KR20010082755A - 디플루오로메탄의 정제방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 디플루오로메탄 및 불화수소를 포함하는 혼합물로부터의 디플루오로메탄의 정제방법을 제공한다.

(해결수단) 추출제로서 디클로로메탄 및 클로로플루오로메탄에서 선택되는 적어도 1 종을 사용한다.

Description

디플루오로메탄의 정제방법 {PROCESS FOR PURIFYING DIFLUOROMETHANE}

본 발명은, 냉매 등으로 유용한 디플루오로메탄의 정제방법에 관한 것이다.

디플루오로메탄의 제조는, 대다수의 경우 안티몬 등의 각종 촉매의 존재하에 기상 또는 액상에서 디클로로메탄을 불소화하는 반응방법에 의해 수행되고 있다. 이러한 디플루오로메탄의 제조에서는 원료인 디클로로메탄에 대하여 불화수소 (이하, HF 라고도 한다) 를 과잉으로 사용하기 때문에, 상기 반응에 의해 얻어지는 반응생성물 중에는 목적물인 디플루오로메탄 외에 다량의 미반응 HF 가 잔류하여, 반응생성물에서 HF 를 제거함으로써 디플루오로메탄을 분리회수할 필요가 있다.

상기 반응생성물로부터의 디플루오로메탄의 분리회수에서는, 거기에 포함되는 다량의 HF 를 동시에 회수하여 반응계로 되돌려 재사용하는 것이 경제적으로도 필요하게 여겨지고 있다. 그러나, 디플루오로메탄과 HF 는 상호 균일하게 혼합되어 층분리에 의해 분리가 불가능할 뿐만 아니라, 양자가 공비혼합물을 형성하므로 단순한 증류에 의해서는 HF 를 포함하지 않는 고순도의 디플루오로메탄을 얻기 어렵다.

종래, 이러한 디플루오로메탄과 HF 의 혼합물을 분리하는 방법으로, WO98/08789 에 개시된 바와 같이 HF 의 추출제로서 황산을 사용하는 방법이 알려져 있다.

추출제로서 황산을 이용하는, 상기 종래 공지의 방법에서는, 황산에 의해 추출된 HF 를 리사이클하기 위해서는, 이를 증류하고 황산을 분리하여 HF 를 회수할 필요가 있기 때문에, 특히 그 강한 부식성에 따르는 문제가 있다.

본 발명은, 상기와 같은 난점을 갖지 않는 디플루오로메탄과 HF 와의 혼합물로부터 디플루오로메탄 및/또는 HF 를 분리회수하는 방법에 대해서 검토를 행한 결과 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명은, 디플루오로메탄 및 불화수소를 포함하는 혼합물을, 이하의 (a) 및 (b) 에서 선택되는 적어도 1 종의 추출제에 의해 추출처리하고, 디플루오로메탄 및 추출제를 주성분으로 하는 추출제층 및 불화수소를 주성분으로 하는 불화수소층으로 분액하여, 상기 추출제층에서 디플루오로메탄을 분리회수하는 것을 특징으로 하는 디플로오로메탄의 정제방법이다.

(a) 디클로로메탄

(b) 클로로플루오로메탄.

본 발명에서 사용되는 추출제인 상기 (a) 및 (b) 의 물질은, 디클로로메탄을 HF 에 의해 불소화하여 디플루오로메탄을 제조할 때의 원료 및 제조할 때에 얻어지는 중간화합물에 해당한다. 따라서, 이들은 목적물인 디플루오로메탄과 구조가비슷하고, 이들의 물성도 디플루오로메탄과 근사할 것으로 예상되지만, 예상과 달리 본 발명자들의 지견에 의하면, 이들은 디플루오로메탄에 대해 커다란 상호 용해도를 갖는 한편 HF 에 대해서는 작은 상호 용해도를 갖는 것으로 판명되었다.

이렇게 하여 본 발명에서는, 상기 (a) 및 (b) 에서 선택되는 적어도 1 종의 물질을 추출제로서 사용함으로써, 디플루오로메탄 및 HF 를 함유하는 혼합물에서 고순도의 디플루오로메탄 및 HF 를 효율적으로 추출분리할 수 있고, 또 분리회수한 HF 는 거기에 포함되는 추출제를 분리하지 않아도 디플루오로메탄을 제조하는 반응계로 되돌려 재사용할 수 있음을 발견했다. 이는, 본 발명에서 사용되는 추출제가 원래 디플루오로메탄의 원료 및 중간체이기 때문으로, HF 중에 용존하는 추출제는 반응계로 되돌림으로써 목적물인 디플루오로메탄으로 변환되기 때문이다.

(발명의 실시형태)

다음에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 대상으로 되는 디플루오로메탄 및 HF 를 포함하는 혼합물은 디플루오로메탄 및 HF 를 주성분으로 하여 포함하는 것으로, 각 성분은 액체 및/또는 기체로서 존재한다. 혼합물에 포함되는 디플루오로메탄과 HF 의 비율은 한정되지 않지만, 대표적으로는 디플루오로메탄 100 질량부에 대하여 HF 를 5 ∼ 1000 질량부, 바람직하게는 10 ∼ 100 질량부 포함하는 것이다. HF 가 5 질량부보다 작은 경우는 추출제를 사용하는 효과가 작고, 한편 HF 가 1000 질량부 보다 큰 경우는 디플루오로메탄의 HF 층으로의 용해량이 많아 분리효율이 나쁘다.

본 발명에서 대상으로 되는 디플루오로메탄 및 HF 를 포함하는 혼합물의 대표예로는 디플루오로메탄을 안티몬 등의 각종 촉매 존재하에 HF 에 의해 불소화하여 얻어지는 반응생성물이다. 이 반응생성물에는, 디플루오로메탄 및 HF 외에 본 발명에서 추출제로서 사용되는 (a) 및 (b) 의 물질 및 염화수소 등이 소량 포함되지만, 본 발명의 실시에 지장을 주지는 않는다. 오히려, (a) 및 (b) 의 물질이 포함되어 있는 경우는 추출제의 적은 사용량으로 가능하여 유익하다.

본 발명에서 사용되는 추출제는, (a) 디클로로메탄 및 (b) 클로로플루오로메탄 중에서 선택되는 적어도 1 종이다. 이들 추출제는 디플루오로메탄의 제조시의 중간물로서 조달할 수 있지만, 물론 외부로부터 조달할 수도 있다. 본 발명의 추출제로서는, (a) 및 (b) 중에서도 HF 의 용해도가 낮다는 이유에서 상기 (a) 의 디클로로메탄의 사용이 바람직하다. 물론, (a) 및 (b) 의 물질을 병용할 수 있으며, 또 다른 추출제를 병용할 수 있다.

본 발명에서 추출제의 사용량은, 디플루오로메탄에 대해 몰비로 0.3 ∼ 30 배가 바람직하다. 추출제의 사용량이 0.3 배보다 작은 경우는 추출효율이 나빠 HF 층에 디플루오로메탄이 잔존하게 된다. 한편, 30 배보다 큰 경우에는 증류에 의한 디플루오로메탄의 회수효율이 나빠진다. 그중에서도 추출제의 사용량은 1 ∼ 10 배가 특히 바람직하다.

본 발명에서, 추출제에 의한 추출처리는 디플루오로메탄 및 HF 를 포함하는 혼합물과 추출제를 가급적 긴밀하게 접촉시킬 수 있는 수단의 채용에 의해 실시할 수 있다. 이 접촉수단은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 교반 및 라인믹서에 의한 접촉이 채용된다. 또, 분액은 기지의 수단에 의해 실시된다. 추출과 분액은 동일한 장치를 사용하여 동시에 행할 수도 있지만, 다른 장치를 사용하여 별도로 행할 수도 있다.

추출 및 분액 시의 온도는, 추출 후의 HF 및 디플루오로메탄을 포함하는 추출제가 액화되는 온도인 -40 ∼ 50 ℃ 에서 행하는 것이 바람직하다. 온도가 - 40 ℃ 보다 낮은 경우는 냉각설비의 비용이 높아져 바람직하지 않고, 한편 50 ℃ 를 넘으면 처리압력을 높게 유지할 필요가 있어 장치비용이 높아져 바람직하지 않다. -30 ∼ 30 ℃ 에서 특히 바람직하게 실시된다. 압력은 온도와 관계가 있으나, 통상은 0.1 ∼ 3 MPa, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 MPa 에서 행해진다.

상기 추출처리 후에 분액함으로써, 디플루오로메탄 및 추출제를 주성분으로 하는 추출제층 및 HF 를 주성분으로 하는 HF 층의 이층으로 나눌 수 있다.

전자의 추출제층은, 바람직하게는 통상 실시되는 적당한 후처리, 예를 들면 알카리세정 및 증류 등의 실시에 의해 소량 포함되는 HF 를 제거함으로써, 실질적으로 디플루오로메탄와 추출제로 이루어지는 혼합물을 얻을 수 있다. 이 혼합물을 적절한 분리처리, 바람직하게는 증류 등을 실시함으로써, 추출제를 실질적으로 포함하지 않는 상태에서 디플루오로메탄을 얻을 수 있다. 또, 미리 HF 를 분리하지 않고 추출제층을 직접 증류처리하고, 경우에 따라 복수의 증류처리를 조합하여 조작조건을 선택함으로써 HF 및 추출제를 포함하지 않는 디플루오로메탄을 얻을 수도 있다.

한편, 후자의 HF 층에는 HF 외에 소량의 디플루오로메탄 및 추출제가 포함되지만, 이는 HF 의 원료로서 개별적으로 사용할 수 있음과 동시에, 상기한 바와 같이 디플루오로메탄의 제조공정인 디클로로메탄을 HF 에 의해 불소화하는 반응공정으로 순환된다. 후자의 경우에는, HF 층에 포함되는 어떠한 성분도 지장을 주는 것이 아니라 오히려 유효하게 이용할 수 있으므로 유익하다.

본 발명의 방법의 실시에 사용되는 추출장치, 분액장치, 각종 증류장치, 또는 배관 등의 각종 설비의 재질은 내부식성을 갖는 여러가지 종류의 것이 사용가능하며, 그중에서도 하스텔로이(hastelloy), 스테인리스강, 모넬(monel metal), 니켈 등, 또는 불소계 수지를 라이닝한 재질의 사용이 바람직하다.

(실시예)

다음에서 본 발명을 구체적인 실시예에 근거하여 설명하지만, 본 발명을 이들 실시예로 제한하여 해석해서는 안되는 것은 물론이다.

[실시예 1]

교반기 및 환류응축기를 설치한 알루미늄제인 500 ㎖ 의 오토클레이브 (반응기) 에 100 g 의 SbF₅(안티몬 촉매) 및 250 g 의 HF 을 주입하여, 교반을 실시하면서 100 ℃ 로 승온 후, HF 5 g/시간 (0.25 몰/시간) 및 디클로로메탄 8.5 g/시간 (0.1 몰/시간) 을 연속적으로 반응기 내에 공급하였다.

0 ℃ 로 냉각한 환류응축기를 통과하고, 반응기 내압이 1.0 MPa (게이지압) 이 되도록 생성가스를 연속적으로 뽑아냄으로써 반응을 실시하여, 조(粗)가스를 - 60 ℃ 로 냉각한 금속용기 안으로 회수하였다. 40 시간의 반응을 실시함으로써 235 g 의 조액을 회수하였다.

상기 조액을 분석한 결과, 표 1 에 나타내는 조성을 갖는 것이 확인되었다.

화합물	조성비 (몰%)
디플루오로메탄	74
클로로플루오로메탄	4
디클로로메탄	1
HF	21

이 조액을 오토클레이브에 넣고 20 ℃ 로 유지했지만, 이들 액은 상호 용해하였다. 다시 -30 ℃ 까지 냉각했지만, 상호 용해한 상태 그대로였다. 이에 대해 추출제로서 980 g 의 디클로로메탄을 첨가하고, 온도 -30 ℃, 압력 0.2 MPa 로 유지한 채로 1 분간 교반하여 정치하면, 약 15 초에서 2 층으로 분리하여 계면이 선명하게 나타났다.

2 분간 이상 정치하고 나서 추출제층과 불화수소층으로 분리하였다. 추출제층은, 질량 측정 후 물로 세정하고 가스크로마토그래피로 분석하여, 미리 작성한 검량선을 사용하여 추출제와 디플루오로메탄의 양을 구하였다. 또, 세정한 수층에 포함되는 불화수소의 양을 수산화나트륨에 의한 적정에 의해 구하였다. 한편, 불화수소층을 질량측정 후, 추출제층과 동일한 방법으로 조성을 분석하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

추출제층	불화수소층
화합물	질량	화합물	질량
불화수소	1 g	불화수소	21 g
디플루오로메탄	176 g	디플루오로메탄	20 g
클로로플루오로메탄	12 g	클로로플루오로메탄	1 g
디클로로메탄	972 g	디클로로메탄	11 g

얻어진 추출제층으로 디플루오로메탄의 90 % 가 회수되고, 불화수소층으로 불화수소의 95 % 가 회수되었다.

상기 추출제층은, 가압증류장치에 의해 추출제인 디클로로메탄의 증류분리를 실시한 후, 기체상태에서 10 질량 % 수산화 칼륨 수용액 100 g 중에 실온에서 버블링시키고, 잔존하는 불화수소를 제거한 후, 다시 가압증류장치에 의해 불순물을 분리하여, 순도 99 % 이상의 디플루오로메탄을 얻을 수 있었다. 증류분리를 실시한 디클로로메탄은 다시 추출제로서 사용가능하였다.

또, 얻어진 HF 층은, 그대로 안티몬 촉매를 사용한 디클로로메탄의 연속 불소화 반응장치로 리사이클하여도 불소화 반응의 성적이 전혀 변하지 않음을 확인하였다.

[실시예 2]

디플루오로메탄 200 g 과 불화수소 20 g 을 오토클레이브에 넣고 -30 ℃ 까지 냉각한 다음, 이것에 대해 추출제로서 1000 g 의 클로로플루오로메탄을 첨가하였다. 온도를 -30 ℃ 로, 또 압력을 0.2 MPa 로 유지한 채로 1 분간 교반하여 정치하면, 약 15 초에서 2 층으로 분리하여 계면이 선명하게 나타났다.

추가로 2 분간 이상 정치함으로써 추출제층과 불화수소층으로 분리하였다.추출제층은, 질량측정 후 물로 세정하고 가스크로마토그래피로 분석하여, 미리 작성한 검량선을 사용하여 추출제와 디플루오로메탄의 양을 구하였다. 또, 세정한 수층에 포함되는 불화수소의 양을 수산화나트륨에 의한 적정에 의해 구하였다.

한편, 불화수소층은 질량측정 후, 추출제층과 동일한 방법으로 조성을 분석하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

추출제층	불화수소층
화합물	질량	화합물	질량
불화수소	1 g	불화수소	19 g
디플루오로메탄	180 g	디플루오로메탄	20 g
클로로플루오로메탄	978 g	클로로플루오로메탄	22 g

추출제층으로 디플루오로메탄의 90 % 가 회수되고, 불화수소층으로 불화수소의 95 % 가 회수되었다.

상기 추출제층은, 가압증류장치에 의해 추출제인 클로로플루오로메탄의 증류 분리를 실시한 후, 기체상태에서 10 질량 % 수산화 칼륨 수용액 100 g 중에 실온에서 버블링시키고 잔존하는 불화수소를 제거한 후, 가압증류장치에 의해 증류함으로써 순도 99 % 이상의 디플루오로메탄을 얻을 수 있었다.

본 발명의 방법에 의하면, 특정 추출제를 사용함으로써 분리가 곤란한 디플루오로메탄과 HF 를 용이하게 효과적으로 분리할 수 있어, 디플루오로메탄을 고순도이면서 고효율로 회수할 수 있다. HF 및 사용된 추출제는, 정제하지 않고도 디플루오로메탄의 제조공정으로 되돌려, 축적하지 않고 원료로서 순환사용할 수 있기 때문에 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (11)

1. 디플루오로메탄 및 불화수소를 포함하는 혼합물을, 이하의 (a) 및 (b) 에서 선택되는 적어도 1 종의 추출제에 의해 추출처리하고, 디플루오로메탄 및 추출제를 주성분으로 하는 추출제층 및 불화수소를 주성분으로 하는 불화수소층으로 분액하여, 상기 추출제층에서 디플루오로메탄을 분리회수하는 것을 특징으로 하는 디플로오로메탄의 정제방법:

   (a) 디클로로메탄;

   (b) 클로로플루오로메탄,
2. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물 중에 포함되는 HF 의 비율이, 디플루오로메탄 100 질량부에 대해 5 ∼ 1000 질량부인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물 중에 포함되는 HF 의 비율이, 디플루오로메탄 100 질량부에 대해 10 ∼ 100 질량부인 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 추출제의 사용량이 혼합물에 포함되는 디플루오로메탄에 대해 0.3 ∼ 30 배 (몰비) 인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 추출제의 사용량이 혼합물에 포함된 디플루오로메탄에 대해 1 ∼ 10 배 (몰비) 인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 추출제층 및 불화수소층을 얻는 분액을, 온도 -40 ℃ ∼ 50 ℃, 압력 0.1 ∼ 3 MPa 에서 실시하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 온도가 -30 ℃ ∼ 30 ℃ 인 방법.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 압력이 0.1 ∼ 1 MPa 인 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 추출제층을 증류함으로써 디플루오로메탄 및 추출제를 분리회수하고, 분리회수된 추출제를 추출처리공정으로 되돌리는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 디클로로메탄을 불화수소로 불소화하는 반응에서 얻어지는 반응생성물인 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 불화수소층을 거기에 포함되는 추출제 및 디플루오로메탄을 제거하지 않고, 혼합물을 얻는 반응공정으로 되돌리는 방법.