmistamiseksi käyttämällä kaavan (II) mukaile sen perhalogenoetaanin katalyyttistä hydrausta, menetelmä on tunnettu siitä, että käytetään ruteniumoohjäistä katalysaattoria alustalla.

Keksinnön mukaisen katalysaattori n ruteniumpitoisuus voi olla 15 0,1 - 10 paino"/., edullisesti 0,2 -· 8 paino-"/..

Alusta voi olla luonteeltaan monenlaista ja se voidaan valita esimerkiksi alumiinioksideista, aiumiinif 1uorideista ja aktiivihiilistä. Edullisia hiilialustoja ovat sellaiset, joi-20 den spesifinen pinta on 200-1500 m* (edullisesti 600-1200 m7 /g), jotka ovat erittäin huokoisia (0,3 - 0,7 ofi/g) ja jotka raekooltaan vastaavat raekerroskatalysaattoria (1-10 mm). Tällaisia tuotteita on saatavilla ekstrudointituotteiden ja kuulien muodossa, niitä markkinoivat useat eri yhtiöt.

25

Keksinnön mukainen katalysaattorivoidaan valmistaa impregnoi-[' maila alusta ruteniumjohdannaisen vesi- tai orgaanisella liuoksella, haihduttamalla vesi tai liuotin ja suorittamalla lämpökäsittely 200-600 °C:ssa (edullisesti 300-450 E:ssa) ve-30 tyvirrassa (paineen ollessa edullisesti 1-5 baaria) ruteniu-min vapauttamiseksi. Käytettävä ruteniumjohdannainen voi olla luonteeltaan millainen tahansa, se voi olla esimerkiksi kloridi, nitraatti, klooriruteeni happo, ammoniumsuola tai asetyyli asetonaatti.

35

Keksinnön mukainen katalysaattori voidaan valita myös markkinoilta saatavien tuotteiden joukosta, esimerkkinä voidaan ... mainita Engel hard-yhti ön katalysaattori , joka sisältää 0,5 - 5 7. ruteniumia ekstruoidul 1 a alumiinioksidilla tai hiilellä.

92928

Keksinnön mukainen katalyyttinen vedytys voidaan toteuttaa 50-250 ° Cs ssa vedyn ja perhaloqenoetaanin (II) mooli suhteen ollessa 0,5--5, paineen ollessa 1-20 baaria (edullisesti 1-5 5 baaria) virtausnopeus tunnissa 1--20 moolia perhal oqenoetaani a (II) per litraa katalysaattoria.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä rajoittamatta sitä.

10 Esimerkeissä 2-4 tulokset on ilmoitettu yhden reaktiotuotteen globaalina transformoitumisarvona (TT, ) ja seiektiivisyy-tenä (S) :

Transformoituneen yhdisteen (11) mooli määrä 15 TT, = 100 K ----------------------------------------------------------- Käytetyn yhdisteen (II) mooli määrä

Muodostuneen tuotteen moolimäärä S = 100 ): ------------------------------------------------ 20 Transformoituneen yhdisteen (II) moolimäärä analyysit ennen reaktoria ja sen jälkeen suoritettiin linja-kaasufaasi kromatografi aa käyttäen.

25

Esimerkki1 * Katalysaattorien valmistus

Pyörivään haihduttimeen pannaan 50 ml (23. g) aktiivihiiltä, huokoisuus 0,6 cm 3/g, spesifinen pinta 950 ft/g> läpimital-30 taan 1,8 mm:n ekstruudien muodossa. Kun on suoritettu 3 tunnin kaasunpoisto 100 °C:ssa, alennetussa paineessa (1 kPa), lisätään 70 ml hvdratoitua ruteni umtri kloridin RuCl, ve siliuosta, joka sisältää 1,5 g ruteniumia, haihdutetaan vesi alennetussa paineessa (1 kPa) ja kuivataan 100 C:ssa. Käsi-35 teilaan 400 °C:ssa 2 tuntia vetyvirrassa (10Nl/h) ja saadaan katalysaattoria, joka sisältää 6 7. ruteniumia (katal ysaattor i A) , « .

92928 4

Toimitaan samoin, mutta käytetään vesiliuosta, joka sisältää 0,12 q ruteniumia .ia saadaan 0,5-prosenttinen ruteniumkata-lvsaattori (katalysaattori B).

CT

Esimerkk i 2 Sähkölämmitteiseen 45 cm pitkään hai kaisi jaltaan 2,72 cm:n Inconel--put keen pannaan 50 ml esimerkin 1 mukaista katalysaattoria A, sitten seasta, joka sisältää vetyä ja 1,1-di-10 kloori-1 ,2,2,2-tetra-f luorietaani a, mool i suhteet. virtausnopeudet ja lämpötilat ilmenevät seuraavasta taulukosta, jonka alaosaan on koottu saadut lopputulokset.

TAULUKKO I 15

Koe n:o 12345

KOEOLOSUHTEET

20 Lämpötila CC) 150 200 200 200 200

Moolisuhde H? /CjF «Cl2 4 4 1 1 0,5

Virtausnopeus C2f'Cls (mol/h) 0,07 0,07 0,18 0,08 0,10

LOPPUTULOKSET

•’•her, 77,-7. Cf, Cl2 43 91 40 56 33 S-7. CF3 CHFC1 49 82 84 87 88 S-7. CF, cy 50 16 14 11 11 30 *' Useimmissa tapauksissa yhden ainoan sidoksen C--C1 selektiivi- syys hydrauksessa on yli 80

Vertailun vuoksi toistetaan kokeet 1 ja 2, mutta korvataan 35 keksinnön mukainen katalysaattori A 5-prosentti sei 1 a palla-diumkataiysaattori11 a, joka on valmistettu samalla tavoin käyttäen samanlaista alustaa kuin esimerkissä 1, RuCl3:n sijasta PdCl3 . Tulokset, jotka on koottu seuraavaan taulukkoon II, osoittavat, että pal 1adiumkatalysaattoria käytettäessä 40 reaktion seiektiivisyys kohdistuu selvästi enemmän kahden k 1oor i atomin erottami seen.

5 92928

TAULUKKO II

Vertai 1 evä koe n n o 6 7 KOEOLOSUHTEET 5 Lämpötila <° C) 150 200

Noo 1 i suhde H3 /Of «Cl2 4 4

Virtausnopeus C2f'Cl2 (mol/h) 0,07 0,07

10 LOPPUTULOKSET

TT„ -7. Cjr.Cl, 100 100 S-’/. CF, CHPC1 4 3 S'-7. CF, cy 1 1,2 15 S-% CH,Cyp 94,5 95 20 Esimerkki 3

Samanlaiseen laitteistoon kuin esimerkissä 2 painnaan 50 ml uutta katalysaattoria A, jolle suoritetaan useita perättäisiä hvdrauskokei ta käyttäen 1,1, 1-tr i kloori --2,2,2-tr i ί 1 uor ι etaa-ni a <CF3 -CCL,) .

25

Kokeiden olosuhteet ja saadut tulokset on koottu seuraavaan • taulukkoon III. Halutun tuotteen, 1,1-dikloori-2,2,2-tri- •f1uorietaanin (CF3-CHCip, lisäksi saadaan pääasiallisesti sivutuotteena 1,1,1-tri41uorietaania (CFSCy) ja joissain ta-30 pauksissa ole-fiinisia kondensoitumistuotteita C4 .

6 J2928 TAULUKKO 111

KOEGLOSUH TEET LOPPUTULO KSET

5 Koe lämpö- mooli- virt. TTB -'/. 8-7. S-7.

n: o tila suhde nopeus 02Ε£13 CFGHCl , CF, Cl-i -G y/C3Fp2 FjClj (mol/h) 10 11 50 0,33 0,12 10 100 12 100 0,83 0.12 28,5 94 4 13 110 0,83 0,12 42,5 89 3 14 150 1 0.10 70 77 3 15 15 170 0.90 0.14 74 79 4,5 16 200 0,83 0,12 68 59 3,5 17 115 0,56 0,19 59 63 1,6 1B 100 0,91 0,14 64 79 2,1 19 100 1,6 0,096 80 80 3 20 20 100 3 0,093 55 80 4,2 21 150 3 0,093 87 53 8,3 22 100 3 0,058 59 92 6,3 25 Esimerkki4

Samanlaisessa laitteistossa kuin esimerkissä 2 ja käyttäen 50 ml katalysaattoria, suoritetaan useita hydrauskokeita käyttäen 1,1,1-trikloori-2,2,2-trif 1uorietaania, katalysaattorit B, C ja D: 30 , - B: 0,5-prosenttinen ruteniumkatalysaattori hiilellä, kuvaus esimerkin 1 viimeisessä kappaleessa - Cs 1-prosenttinen pal 1adiumkatalysaattori hiilellä, valmistettu kuten esimerkissä 1, RuCl3:n asemesta PdCl2 , ! 35 - Ds 5-prosenttinen platinakatalysaattori hiilellä, valmistettu kuten esimerkissä 1, RuCl3sn asemesta PtCl4

Toimintaolosuhteet ja kokeiden tulokset on koottu seuraavaan 40 taulukkoon IV: 7 92928

TAULUKKO IV

5 Keksinnon V ertai lev a t mukaiset

Koe ns o 31 32 33 34 35 36 10

KOEOLOSUHTEET

Katalvsaattori B B C D D D

Lämpötila (° C) 200 150 150 80 100 125

Mooli suhde? H, /Cf' £1, 0.5 2,5 0,5 1,4 1.4 l.B

15 Virtausnopeus C2 I5CI 3 0,12 0,6 0,11 0,10 0,10 0,10 (mol/h)

LOPPUTULOKSET

TT,-·/. Cf,Cl3 21 6 IB 92 93,5 100 20 S-'/. CF3CHC12 80 100 28 64 64 27 S-7. CFS cy 0 0 72 32 34 48* *> S-7, cf3 cyci = 20 25

Claims (7)

1. Menetelmä k 1 oor i -f 1 uori etaani en vai mistamiseksi , joi 11 a on kasva: CF, -CHF.C1 (I) jossa x on 0 tai 1, käyttämällä perhalogenoetaanin:

10 CF3-CFjJCl,.. (Π) katalyyttistä hydrausta, tunnettu siitä, että käytetään ruteniumoohjäista katalysaattoria alustalla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori sisältää ruteniumia 0,1 - 10 painoprosenttia, edullisesti 0,2 - 8 painoprosenttia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n -20 n e t t u siitä, että alusta on alumiinioksidi, alumiini- fluoridi tai aktiivihiili.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n - n e t t u siitä, että alusta on aktiivihiili, jonka spesifi-25 nen pinta on 200-1500 m*/g, huokoisuus 0,3 - 0,7 cm3/g ja raekoko 1-10 mm.

5. Jonkin patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydraus toteutetaan lämpötilan 30 ollessa 50-250 °C ja paineen ollessa 1-20 baaria, edullisesti 1-5 baaria.

6. Jonkin patentt.i vaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vedyn/perhaloqenoetaanin (II) 35 mooli suhde on 0,5 - 4.

7. Jonkin patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, . tunnettu siitä, että perhaloqenoetaaniπ (II) virtaus nopeus tunnissa on 1 - 20 moolia per litraa katalysaattoria. Il 9 92928