PT92894A - Processo para a preparacao de clorofluoroetanos mediante hidrogenolise selectiva de derivados perhalogenados do etano - Google Patents

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ATOCHEM

11 PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE CLOROFLUQRQETANOS MEDIANTE ΗIDROGENOLISE SELECTIVA DE DERIVADOS PERHALOGENADOS DO ETANO" A presente invenção diz respeito a um processo de fabricação de clorofluoroetanos de fórmula geral (I) CF3-CHFxC12-x na qual o símbolo x representa o número inteiro 0 ou 1, mediante hidrogenaçSo catalítica de um per-halogeno-etano de fór mula geral

(II)

As duas matérias-primas, incluídas na fórmula geral (II), são 1,1,1-tricloro-2,2,2-trifluoroetano (CF^CCl^) e 1,1-dicloro-í,2,2,2-tetrafluoroetano (CF^CFCl^), em que a substituição de um átomo de cloro por um átomo de hidrogénio origina, respectivamente, 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (CF3CHC12) e -2-

e 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (CFgCHFCl). A hidrogenação catalítica dos compostos de fórinu la geral (II) foi já descrita, mas as selectividades em produto que corresponde à eliminação de um único átomo de cloro são fracas . Assim, a hidrogenólise do í,1-dic1 oro-1,2,2,2-tetrafluoroetano a 280°C com um catalisador constituído por 5¾ de paládio sobre carvão (patente de invenção britânica número 1 578 933) proporciona um produto que contém 70% de 1,1,1,2-tetrafluoroetano.

Resultados semelhantes são obtidos por C.Gerva-sutti e col. ("Journal of Fluorine Chemistry" 1981, J_, 1-20),utilizando um catalisador constituído por 0,5% de paládio· sobre carvão: a 170°C, a hidrogenólise do 1,1-dicloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano origina 75% de 1,1,1,2-tetrafluoroetano.

Para resolver o problema existente quando se pr£ tende realizar a eliminação de apenas um átomo de cloro, é preciso recorrer, de acordo com o pedido de patente de invenção japone sa Ns 106051/82 (publicação JP 222038/83), a uma redução química pelo par zinco-etanol; nas condições descritas, a selectividade da hidrogenólise do 1,1,1-tricloro-2,2,2-trifluoroetano com obteji ção de 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano atinge 90%. No entanto, este processo apresenta o inconveniente de empregar zinco metálico dispendioso e de se obter como subproduto cloreto de zinco que é preciso destruir. A requerente descobriu agora que a eliminação ca_ talítica de um só átomo de cloro se efectua muito selectivamente -3-

se se utilizar um catalisador à base de ruténio. A presente invenção tem como objecto, portanto, um processo de preparação dos clorofluoretanos de fórmula geral (I) mediante hidrogenação catalítica de um per-halogeno-etano de fórmula geral (II), caracterizado pelo facto de se empregar um ca talisador â base de ruténio depositado sobre um suporte.

No catalisador utilizado de acordo com a presente invenção, o teor em ruténio pode variar entre 0,1 e 10¾ em peso, mas, de preferência, está compreendido entre 0,2 e 8%. 0 suporte pode ser de natureza muito diversa e escolhido, por exemplo, entre aluminas, fluoreto de alumínio e carvões activos. Prefere-se usar como suporte os carvões que têm 2 uma superfície específica compreendida entre 200 e 1500 m /g (de 2 preferência entre 600 e 1200 m /g), uma porosidade elevada (0,3 a 3 0,7 cm /g) e uma granulometria compatível com a catálise em leito fixo (1 a 10 mm). Estes produtos são comercializados sob a forma de produtos de extrusão ou de esferas por numerosas firmas. 0 catalisador de acordo com a presente invenção pode preparar-se por impregnação do suporte com uma solução aquo sa ou orgânica de um derivado de ruténio, evaporação da água ou do dissolvente e tratamento térmico a uma temperatura compreendida entre 200 e 600°C (de preferência entre 300 e 450°C) e sob uma corrente de hidrogénio (de preferência sob uma press.ão de 1 a 5 bar), para libertar o ruténio. A natureza do derivado de ruténio utilizado não tem importância; pode ser, por exemplo, um cloreto, um nitrato, um ácido cloro-ruténico, um sal de amónioouunaceti 1- -4- -acetonato. 0 catalisador de acordo com a presente invenção pode igualmente ser escolhido entre os produtos disponíveis no comércio, por exemplo os comercializados pela sociedade ENGELHARD, que propõe catalisadores que contêm entre 0,5 e 5¾ de ruténio sobre aluminas ou carvões submetidos a extruslo. A hidrogenação catalítica de acordo com a preseii te invenção pode efectuar-se a uma temperatura compreendida entre 50 e 250°C, com uma porporção molar de hidrogénio/per-halogeno--etano (II) compreendida entre 0,5 e 4, sob uma pressão de 1 a 20 bar ( de preferência, 1 a 5 bar) e um débito horário de 1 a 20 moles de per-halogeno-etano (II) por litro de catalisador.

Os exemplos seguintes ilustram a invenção, sem no entanto a limitarem.

Nos Exemplos 2 a 4, os resultados são expressos pela taxa de transformação global (ΤΤΛ) e pela selectividade (S) b num produto da reacção: número de moles do composto de fórmula geral (II) transformado TTg = 100 x ____ número de moles do composto de fórmula geral (II) introduzido número de moles de produto formado S = 100 x --- número de moles de compost,© de fórmula geral (II) transformado sendo as análises à entrada e à saída do reactor efectuadas por cromatógrafia em fase de vapor em linha.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Preparação dos Catalisadores

Num evaporador rotativo, carregam-se 50 ml (23 3 gramas) de um carvão activado com uma porosidade de 0,6 cm / g e ? uma superfície específica igual a 950 m /g, sob a forma de produtos submetidos a extrusão com 1,8 milímetros de diâmetro. Após eliminação dos gases durante três horas a 10.0°C, sob pressão redjj zida (1 KPa), introduzem-se 70 ml de uma solução aquosa de triclo reto de ruténio hidratado RuC13 χ H^O contendo 1,5 gramas de ruté. nio e depois evapora-se a água sob pressão reduzida. (1 KPa) e se ca-se a 100°C. Em seguida, trata-se a 400°C durante duas horas, sob uma corrente de hidrogénio (10 litros nas condições normais/ /hora) e obtém-se assim um catalisador que contém 6% de ruténio (catalisador A).

Operando da mesma maneira, mas com uma solução aquosa contendo 0,12 grama de ruténio, obtém-se um catalisador com 0,5% de ruténio (catalisador B).

Exemplo 2

Num tubo de Inconel, com 45 centímetros de compr mento e 2,72 centímetros de diâmetro interior, aquecido electrica-mente, introduzem-se 50 ml do catalisador A descrito no Exemplo 1 -6

e depois faz-se passar através dele uma mistura de hidrogénio e de 1,1-dic1 oro-1,2,2,2-tetrafluoroetano, com as proporções molares, débitos e temperaturas indicadas no Quadro I seguinte, cuja última parte reúne os resultados obtidos: QUADRO 1 ENSAIO NOMERO 1 2 3 4 5 Condições ODeratôrias: Temperatura (°C) 150 200 200 200 200 Proporção molar H2^2*V^2 4 4 1 1 0,5 Débito C2F4Cl2(mole/hora) 0,07 0,07 0,18 0,08 0,10 Resultados l TTG do c2f4ci2 43 91 40 56 33 % S em CF3CHFC1 49 82 84 87 88 % S em CF3CH3 50 15 14 11 11

Na maior parte dos casos, a selectividade da hi-drogenélise de uma única ligação C-Cl é superior a 80%. A título comparativo, reproduziram-se os ensaios números 1 e 2, mas substituindo o catalisador A de acordo com a -7-

presente invenção por um catalisador a 5% de paládio, preparado da mesma maneira e com o mesmo suporte que no Exemplo 1, mas com RdC12 em vez de RuCl^. Os resultados, reunidos no Quadro 2 seguiji te, mostram que, com este catalisador de paládio, a selectividade da reacção é nitidamente a favor da eliminação de dois átomos de cloro. QUADRO 2 ENSAIO COMPARATIVO N0MERO 6 7 Condições operatórias: Temperatura (°C) 150 200 Relação molar H2^C2F4C12 4 4 Débito C2F4C12 (mole/hora) 0,07 0,07 Resultados: % TTG do C2F4C12 100 100 % S em CF3CHFC1 4 3 % S em CF3CH3 1 1,2 % S em CF3CH2F 94,5 95

Exemplo 3

Na mesma aparelhagem que se utilizou no Exemplo 2, introduzem-se 50 ml de uma nova carga de catalisador A, com a qual se efectuam sucessivamente diferentes ensaios de hidrogena-ção de 1,1,1-tricloro-2,2,2-trifluoroetano (CF^CCl^).

As condições operatórias dos ensaios e os resuj_ tados obtidos estão reunidos no Quadro 3 seguinte. Juntamente com o produto pretendido, o 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (CF3CHC12) encontra-se principalmente como subproduto o 1,1,1-trifluoroetano (CFgCHg) e, em certos casos, produtos olefínicos de condensação em C4· QUADRO 3

Ensaie numere CONDIÇOES OPERA' PORIAS RESULTADOS Temp. GC Relação molar H2 C2F3C13 Débito -C2F3C13 (moles/h) r-TiG do C2F3C13 % S em cf3chci2 % S em CF3CH3 11 50 0,83 0,12 10 100 - 12 100 0,83 0,12 28,5 94 4 13 110 0,83 0,12 42,5 89 3 14 150 1 0,10 70 77 3 15 170 0,90 0,14 74 79 4,5 16 200 0,83 0,12 68 59 3,5 17 115 0,56 0,19 59 63 1,6 18 100 0,91 0,14 64 79 2,1 19 100 1,6 0,096 80 80 3 20 100 3 0,093 55 80 4,2 21 150 3 0,093 87 53 8,3 22 100 3 0,058 59 92 6,3

Exemplo 4

Na mesma aparelhagem que se utilizou no Exemplo 2 e com uma carga de 50 ml de catalisador, procedeu-se a diferentes ensaios de hidrogenólise do 1,1,1-tricloro-2,2,2-trifluoroetji no, utilizando os catalisadores B, C e D seguintes: - B : catalisador com 0,5¾ de Ru sobre carvão, decrito no úl timo parágrafo do Exemplo 1; - C : catalisador com 1¾ de paládio sobre carvão, preparado como no Exemplo 1, mas com PdCl^ em vez de RuC1^í - D : catalisador com 5¾ de platina sobre carvão, preparado como no Exemplo 1, mas com PtCl^ em vez de RuC13.

As condições operatórias e os resultados destes ensaios estão reunidos no Quadro 4 seguinte: QUADRO 4 ENSAIO NUMERO DE ACORDO COM A INVENÇÃO 33 COMPARATIVOS 34 35 36 31 32 CdndiçÕes operatórias Catalisador B B C D D D Temperatura (°C) 200 150 150 80 100 125 Proporção molar VC2F3C13 0,5 2,5 0,5 ; 1,4 1,4 1,8 Débito (mole/h) 0,12 0,6 0,11 . ·: 0,10 0,1C 0,10 Resultados l TTg do.c2F3ci3 21 6 18 92 93,£ 100 % S em CF3CHC12 80 100 28 64 64 27 % S em CF-CH. 3 3 0 0 72 32 34 48 * * = 20 % S em CF3CH2C1

Claims (7)

1. -12- > REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de clorofluoretanos de fórmula geral CF0-CHP Cl0 I 3 x 2-x na qual o símbolo x representa o número 0 ou 1, mediante hidrogenação catalítica de um perhalogeno-etano de for mula geral c'f3-CFXC13-X 11 na qual x tem o significado definido antes, caracterizado pelo facto de se utilizar um catalisador à base de rutênio depositado sobre um suporte.
2. 2,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o catalisador ter um teor em rutênio compreendido entre 0,1 e 10 % em peso, de preferência entre 0,2 e 8 % em -13- peso.
3. 3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, ca-racterizado pelo facto de o suporte ser uma alumina, fluoreto de alumínio ou um carvão activado.
4. 4, - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, ca- V» racterizado pelo facto de o suporte ser um carvão activado com uma superfície específica compreendida entre 200 e 1500 m2/g, uma porosidade de 0,3 a 0,7 cm3/g e uma granulometria compreendida entre 1 e 10 mm.
5. 5. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a hidrogenação se realizar a uma temperatura compreendida entre 50 e 250°C e sob uma pressão de 1 a 20 bar, de preferência entre 1 e 5 bar.
6. 6, - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a relação molar hidrogénio/perhalo-geno-etano de fórmula geral (II) estar compreendida entre 0,5 e 4.
7. 7.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de o caudal horário específico de per-halogeno-etano de fórmula geral (II) estar compreendido entre 1 e 20 moles por litro de catalisador, Lisboa, 18 de Janeiro de 1990 O Ags.ite Oficial da Prcpi saude inciúsfrial